Réactions en solution aqueuse

Réactions en solution aqueuse
I Réactions acide/base
A) Définition, exemples
1) Définition de Bronsted
Acide : espèce donneuse de proton H+
Base : espèce accepteuse de proton H+
A = B + H+ ou AH = A- + H+
AH/A- : couple acide/base conjugués
Remarque : autre notation BH+/B ; BH+ = B + H+
2) Couples de l’eau
H2O est une base dans le couple H3O+/H2O
H2O est un acide dans le couple H2O/HOH2O est un ampholyte/une espèce amphotère

 ou pH   log h
pOH   log HO 
* pH   log H 3O 
*

où h  H 3O 


Réaction d’autodissociation de l’eau :
H2O + H2O = HO- + H3O+
Cette réaction obéit à la loi d’action de masse :
Ke(T) : produit ionique de l’eau (à 25°C, Ke(25°C) = 1,0.10-14)
A l’équilibre :
H 3O  éq HO 

 
  log H O 
éq

3
éq
 Ke

 log HO 

éq
  log K e
 pH éq  pOH éq  pK e  14 (à 25C ) avec pK e   log K e
3) Exemples de couples acide/base conjugués
Acide éthanoïque :
CH3–COOH = CH3–COO- + H+
Acide carbonique :
H2CO3 = HCO3- + H+ (HCO3- : hydrogénocarbonate,
ampholyte)
HCO3- = CO32- + H+ (CO32- : ion carbonate)
Acide chlorhydrique : HCl → H+ + Cl- (acide fort)
Ammoniaque :
NH4+ = NH3 + H+
(NH3 : ammoniaque ; NH4+ : ammonium)
Soude :
Na+ + H2O ← NaOH + H+ (base forte)
Potasse :
K+ + H2O ← KOH + H+ (idem)
B) Réactions acide/base constante d’acidité
 Réaction acide/base
Réaction entre A1H et A2- :
A1H + A2- = A1- + A2H
Constante de réaction K (T )  Qéq 
 Constante d’acidité Ka :
Couple H3O+/H2O
Couple AH/AAH + H2O = A- + H3O+
[A1 ][ A 2 H]
[A 2 ][ A1H]
K a (T )  Qéq 
[A  ][ H 3 O  ]
[AH]  C 0
[A  ]
pK a   log K a   log
 pH
[AH ]
[A  ]
Donc pH  pK a  log
(à l' équilibre)
[AH ]
Exemples :
CH3COOH/CH3COOpKa = 4,8
+
H3O /H2O
pKa = 0
(H3O+ + H2O = H2O + H3O+)
H2O/HO
pKa = 14
(H2O + H2O = HO- + H3O+)
(à 25°C)
 Constante de basicité Kb :
Couple H2O/HOCouple AH/AA- + H2O = AH + HO[AH][HO  ]
K b (T )  Qéq 
[A  ]  C 0
On a : K b 
[AH][HO  ] [HO  ][H 3 O  ] [AH]  C 0
1


K

2
e

0


Ka
[A ]  C
[A ][ H 3 O ]
C0
Donc K e  K b  K a
pK e  pK b  pK a
( pK b   log K b )
C) Force relative des acides et des bases
AH + H2O = A- + H3O+
[A  ][ H3O  ]
K  Ka 
[AH]  C0
L’acide AH sera d’autant plus fort/plus réactif/meilleur donneur de H+ que le Ka
sera grand/le pKa sera petit.
Inversement :
A- + H2O = AH + HO[AH][HO  ]
K  Kb 
[A  ]  C0
La base A- sera d’autant plus forte/plus réactive/meilleur accepteuse de H+ que le
Kb sera grand/le pKb sera petit ou que le Ka sera petit/le pKa sera grand.
Echelle des pKa :
Acide plus fort
H3O+
CH3-COOH
NH4+
H 2O
0
CH3-COONH3
4,8
9,3
Base plus forte
H2O
pKa
HO14
Définition :
 Acide fort : acide plus fort que H3O+ pKa < 0
Base conjuguée plus faible que H2O  Base nulle

Base forte : base plus forte que HO- pKa > 14
Acide conjugué plus faible que H2O  Acide nul
D) Domaines de prédominance
Couple AH/A- en solution aqueuse
[A  ]
A l’équilibre, pH  pK a  log
[AH]

La forme acide est prédominante si [AH]  10[A  ] (le 10 est arbitraire).

[A  ] 1
[A  ]

 log
 1
[AH ] 10
[AH ]
[A  ]
 pK a  1
[AH ]
 pH  pK a  log
 La forme basique sera prédominante si [A  ]  10[AH]
 pH  pK a  1

Cas [A  ]  [AH ]  pH  pK a
Diagramme de prédominance :
AH et AAH
Acoexistent
pK a  1 pK a
pK a  1
pH
Diagramme de prédominance simplifié (facteur 1 au lieu de 10) :
A-
AH
pH
pK a
 Application :
Indicateur coloré = couple AH/AExemple : phénophtaléine pKa = 9. AH incolore, A- violacé.

