Réactions en solution aqueuse

I Réactions acide/base
A) Définition, exemples
1) Définition de Bronsted
Acide : espèce donneuse de proton H+
Base : espèce accepteuse de proton H+
A = B + H+ ou AH = A- + H+
AH/A- : couple acide/base conjugués
Remarque : autre notation BH+/B ; BH+ = B + H+
2) Couples de l’eau
H2O est une base dans le couple H3O+/H2O
H2O est un acide dans le couple H2O/HO-
H2O est un ampholyte/une espèce amphotère
*
  OHoùlogouOHlog 33 hhpHpH
*
 HOlogpOH
Réaction d’autodissociation de l’eau :
H2O + H2O = HO- + H3O+
Cette réaction obéit à la loi d’action de masse :
Ke(T) : produit ionique de l’eau (à 25°C, Ke(25°C) = 1,0.10-14)
A l’équilibre :
e
éq
éq
e
éq
éq
K
K
logHOlogOHlog
HOOH
3
3
)25à(14 CpKpOHpH eéqéq 
avec
ee KpK log
3) Exemples de couples acide/base conjugués
Acide éthanoïque : CH3–COOH = CH3–COO- + H+
Acide carbonique : H2CO3 = HCO3- + H+ (HCO3- : hydrogénocarbonate,
ampholyte) HCO3- = CO32- + H+ (CO32- : ion carbonate)
Acide chlorhydrique : HCl → H+ + Cl- (acide fort)
Ammoniaque : NH4+ = NH3 + H+
(NH3 : ammoniaque ; NH4+ : ammonium)
Soude : Na+ + H2O ← NaOH + H+ (base forte)
Potasse : K+ + H2O ← KOH + H+ (idem)
B) Réactions acide/base constante d’acidité
 Réaction acide/base
Réaction entre A1H et A2- :
A1H + A2- = A1- + A2H
Constante de réaction
H]A][[A H]A][A[
)(
12
21
 éq QTK
 Constante d’acidité Ka :
Couple H3O+/H2O
Couple AH/A-
AH + H2O = A- + H3O+
Réactions en solution aqueuse

équilibre)l' à(
]AH[]A[
logDonc
]AH[]A[
loglog
CAH][
]OH][A[
)( 0
3
a
aa
éqa
pKpH
pHKpK
QTK
Exemples :
CH3COOH/CH3COO- pKa = 4,8
H3O+/H2O pKa = 0 (H3O+ + H2O = H2O + H3O+)
H2O/HO- pKa = 14 (H2O + H2O = HO- + H3O+)
(à 25°C)
 Constante de basicité Kb :
Couple H2O/HO-
Couple AH/A-
A- + H2O = AH + HO-
)log(
Donc
1
]OH][A[ CAH][
]OH[]HO[
C]A[ ]HO[AH][
: aOn
C]A[ ]HO[AH][
)(
3
0
0
3
0
0
2
bbabe
abe
a
eb
éqb
KpKpKpKpK
KKK
K
K
C
K
QTK
C) Force relative des acides et des bases
AH + H2O = A- + H3O+
0
3CAH][]OH][A[
a
KK
L’acide AH sera d’autant plus fort/plus réactif/meilleur donneur de H+ que le Ka
sera grand/le pKa sera petit.
Inversement :
A- + H2O = AH + HO-
0
C]A[ ]HO[AH][
b
KK
La base A- sera d’autant plus forte/plus réactive/meilleur accepteuse de H+ que le
Kb sera grand/le pKb sera petit ou que le Ka sera petit/le pKa sera grand.
Echelle des pKa :
pKa
H2O
H3O+CH3-COOH
CH3-COO-NH3
NH4+H2O
HO-
0 4,8 9,3 14
Acide plus fort
Base plus forte
Définition :
 Acide fort : acide plus fort que H3O+ pKa < 0
Base conjuguée plus faible que H2O  Base nulle
 Base forte : base plus forte que HO- pKa > 14

