cuivre et argent
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Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique Magistère PCM TP IN5 : LES METAUX 2 : CUIVRE ET ARGENT Objectif : Dans ce TP, nous allons étudiez les propriétés du cuivre métallique d’une part, des ions en solution aqueuse d’autre part. Nous nous intéresserons ensuite à l’argent en effectuant un dosage conductimétrique, ainsi qu’une expérience afin de déterminer la formule d’un complexe argent ammoniac. I – Le cuivre et ses ions 1. Elaboration du cuivre métal 1. Procédé hydrométalurgique : la lixiviation en tas Schéma du dispositif Observations et interprétations Quand on recueille l’acide sulfurique dans l’erlenmeyer, après trois passages par le minerai, on obtient une solution verte, due aux ions Cu2+ (bleu) et Fe3+ (jaune). Les oxydes de fer et de cuivre ont réagit avec les ions H+ de l’acide sulfurique et se sont dissous dans l’éluât : CuO + 2H+ Cu2+ + H2O Fe2(SO4)3 + 6H+ 2Fe3+ + 3H+ + 3SO42On introduit ensuite dans l’erlenmeyer contenant la solution une plaque de fer désétamée d’une masse m1=3,12g. On agite la solution doucement pendant une heure environ. Il se forme un dépôt de cuivre sur la plaque de fer. Réaction d’oxydoréduction : Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ 2+ 2+ E°(Fe /Fe) <E°(Cu /Cu) donc la réaction est spontanée. On pèse la plaque m2=3,15g, puis on décolle le cuivre formé sur la surface de la plaque de fer en la rinçant, on la pèse à nouveau m3=2,97g. On a donc formé mCu= m2-m3=0,18g de cuivre, soit nCu = mCu/MCu = 0,12/63,546 nCu = 2,833.10-3 mol de cuivre. On a consommé mFe= m1-m3=0,15 g de fer, soit nFe = mFe/MFe = 0,10/55,845 nFe = 2,686.10-3 mol de fer. -1- Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique Magistère PCM Initialement, nous avons introduit nCu = mCuO/MCuO = 0,52/79,5454= 6,537.10-3 mol Le rendement de la réaction est donc : 2,833.10-3/6,537.10-3 = 43,34%. Le cuivre formé est impur, il peut contenir des minéraux ou métaux comme le fer, le sulfate de cuivre, le sulfate de fer, l’oxyde de cuivre, le plomb. Il peut néanmoins être purifié par électrolyse de raffinage. 2. Raffinage du cuivre par électrolyse à anode soluble Schéma du dispositif Le cuivre est utilisé pour la fabrication des conducteurs électriques doit être pur à 99,99%. La purification des métaux par électrolyse est possible grâce à l’emploi d’une anode soluble. La solution électrolytique contient des ions cuivre II (Cu2+(aq)), des ions sulfate SO42-(aq) et de l’acide sulfurique. On dissous le sulfate de cuivre CuSO4 dans 50mL d'acide sulfurique H2SO4. On chauffe la solution dans un bécher à 65°C, puis on plonge deux électrodes cylindriques et fines de cuivre dans la solution. On effectue une électrolyse en imposant une intensité d'environ 0,3 A pendant une heure sous chauffage. On pèse les deux électrodes : m1 = 6,69 g et m2 = 8,02 g Observations : On observe que l'une des deux électrodes s'affine, tandis que l'autre s'épaissie. Après pesée des deux électrodes, on trouve : m1 = 7,02 g et m2 = 7,72 g Interprétations : L'épaississement de la plaque de cuivre d'un côté est du au dépôt d'une couche de cuivre métal, c'est à dire qu'il y a eu réduction des ions Cu2+. Tandis que l'autre plaque qui s'est affiné, s'est oxydée pour libérer les ions Cu2+. Le tableau suivant illustre les résultats et les interprétations : Electrode Anode Cathode Transformation Oxydation Réduction Borne + - Demi équation Cu(s)anode = Cu2+(aq) + 2eCu2+(aq) + 2e- = Cu(s)cathode A la cathode, il y a formation de cuivre solide, la masse de la plaque m1 a bien augmenté de 7,02-6,69 = 0,33 mformé = 0,33 g soit de cuivre formé. A l’anode, il y a consommation de cuivre solide, la masse de la plaque m2 a bien diminué de 8,02-7,72 = 0,30 mconsommé = 0,30 g de cuivre consommé. Théoriquement, on aurait du former une masse de cuivre mth = MCu.ne-/2 = MCu.Q/(2.e.Na) = MCu.I.t./(2.e.Na) = 0,31.