Agrégation Interne Thermochimie Le premier principe

2015-16
Agrégation Interne
Thermochimie
Exercice 1 – Les Fonctions
La fonction L = L(x,y) possède-t-elle une différentielle totale exacte ?
a. dL1 = ydx + xdy
b. dL2 = y2dx +x2dy
Exercice 2 – Les Variables
Préciser si les grandeurs suivantes sont intensives ou extensives.
Variable
Température
T
Quantité
de matière
n
Volume
Pression
V
P
Quantité
de charge
qi
Potentiel
électrique

Potentiel
chimique
µi
Intensive
Extensive
Le premier principe
Exercice 3 – Lampe à alcool *
1. On considère une lampe à alcool qui brûle de l'éthanol en utilisant de l'air en quantité stœchiométrique.
Écrire l'équation de la réaction.
2. Quelles sont les valeurs des enthalpies standard de formation du diazote et du dioxygène ? Justifiez votre
réponse.
3. Si on admet que la chaleur libérée par la combustion est entièrement utilisée pour élever la température
des produits finaux de la réaction, la température théorique atteinte par ces produits est appelée
température de flamme. Calculer la température de flamme dans le cas présent, les réactifs étant
initialement à 25°C.
4. Critiquer brièvement le modèle utilisé pour calculer une telle température.
Données dans l'état standard à 298 K :
N2(g)
∆fH° (kJ mol-1)
cp° (J K-1 mol-1)
29,1
O2(g)
29,4
H2O(g)
-241,8
33,6
CO2(g)
-393,5
37,1
C2H5OH(l)
-277,6
112,0
Exercice 4 : Détermination expérimentale d’une enthalpie de réaction *
On introduit dans un calorimètre adiabatique, 150 mL d’une solution de sulfate de cuivre (II) à 0,200 mol L-1
et on attend l’établissement de l’équilibre thermique : la température se stabilise à 17,82°C. On ajoute
rapidement 3,2 g de zinc en poudre, initialement à la même température, puis on relève la température
tout en agitant. La température maximale atteinte est 27,54°C.
1. Écrire l’équation de la réaction.
On assimilera dans la suite cette réaction à une réaction totale.
2. Comment vérifier cette hypothèse ? Déterminer l’avancement de la réaction et l’état final du système.
Dans le protocole utilisé, on considère que la capacité calorifique du système (calorimètre et mélange
réactionnel) est en pratique assimilable à celle de l’eau qui constitue la solution.
3. Déterminer l’enthalpie de la réaction et commenter le résultat.
Page 1
2015-16
Données :
M(Zn) = 65,4 g mol-1 M(Cu) = 63,5 g mol-1
Données dans l'état standard à 298 K :
M(H2O) = 18,0 g mol-1 (H2O) = 1,00 g cm-3
Cu(s)
Zn(s)
24,4
25,4
-1
∆fHº (kJ mol )
cpº (J K-1 mol-1)
Cu2+
64,8
Zn2+
-153,9
46
H2O(l)
-285,8
75,3
Exercice 5 – Aspects thermodynamiques de la combustion du gaz naturel **
On s’intéresse à la réaction de combustion du gaz naturel (assimilé à du méthane pur) dans le dioxygène,
d’équation :
CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(liq)
On donne dans le tableau ci-après les enthalpies standard de formation à 298 K, notées fH° (298 K) des
constituants physicochimiques impliqués dans la réaction, exprimées en kJ mol-1.
fH° (298 K) / kJ mol
-1
CH4(g)
O2(g)
CO2(g)
H2O(liq)
-74,4
0
-393,5
-285,8
1. Calculer la valeur de l’enthalpie standard de la réaction à 298 K, notée rH1° (298 K).
2. On considère une enceinte de volume V = 1,00 m3 de gaz naturel, assimilé à du méthane pur, gaz parfait
pris à T = 298 K sous une pression p = p° = 1,00 bar.
2.1 Calculer la quantité n de méthane contenu dans cette enceinte.
2.2 Calculer l’énergie libérée (variation d’enthalpie) par la combustion totale de cette quantité n de
méthane à T = 298 K fixée, sous pression p = p° = 1,00 bar fixée.
2.3 Combustion dans l’air
2.3.1 Rappeler les trois principaux (en proportions molaires) constituants de l’air atmosphérique sec,
par ordre décroissant de quantité.
2.3.2 Calculer le volume d’air (considéré comme un mélange de gaz parfaits contenant 20% de
dioxygène) nécessaire à la combustion de cette quantité n de méthane, à la température T =
298 K et sous pression p = p° = 1,00 bar.
3. On appelle tep (tonne équivalent pétrole) l’unité correspondant à l’énergie libérée (variation
d’enthalpie) par la combustion d’une tonne de pétrole à T = 298 K sous p = p° = 1,00 bar. On mesure
1 tep = 42  109 J.
3.1 Calculer la masse m de méthane dont la combustion dans les mêmes conditions peut libérer une
énergie (variation d’enthalpie) de 1 tep.
3.2 À masse égale, le méthane est-il un combustible plus ou moins efficace que le pétrole ?
4. La réaction de combustion du méthane peut également s’effectuer selon la réaction de « combustion
incomplète » traduite par l’équation :
CH4(g) + 3/2 O2(g) = CO(g) + 2 H2O(liq)
On donne l’enthalpie standard rH2° de cette réaction à 298 K : rH2° (298 K) = -533,3 kJ mol-1.
Citer deux inconvénients importants de cette réaction par rapport à la réaction précédente.
Page 2
2015-16
Exercice 6 – Chaleur mise en jeu dans une réaction et chaleur de réaction**
On se donne comme objectif de caractériser l’effet thermique accompagnant la protonation de la pyridine
en solution aqueuse. Pour cela on dispose d’un microcalorimètre isotherme (T = 298 K) et isobare
(P = 1 bar). On introduit dans la cellule de mesure 0,15 mL d’une solution aqueuse de pyridine 0,44 mol. L-1.
On effectue alors différents ajouts de 15 µL d’acide chlorhydrique de concentration 1 mol. L -1. Pour chaque
injection, on mesure la valeur de la chaleur mise en jeu par la réaction de protonation, Qp. Les résultats
expérimentaux obtenus sont reportés dans le tableau suivant :
injection
Qp /Joules
H
-6
n(Py) /10
+
-6
n(PyH )/10

