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COMPRENDRE
Cohésion de la matière à l’état solide
Introduction
L’interaction électrostatique explique la structure des atomes et molécules. Regardons en détail comment est
assurée la cohésion de tels édifices, et par quels mécanismes cela est-il possible.
I.
Cohésion des solides ioniques
I.1. Le solide ionique
Un solide (ou cristal) ionique est un assemblage compact et ordonné d’anions et de cations assimilables à
des sphères dures. Un solide ionique est électriquement neutre.
Ex : le chlorure de sodium
Le chlorure de sodium est constitué d ‘un assemblage compact et ordonné
d’ions sodium et d’ions chlorure.
La formule statistique du cristal est NaCl.
Le cristal est électriquement neutre : il contient autant d’ions sodium Na +
(qui chacun porte une charge « +e ») que d’ions chlorure Cl – (qui chacun
porte une charge « -e »).
Ex : le fluorure de calcium (cristaux de fluorine)
Dans le fluorure de calcium, électriquement neutre, un ion calcium Ca 2+ (qui chacun porte deux charges «
+2e ») est accompagné de deux ions fluorure F – (qui chacun porte une charge « -e »).
La formule statistique du cristal est donc CaF2.
La formule statistique indique la nature et la proportion des ions présents dans le cristal sans mentionner les
charges.
I.2. Interprétation de la cohésion du solide ionique
Dans un cristal ionique, chaque ion s’entoure d’ions de charges opposées.
L’interaction électrostatique (interaction de Coulomb) existant entre ces ions de charges contraires
assure la cohésion du solide ionique.
Les forces d’attraction électriques entre les ions de signes opposés l’emportent sur les forces de répulsion
entre les ions de même signe.
Ces forces qui agissent à l’échelle microscopique assurent la cohésion de la maille élémentaire (voir cidessus) à l’échelle microscopique, mais aussi du cristal (maille qui se reproduit à 3D) à l’échelle
macroscopique.
La position des ions est fixe dans la structure cristalline. Ils ne font que vibrer autour de leur position
d’équilibre.
II. Molécules polaires et apolaires
II.1.
Electronégativité d’un élément
L'électronégativité d'un élément est la tendance d'un élément à attirer le doublet d'une liaison covalente
dans laquelle il est engagé.
D'une façon générale,
L'électronégativité des éléments augmente lorsqu'on se déplace de gauche à droite dans une période (ligne)
du tableau
L'électronégativité des éléments augmente lorsqu'on se déplace de bas en haut dans une famille (colonne) du
tableau périodique des éléments.
Les alcalins ont tendance à perdre des électrons (donc peu électronégatifs), alors que les halogènes ont
tendance à gagner des électrons (donc très électronégatifs). Ainsi, ils peuvent acquérir chacun la structure des
gaz nobles.
II.2.
Polarité d’une liaison et moment dipolaire
Exemple : molécule de chlorure d’hydrogène HCl
Ces molécules sont constituées d’un atome d’hydrogène lié à un atome de chlore par une liaison covalente.
Représentation de Lewis
Caractéristiques géométriques
d H – Cl ≈ 127 pm
Le chlore est beaucoup plus électronégatif que l’hydrogène. Il attire vers lui le doublet de liaison : on dit
que la liaison H – Cl est polarisée.
Cette polarisation fait apparaître :
un excédent de charge négative, noté – q, sur l’atome de chlore
(q représente une charge partielle).
un excédent de charge positive, noté + q, sur l’atome d’hydrogène.
La molécule de chlorure d’hydrogène a un caractère dipolaire : elle constitue
un dipôle électrique. Elle peut être représentée par un dipôle portant les
charges – q et + q.
Un dipôle électrique est l’ensemble constitué par 2 charges électriques
opposées – q et + q séparées par la distance d.
Ce moment dipolaire est représenté par un vecteur colinéaire à la liaison et orienté du pôle – vers le pôle +
du dipôle.
Le moment dipolaire s’exprime en Debye (symbole D).
Ex : pour la molécule de chlorure d’hydrogène : p (H – Cl) = 1,1 D.