(60.60).63,546/(2.6,02.1023.1,6.10-19) = 0,368 mth = 0,368 g. Le rendement est donc 100. mformé/mth = 0,33/0,368 = 89,67%. On a donc formé moins de cuivre que prévu, mais on en a consommé moins également. Cette méthode permet de purifier le cuivre, car les impuretés du cuivre consommé à l’anode ne sont pas réduites à la cathode, donc le dépôt formé est plus pur que celui consommé. Ces impuretés diminuent les propriétés mécaniques et électriques du cuivre. Le cuivre obtenue est pur à 99,99%. -2- Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique 2. Propriétés du cuivre métal 1. Propriétés optiques Schéma du dispositif Observations et interprétations -3- Magistère PCM Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique Magistère PCM 2. Propriétés mécaniques : malléabilité Observations et interprétation Lorsqu’on plie un fil de cuivre, on constate que celui-ci est très malléable, ceci du à sa structure cristallin cubique à faces centrées très régulière. Si on le martèle, on introduit des défauts dans sa structure, et le cuivre est alors moins malléable. En le chauffant au rouge et en le laissant refroidir, il recristallise dans une structure régulière et redevient donc malléable. Le recuit permet donc la réutilisation d’un métal martelé, afin de lui donner une autre forme. En le chauffant au rouge, on rend au cuivre sa malléabilité. C’est la raison pour laquelle le cuivre est utilisé pour les tuyaux de plomberie sanitaire : chauffé les tubes peuvent être cintrés à souhait. 3. Propriétés catalytiques : expérience de la lampe sans flamme Schéma du dispositif Observations Lorsque l’on introduit le tortillon de cuivre froid, il ne se passe rien. Lorsque l’on introduit le tortillon de cuivre chauffé au rouge, on observe des vapeurs dans le ballon, et un précipité orange dans la première éprouvette initialement solution jaune. La liqueur de Fehling reste bleue. On observe que le fil de cuivre reste incandescent pendant longtemps, avec des variations d'intensité et de couleur, et qu'une odeur de pomme verte se dégage de la réaction. Interprétations Lorsque l’on met le tortillon de cuivre chauffé au rouge, les vapeurs d’éthanol réagissent avec le dioxygène présent dans la bouteille. Le cuivre incandescent sert de catalyseur. L’éthanol est oxydé en aldéhyde selon la réaction : La réaction est exothermique et libère donc de l’énergie, ce qui permet donc au cuivre de rester rouge, d’où le nom de l’expérience de la lampe sans flamme. On forme donc un aldéhyde : l’éthanal. Le test à la 2,4-DNPH caractérise les aldéhydes et cétones. On mélange le composé organique à tester avec de la 2,4-DNPH. Si un précipité jaune orangé de 2,4-dinitrophénylhydrazone apparaît, le test est positif et le composé organique est soit un aldéhyde, soit une cétone. Sinon, le test est -4- Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique Magistère PCM négatif, et le composé organique n'est ni un aldéhyde, ni une cétone. Dans notre expérience, le test étant positif, cela nous confirme la formation d’un aldéhyde ou d’une cétone. Le test à la liqueur de Fehling caractérise les aldéhydes. C’est un complexe basique d’ion cuivrique par les ions tartrate. Les ions tartrate permettent de stabiliser les ions cuivriques en milieu basique. Au cours de la réaction, le cuivre oxyde l'aldéhyde pour donner un acide selon la réaction d'oxydoréduction : CH3CHO + 2Cu2+(aq) + 5HO-(aq) → CH3COO- + Cu2O(s) + 3H2O La liqueur de Fehling initialement bleue (ions Cu2+) précipite en un dépôt Cu2O de couleur rouge brique à chaud et cela uniquement en présence d'un composé qui présente la fonction aldéhyde (tels les sucres). Dans notre expérience, le test a la liqueur de Fehling n’a pas fonctionné. En effet, le Cu2O n’a pas précipité, il est resté sous forme Cu2+(aq) et H2O. Notre solution bleue est donc restée bleue. Malgré cela, nous savons que nous avons formé un aldéhyde. La réaction de déshydrogénation de l’éthanol est thermodynamiquement possible. ½ O2 + CH3-CH2-OH CH3-CHO + H2O rH°1 ½ O2 + H2 H2O rH°2 rH°1 = rH°2 – D°(H-H) + fH°(CH3-CHO) - fH°(CH3-CH2-OH) = rH°2 – D°(H-H) + D°(C=O) - D°(O-H) - D°(C -H) - D°(C-O) = - 242 – 435 + 710 – 465 - 415 - 340 rH°1 = -1187 kJ.mol-1 rG°=rH° - TS° or ici S=0 car tout le système est gazeux (pas de variation du désordre) rG°=rH° = -1187 kJ.mol-1 < 0 Donc la réaction est thermodynamiquement possible. Elle est catalysée par le cuivre incandescent qui apporte l’énergie d’activation nécessaire. -5- Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique Magistère PCM 3. Propriétés des ions en solution aqueuse 1. Analyse qualitative Observations et interprétations Dans un tube à essai, on introduit 1mL de nitrate de cuivre Cu(NO3)2 à 0,1mol/L. Ce composé en solution aqueuse se décompose en Cu2+ et NO3-. Ensuite, on ajoute 10 gouttes de Na2CO3 à 0,2mol/L : On constate que dans la solution de nitrate de cuivre initialement bleue claire se forme un précipité bleu ciel. Il y a formation de carbonate de cuivre Cu(CO3) selon l'équation : Cu2+ + CO32- Cu(CO3) Lorsqu'on ajoute à ce mélange 10 gouttes d'acide chlorhydrique HCl, la solution prend une coloration bleu foncé (très vif). Le carbonate de cuivre a réagit avec les ions Clpour donner le dichlorure de cuivre Cu(Cl)2 selon l'équation : Cu(CO3) + H+ Cu2+ + HCO3Après ajout de 3 gouttes d'hydroxyde de sodium NaOH à 1M, on observe cette fois-ci la formation d'un précipité bleu foncé dans un solution bleue claire. Il s'agit d'hydroxyde cuivre Cu(OH)2 obtenu après réaction de Cu(Cl)2 avec les ions OH- : Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 Le précipité se dissous après ajout de 15 gouttes de H2SO4, la solution est bleu claire, ce qui caractérise la présence d’ions Cu2+ : Cu(OH)2 + 2H+ Cu2+ + 2H2O La solution devient verdâtre (couleur olive) lorsqu'on ajoute à ce mélange 5 gouttes d'iodure de potassium KI. Il y a formation de I2 et d’un précipité CuI 2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2 On ajoute ensuite 5 gouttes de thiosulfate de sodium Na2S2O3 à 1M, on observe la formation d'une couche bleue foncée à la surface de la solution qui après agitation devient grise. Equation : I2 + 2 S2O32- S4O62- + 2IOn ajoute 15 gouttes d'ammoniac NH3 à 3M à ce mélange, on observe la formation d'une couche bleue foncée à la surface de la solution qui après agitation redevient grise. Il se forme Cu(NH3) 42+ selon l’équation : CuI + 4NH3 [Cu(NH3) 4]2++ IAprès ajout d'une goutte d'eau oxygénée H2O2, la solution grise se colore légèrement en vert. Il se forme [Cu(OH)2] selon : Cu(NH3) 42+ + H2O2 [Cu(OH)2] + 4 NH3 Enfin, on ajoute 5 gouttes de Na2S. On n'observe pas d'effet sur la couleur de la solution. Elle reste grise verte. Il y a eu formation de CuS et Cu2S : Cu2+ + S2- CuS 2Cu2+ + S2- Cu2S -6- Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique Magistère PCM 2. Propriétés d’oxydoréduction comparées de deux complexes de cuivre Expérience 1 Schéma du dispositif Observations Interprétations Expérience 2 Schéma du dispositif Observations : Interprétations : -7- Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique Magistère PCM II – L’argent 1. Dosage conductimétrique d’ions halogénure Schéma du dispositif Observations et interprétations On prélève 10mL de la solution KI + KCl et on ajoute 100mL d’eau distillée. La solution à titrer est initialement incolore. On met la cellule de conductimétrie dans la solution, et on agite avec un agitateur magnétique. On mesure la conductance en fonction du volume de AgNO3 versé. Dès la première goutte de solution titrante versée, on observe la coloration jaune de la solution. De plus, la conductance a diminué. Cela signifie que la concentration en ions de la solution diminue globalement selon la formule suivante : = I-[I-] + Cl-[Cl-] + Ag+[Ag+] + NO3-[NO3-] + K+[K+] Au fur et à mesure que l’on verse le nitrate d’argent, on observe la coloration jaune de la solution de plus en plus marquée, ce qui est du à la formation du précipité jaune de AgI. En effet, deux précipités sont susceptibles de se former : AgI et AgCl Ag+ + I- AgI Ks1 = [Ag+][I-] + [Ag ] = Ks1/[I-] = 10-15,8/9,09.10-4= 1,74.10-13 mol/L + Ag + Cl- AgCl Ks2 = [Ag+][Cl-] [Ag+] = Ks2/[Cl-] = 10-9,2/9,09.10-4= 6,94.10-7 mol/L Le précipité qui se forme en premier est celui qui nécessite moins d’ions Ag+ c’est donc AgI. Dès que tous les ions I- auront réagit, les Ag+ réagiront avec les ions Clpour former AgCl. AgI commence à précipiter dès qu’on la première goutte de solution titrante. AgCl commence à précipiter quand [Ag+]= 6,94.10-7 mol. A ce moment là, on a [I-] = Ks1/[Ag+] = 10-15,8/6,94.10-7 = 2,28.10-10 mol (presque nul); et [Cl-] qui diminue au fur et à mesure que AgCl se forme. Concentrations des halogénures : [I-]0 = 0,01.10.10-3/110.10-3 = 9,09.10-4 mol.L-1 initialement [I-] diminue au fur et à mesure que l’on ajoute le nitrate d’argent. [I-] = Ks1/[Ag+] [Cl-]0 = 0,01.10.10-3/110.10-3 = 9,09.10-4 mol.L-1 initialement nCl- est constant tant que AgI se forme, et diminue ensuite. Mais le volume augmente quand on ajoute du nitrate d’argent, donc [Cl-] diminue légèrement dans une première phase, et diminue plus fortement quand AgCl commence à se former. -8- Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique Magistère PCM [Cl-]f = Ks2/[Ag+] Après l’équivalence, [NO3] augmente (avec l’ajout de AgNO3) ; [Ag+] augmente car il n’y a plus d’ions I- et Cl- disponibles; [Cl-] et [I-] reste constant (presque nul) ; [K+] diminue légèrement (à cause de l’augmentation de volume). Etant donné les valeurs des presque similaire, globalement on a une augmentation de la conductance. Initialement : = I-[I-] + Cl-[Cl-] + K+[K+] = 0,270 mS Avant l’équivalence : = I-[I-] + Cl-[Cl-] + NO3-[NO3-] + K+[K+] < 0,270 mS il y a une diminution de [I-] et [Cl-] du aux formation de AgI et AgCl, tous les [Ag+] sont consommés A l’équivalence : = NO3-[NO3-] + K+[K+] = 0,248 mS (valeur la plus basse) tous les [Ag+] [I-] et [Cl-] sont consommés (restent 10-9.2 et 10-15.8 de Cl- et I-) Après l’équivalence : = Ag+[Ag+] + NO3-[NO3-] + K+[K+] [Ag+] et [NO3-] augmente donc la conductance augmente. Ci-dessous, la courbe du dosage conductimétrique permettant de définir l’équivalence à un volume de nitrate d’argent Veq = 2,0 mL environ. Soit nAg+ = 0,05.2.0.10-3 Conductance en fonction du volume de AgNO3 550 500 450 400 350 300 250 V(AgNO3) en mL 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Le nitrate et les halogénures d'argent (bromure, chlorure et iodure d'argent) noircissent après exposition à la lumière : ils sont employés dans les émulsions pour les plaques, le film et le papier photographiques. Leurs sels sont solubles dans le thiosulfate de sodium, composé utilisé dans le procédé de fixation photographique. -9- Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique Magistère PCM 2. Détermination de la formule du complexe argent-ammoniac Schéma du dispositif Observations Interprétations - 10 - Sarah Garçon Brahim Zardoua TP de Chimie Inorganique Magistère PCM III –Conclusion Ce TP nous a permis de découvrir l’azote et le soufre, deux éléments qui peuvent particulièrement être toxique pour l’homme, mais surtout pour la planète (eau, animaux). Les dioxydes d'azote peuvent augmenter la vulnérabilité aux affections virales, ils irritent les poumons et provoquent bronchites et pneumonies. Les monoxydes d'azote sont à la base de la formation du phénomène des pluies acides et de l'ozone troposphérique. Les oxydes de soufre irritent les poumons. Le dioxyde de soufre peut provoquer des infirmités chez l'homme. Le trioxyde de soufre provoque des pluies acides, dont le pH qui est de l'ordre de 4 peut atteindre 2. Les arbres sont particulièrement sensibles aux pluies acides. Leurs feuilles ou leurs aiguilles tombent prématurément, leurs racines deviennent clairsemées, leur croissance est ralentie et, la plupart du temps, ils finissent par mourir. Les pluies acides acidifient les lacs ce qui engendre une disparition peu à peu de la faune et la flore : les poissons meurent ou ne se reproduisent plus. Ce TP a permis de nous rendre compte des dangers de certains produits comme les engrais, qui sont malheureusement trop massivement utilisés. - 11 -