[AH] + [A-] = c, c étant la concentration de la solution d’acide ou de base
faible.
c [AH] [A ]
c/2
pKa
E) Aspect quantitatif des réactions acide/base
1) Utilisation de l’échelle des pKa
A1H  A 2  A1  A 2 H
pH
[A1 ][ A 2 H] K a (A1 )
K (T )  

[A 2 ][ A1H] K a (A 2 )
K  1  pK a (A1 )  pK a (A 2 )
K  1  pK a (A1 )  pK a (A 2 )
A1H
A2H
A1-
A2-
pKa
(Ici, K > 1)
Règle du  : traduit le caractère avancé/quantitatif de la réaction.
La réaction est presque totale si K  10 4 , soit pK a (A 2 )  pK a (A1 )  4
A2H
A1H
A2-
A1-
pKa
(Ici, K < 1)
Le  est inversé ; la réaction est donc limitée.
Si K  10 4 , la réaction est quasi-nulle
2) Utilisation des diagrammes de prédominance
A 1H
A2H
pK a2 A1
pK a1
pH
A2-
Dans ce cas là :
Si pH  pK a1 , A1H et A2H coexistent
Si pK a1  pH  pK a2 , A1- et A2H coexistent
Si pH  pK a2 , A1- et A2- coexistent
Remarque : A2- et A1H ne peuvent pas coexister à l’équilibre.
Si on mélange A2- et A1H, on obtiendra une réaction quantitative :
A2- + A1H = A1- + A2H
Sens favorisé
3) Acides et bases fortes
Pour un acide fort AH :
H3O+
AH
A-
pKa
H2O
La réaction AH + H2O = A- + H3O+ est quantitative. L’acide fort est
considéré comme complètement dissocié si pK a  4
Il en est de même avec la base forte A- du côté de 14 :
H 2O
AH
pK
a
HO-
A-
La réaction A- + H2O = AH + HO- est quantitative, et A- est considéré
comme complètement dissocié si pK a  18
II Réaction de complexation
A) Définition
Complexe : ion métallique associé à un ou plusieurs ligands pour des liaisons de
coordination.
H



2
NH
Exemple : Ag ( NH3 ) 2   Ag
3

 

 

ion métallique
N H
ligand
ion complexe
diamine argent I
H
Structure électronique de l’ion complexe :
H3N : Ag+ : NH3
NH3 est un ligand monodendate (un doublet non liant lié à l’ion métallique)
estruction
d


Notation symbolique : C  M  nL


formatio n
C : ion complexe, donneur de ligand
M : ion métallique, accepteur de ligand
L : ligand
n : indice de coordination
B) Nomenclature
Nom du complexe :
ion indice  ligand ion _ métallique nombre _ d ' oxydation _ de _ l ' ion _ métallique
Si la charge du ligand est négative, ligand  ligand "o"
Si la charge de l’ion complexe est négative, ion _ métallique  ion _ métallique " ate"
Exemples :
Cu(NH 3 ) 4  : ion tetra - amine cuivre I
Pt(Cl)6 4 : ion hexa - chloro platinate
Fe(H 2O)6 3 : ion hexaqua fer III
HgI  : ion iodo mercure II
II
C) Constante d’équilibre
Pour la réaction C  M  nL
On définit la constante d’équilibre Kd ou Ki : constante de destruction/d’instabilité.
pK i   log( K i )
De même pour la réaction inverse : Kf ou Ks : constant de formation/de stabilité
n

M  L
1

ou pK i   pK s
A l’équilibre chimique, K i 
C
Ks
L’ion complexe sera plus fort/plus réactif/moins stable/meilleur donneur de ligand
si Ki augmente ou pKi diminue
Lion métallique sera plus fort/plus réactif/meilleur accepteur de ligand si Ki
diminue ou pKi augmente.
D) Domaines de prédominance
Exemple : Ag( NH3 ) 2   Ag   2NH3