Conclusion : Une liaison covalente est polarisée lorsque les deux atomes liés ont des électronégativités
différentes.
II.3.
Polarité d’une molécule
Cas d’une molécule diatomique
Une molécule, entre eux atomes A et B, est polarisée si ces deux atomes ont des électronégativités
différentes. Plus la différence d’électronégativité est importante, plus la liaison est polarisée, et plus le
moment dipolaire est grand. Une molécule diatomique constituée de deux atomes identiques est apolaire.
Une molécule diatomique constituée de deux atomes différents est généralement polaire.
Cas d’une molécule polyatomique (possédant plus de deux atomes)
1) Cas de la molécule d’eau H2O
Représentation de Lewis
Caractéristiques géométriques
d H – O ≈ 96 pm
Molécule coudée, α ≈ 105 °
L’oxygène est plus électronégatif que l’hydrogène. Les deux liaisons
covalentes O – H d’une molécule d’eau sont polarisées. Le moment
dipolaire de la liaison O – H est tel que p (H – O) = 1,5 D.
Le moment dipolaire résultant est égal à la somme vectorielle des
moments dipolaires des deux liaisons O – H.
Comme la molécule d’eau est coudée, le moment dipolaire résultant
n’est pas nul :
Remarque : la molécule d’eau a un moment dipolaire
p (H2O) ≈ 1,8 D.
La molécule présente un caractère dipolaire : c’est une molécule polaire (« solvant polaire »).
Ceci peut être mis en évidence par une expérience simple : un bâton de verre frotté avec un drap attire les
molécules d'eau.
2) Cas de la molécule de dioxyde de carbone CO2
L’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome de carbone (voir classification périodique).
Le moment dipolaire de la double liaison C = O est tel que p (C = O) = 2,3 D
Représentation de Lewis
Caractéristiques géométriques
d C = O ≈ 116 pm
Molécule linéaire
L’oxygène est plus électronégatif que le carbone. Les deux liaisons covalentes O = C d’une molécule de
dioxyde de carbone sont polarisées.
Il en résulte l’apparition de charges partielles - q sur chaque atome d’oxygène et d’une charge partielle 2(+
q) sur l’atome de carbone.
Comme la molécule de dioxyde de carbone est linéaire, le moment dipolaire résultant est nul :
La molécule de dioxyde de carbone est une molécule apolaire.
Conclusion : Pour une molécule polyatomique, le moment dipolaire est la somme géométrique des moments
dipolaires associés à chaque liaison.
Le moment dipolaire résultant est lié à la géométrie de la molécule.
III. Cohésion des solides moléculaires
III.1.
Les solides moléculaires
Un solide (ou cristal) moléculaire est un assemblage compact et ordonné de molécules. La cohésion des
solides moléculaires est assurée par deux types d’interactions moléculaires :
- l’interaction de Van Der Waals
- les liaisons hydrogène
La cohésion des solides moléculaires est nettement moins forte que la cohésion des solides ioniques.
L’interaction de Van Der Waals est moins forte que l’interaction électrostatique.
Il suffit de comparer les températures de fusion de solides ioniques et de solides moléculaires pour mettre en
évidence cette différence. Par exemple, à pression atmosphérique, Tfusion eau = 0 °C alors que Tfusion
NaCl = 801 °C.
III.2.
Les interactions de Van Der Waals
Les interactions de Van Der Waals résultent des interactions entre dipôles électriques. Elles assurent la
cohésion du solide moléculaire
Cas de molécules polaires (« dipôles permanents ») :
C’est le cas du chlorure d’iode. Le chlorure d'iode I – Cl se
présente, à température ambiante, sous la forme d'un liquide
rouge très foncé. Sa température de fusion est 13,9 ° C.
La liaison I – Cl est polarisée car le chlore est plus
électronégatif que l’iode.
Dans le cristal moléculaire, les molécules s’orientent de telle
manière que l’atome d’iode (pôle +) soit toujours voisin d’un
atome de chlore (pôle –).