Acide conjugué plus faible que H2O  Acide nul
D) Domaines de prédominance
Couple AH/A- en solution aqueuse
A l’équilibre,
]AH[]A[
log   a pKpH
 La forme acide est prédominante si
]A[10]AH[
(le 10 est arbitraire).
1
]AH[]A[
log
1
]AH[]A[
log
10
1
]AH[]A[
aa pKpKpH
 La forme basique sera prédominante si
]AH[10]A[ 
1 a pKpH
 Cas
a
pKpH 
]AH[]A[
Diagramme de prédominance :
pH
AH AH et A-
coexistent A-
1
a
pK
1
a
pK
a
pK
Diagramme de prédominance simplifié (facteur 1 au lieu de 10) :
pH
AH A-
a
pK
 Application :
Indicateur coloré = couple AH/A-
Exemple : phénophtaléine pKa = 9. AH incolore, A- violacé.
 [AH] + [A-] = c, c étant la concentration de la solution d’acide ou de base
faible.
pH
[AH] [A-]
c
c/2
pKa
E) Aspect quantitatif des réactions acide/base
1) Utilisation de l’échelle des pKa
HAAAHA 2121  

Sens favorisé
)A( )A( H]A][[A H]A][A[
)(
2
1
12
21
a
a
K
K
TK  
)A()A(1
)A()A(1
21
21
aa
aa pKpKK
pKpKK
pKa
A1-
A1H
A2-
A2H
(Ici, K > 1)
Règle du : traduit le caractère avancé/quantitatif de la réaction.
La réaction est presque totale si
4
10K
, soit
4)A()A( 12  aa pKpK
pKa
A2-
A2H
A1-
A1H
(Ici, K < 1)
Le est inversé ; la réaction est donc limitée.
Si
4
10 K
, la réaction est quasi-nulle
2) Utilisation des diagrammes de prédominance
pH
A1H A1-
A2H A2-
1
a
pK
2
a
pK
Dans ce cas là :
Si
1
a
pKpH 
, A1H et A2H coexistent
Si
21 aa pKpHpK 
, A1- et A2H coexistent
Si
2
a
pKpH 
, A1- et A2- coexistent
Remarque : A2- et A1H ne peuvent pas coexister à l’équilibre.
Si on mélange A2- et A1H, on obtiendra une réaction quantitative :
A2- + A1H = A1- + A2H
3) Acides et bases fortes
Pour un acide fort AH :
pKa
A-
AH
H2O
H3O+
La réaction AH + H2O = A- + H3O+ est quantitative. L’acide fort est
considéré comme complètement dissocié si
4
a
pK
Il en est de même avec la base forte A- du côté de 14 :
pKa
A-
AH
H2O
HO-
La réaction A- + H2O = AH + HO- est quantitative, et A- est considéré
comme complètement dissocié si
18
a
pK
II Réaction de complexation
A) Définition

N
H
H
H
Complexe : ion métallique associé à un ou plusieurs ligands pour des liaisons de
coordination.
Exemple :
 ligand
3
métalliqueion
Iargent diamine
complexeion
23 NH2Ag)NH(Ag  
Structure électronique de l’ion complexe :
H3N : Ag+ : NH3
NH3 est un ligand monodendate (un doublet non liant lié à l’ion métallique)
Notation symbolique :
LMC ndestructio
formation
n  
C : ion complexe, donneur de ligand
M : ion métallique, accepteur de ligand
L : ligand
n : indice de coordination
B) Nomenclature
Nom du complexe :
métalliqueionldeoxydationdnombremétalliqueionligandindice _'__'__ion 
Si la charge du ligand est négative,
""oligandligand 
Si la charge de l’ion complexe est négative,
ate""__  métalliqueionmétalliqueion
Exemples :
II mercure iodoion : HgI
IIIfer hexaquaion : O)Fe(H
II platinate chloro-hexaion : )Pt(Cl
I cuivre amine-ion tetra : )Cu(NH
3
62
4
6
43
C) Constante d’équilibre
Pour la réaction
LMC n
On définit la constante d’équilibre Kd ou Ki : constante de destruction/d’instabilité.
)log( ii KpK 
De même pour la réaction inverse : Kf ou Ks : constant de formation/de stabilité
A l’équilibre chimique,
si
s
n
ipKpK
K
K ou
1
CLM
L’ion complexe sera plus fort/plus réactif/moins stable/meilleur donneur de ligand
si Ki augmente ou pKi diminue
Lion métallique sera plus fort/plus réactif/meilleur accepteur de ligand si Ki
diminue ou pKi augmente.
D) Domaines de prédominance
Exemple :
323 NH2Ag)NH(Ag  
ii
ii
KK
pKK
2
323
2
323
2,7
23
2
3
NH
log
Ag )Ag(NH
log
NH
Ag )Ag(NH
2,7;10
)Ag(NH
NHAg