Ag  NH 


2
 10 7 , 2 ; pK i  7,2
Ag(NH )  
Ag(NH )    NH 
Ki
3

3 2

Ag 
3 2

Ki
Ag(NH )    log NH 

2
3
 log
Ag 
3 2

2
3
Ki
On note pL   log L
Ag(NH )    2 pL  pK

Donc log
Ag 
3 2

L’ion complexe est prédominant si
i
Ag(NH
)
Ag 
3 2

   1  pL  1 pK   1 pK
De même, l’ion métallique est prédominant si pL 
C
2
i


n
i



1
pK i
2
M
Milieu riche pK i Milieu pauvre
en ligand
en ligand
n
pL
E) Compétition entre réactions de complexation à ligand commun
Couple C1 / M1 , pK i1 , réaction C1  M1  n1L
Couple C2 / M2 , pK i2 , réaction C2  M2  n2L
Domaines de prédominance (ici,
C1
C2
pK i2
n2
pK i1
n1
pK i1
n1

pK i2
n2
)
M1
M2
pL
À l’équilibre :
pK i1
Si pL 
, C1 et C2 coexistent
n1
pK i 2
Si pL 
, M1 et M2 coexistent
n2
pK i1
pK i 2
Si
, M1 et C2 coexistent
 pL 
n1
n2
Il n’y a pas de domaine de coexistence de C1 et M2. La réaction
n2C1  n1M2  n2M1  n1C2 est donc quantitative (voire quasi-totale)
Inversement, n2M1  n1C2  n2C1  n1M2 est très limitée, (voire nulle)
F) Echelle des pKi/n.
La force des ions complexes est mesurée par
pK i
:
n
Ion complexe plus fort
C2
C1
M1
pK i
n
M2
Ion métallique plus fort
La règle du  /  inversé reste toujours valable
III Réactions de précipitation
A) Définition
n
dissolutio
 



(aq)


précipitation
sel/cristal ionique
Exemples : AgCl
 Ag
(s)




 Cl(aq)
Ag 2CrO
 2Ag   CrO 24
4(s)

 

chromate d'argent
Le sel est électriquement neutre ; on peut donc accéder aux proportions de ses ions
constitutifs.
On définit le produit de solubilité Ks : quotient de la réaction directe (dissolution).
Ks dépend de la température. pK s   log( K s )
Quand Ks augmente (pKs diminue), la solubilité du sel augmente
Quand Ks diminue (pKs augmente), la solubilité du sel diminue
B) Solution saturée et non saturée
1) Equilibre chimique (retour)
Pour les réactions acide/base ou de complexation :
A1H  A 2  A1  A 2 H C  M  nL
ML
[A1 ][ A 2 H]
Q 
Q
C
[A 2 ][ A1H]
Qmin  0 Qmax   . Comme 0  K s   (!!), l’équilibre chimique peut
forcément être atteint. Donc Qfinal  Qéq  K s .
n
Pour la réaction de précipitation : AgCl (s )  Ag   Cl .
  
Q  Ag   Cl
  Cl 
Qmin  0 Qmax  Ag 

max
max
 
Donc si K  Qmax , Qfinal  Qéq  K s
si K  Qmax , Qfinal  Qéq  K s
2) Solution saturée
C’est le cas où Qmin  K s  Qmax pour des conditions initiales données.
La réaction se produit jusqu’à un état final (équilibre chimique)
Qfinal  Qéq  Ag  éq Cl éq  K s (T )
Il reste donc du précipité ; la solution est saturée
  
3) Solution non saturée
C’est le cas où 0  Qmax  K s
A l’état final, Qfinal  Qmax  K s (T )
Ce n’est pas un équilibre chimique, le précipité est absent (solution non
saturée). Dans l’état final, Ag   Cl  K s (T )

 
C) Solubilité d’un sel
Définition : s = nombre de moles de sel qu’on peut dissoudre par litre.
Exemple : solubilité de AgCl(s) dans V = 1L d’eau
AgCl(s)= Ag+ + Cl0
0
n0


n0  
Qfinal 
 max
2
 Ks
V2
 s  V lorsque Q final  K s
 s2  Ks
 s  K s  10 9,6  1,6.10 5 mol.L 1
Dissolution du chlorure d’argent :
f
V
s
s V
n0
Tout le sel ajouté au-delà de s V s’accumule, sans réagir, au fond du récipient
D) Domaine d’existence du précipité
Exemple : solution de concentration C d’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2(s), de
pKs = 11.
1) Solution saturée en Mg(OH)2(s)
Mg(OH) 2(s)  Mg 2  2HO 

 
K s  Qéq  Mg 2  HO 

2
Mg   V  cte  C
Donc Mg   C
Donc K  C HO 
K
K 
 HO  

H O   C 
C
 H O   K
K
nMg(OH)2(s)
2
(conservati on du magnésium)
2
 2
s
1/ 2

e
s

3

3
e
s
 pH  pK e 
1
1
pC  pK s
2
2
(avec pC   log C )
2) Solution non saturée

 
 K
On a, à l’équilibre, Mg   C
K
   pH  pK
Donc HO  
C
Qf  Mg 2  HO 
2
s
2
 2
s
e

1
1
pC  pK s
2
2