Cas de molécules apolaires (« dipôles instantanés ») :
Le diiode est constitué d’un empilement compact et ordonné de molécules de diiode I – I. Cette molécule est
apolaire car elle est constituée de deux atomes identiques.
Mais les électrons n’ont pas de position définie. Ils ont une probabilité de présence dans le nuage
électronique qui entoure les noyaux. Les électrons s’y déplacent à grande vitesse.
À un instant donné, il se peut que les électrons soient plus proches d’un des noyaux. Il apparaît alors un
dipôle électrique instantané au sein de la molécule.
Ce dipôle instantané engendre la création d’autres dipôles instantanés et ceci de proche en proche.
III.3.
La liaison hydrogène
Une liaison hydrogène se forme lorsqu’un atome d’hydrogène H, qui est lié à un atome A très électronégatif,
interagit avec un atome B, également très électronégatif et porteur d’un ou plusieurs doublets non liants.
Les atomes A et B qui interviennent généralement sont : l’azote N, l’oxygène O, le fluor F et le chlore Cl.
Les trois atomes qui participent à la liaison hydrogène sont généralement alignés.
Représentation de la liaison hydrogène :
Ex : structure de la molécule d’eau à l’état solide
L’état gazeux
L’état gazeux est un état dispersé. Les molécules et les ions sont éloignés les uns des autres et se déplacent
dans toutes les directions de façon désordonnée. Les interactions entre les entités chimiques sont quasi
nulles.
L’état liquide
L’état liquide (comme l’état solide) est un état condensé.
À l’état liquide, les entités chimiques sont les unes contre les autres et peuvent glisser les unes sur les autres.
Les entités chimiques sont en mouvement constant.
L’état solide
À l’état solide, les entités chimiques sont en contact les unes avec les autres. On est en présence d’un
assemblage compact et ordonné. Les entités chimiques sont en vibration constante autour d’une position
d’équilibre.
IV.2.
Transferts thermiques et changements d’état
Changements d’état physique :
Lors d’un changement d’état, la température d’un corps pur reste constante. En recevant de l’énergie par
transfert thermique (chaleur),
ce corps pur passe à un état moins ordonné (solide → liquide → gazeux).
Dans le cas contraire, ce corps pur cède de l’énergie au milieu extérieur.
IV.3.
Chauffage d’un solide moléculaire
Lorsque l’on chauffe un solide moléculaire, la chaleur que reçoit le solide est transformée en énergie
cinétique Ec. L’agitation thermique des molécules qui constituent le solide augmente.
Quand cette agitation est suffisante, des interactions de Van Der Waals, qui assurent la cohésion du cristal
sont rompues et l’édifice cristallin se disloque.
Les molécules restent en contact mais se séparent. Il n’y a plus de disposition régulière dans l’espace. C’est
la fusion : on passe de l’état solide à l’état liquide.
Au cours de la fusion, l’énergie thermique fournie au cristal est utilisée pour rompre des interactions de Van
Der Waals.
Une fois toute l’espèce moléculaire à l’état liquide, l’agitation thermique augmente à nouveau et la
température aussi. Au fur et à mesure que la température augmente, les interactions de Van Der Waals
existant entre les molécules sont de moins en moins nombreuses, puis disparaissent totalement : c’est la
vaporisation : on passe de l’état liquide à l’état gazeux.
Une fois toute l’espèce moléculaire à l’état gazeux, l’agitation thermique augmente à nouveau et la
température augmente. Il règne le chaos moléculaire.
Remarque : pour l’eau H2O, en plus des interactions de Van Der Waals, il faut rompre les liaisons
hydrogène.
IV.4.
Energie molaire de changement d’état
On appelle énergie molaire (ou chaleur latente) de changement d’état l’énergie reçue ou cédée par mole
de corps pur transformé.
Elle s’exprime en J.mol-1 (Joule par mole)
Ex : l’énergie de vaporisation de l’eau est Lvap = 40,6 kJ.mol-1.
D’ailleurs, la transformation inverse, la liquéfaction exige un apport d’énergie Lliq = - 40,6 kJ.mol-1