1
-0,2929
2
-0,3054
3
-0,3012
4
-0,2903
5
-0,1569
6
0
7
0
1. On écrit la réaction de protonation de la pyridine sous la forme :
Py + H+ → PyH+
-5,2
La constante de cet équilibre est égal à Ka = 10
Calculer le nombre initial de moles de pyridine et le nombre de moles de protons introduit à
chaque injection d’acide (na). Quel est le volume équivalent ?
2. La protonation de la pyridine est-elle une opération exo ou endothermique ?
3. Compléter le tableau précédent, en y faisant figurer :
 La somme des enthalpies obtenues pour les différents ajouts. Préciser l’unité de
cette grandeur.
 Les nombres de moles de Py et de PyH+ présents en solution après chaque ajout.
 L’avancement de la réaction, , après chaque ajout de protons. Que deviendraient
les valeurs de  si l’on convenait d’écrire la réaction de la pyridine en multipliant
par 2 chaque coefficient stœchiométrique ?
4. Reporter sur un graphe les couples de points (H, ). Commenter la forme de la courbe obtenue
et vérifier la validité du dosage.
Déterminer la valeur de l’enthalpie de réaction rH puis l’enthalpie standard, rH°(BH+/B), associé à
l’équilibre acido-basique du couple pyridinium/pyridine. Préciser l’unité de cette grandeur. Calculer
la valeur de l’entropie standard correspondante.
Le second Principe
Exercice 7 – Un énoncé du deuxième principe : correct ?
On propose l’énoncé suivant du deuxième principe : « dans une transformation irréversible, l’entropie ne
peut que croître » ? Afin d’analyser cet énoncé, on considère le système constitué par 10 g d’eau liquide
surfondue à –10 °C. Il est mis en contact thermique avec un réservoir isotherme à – 10°C sous une pression
de 1 bar.
1. On constate que, dans ces conditions, la transformation de l’eau en glace est totale. Quelle est la
valeur de l’enthalpie de réaction (rH) à -10°C ? Quelle est la variation d’enthalpie H de l’eau lors
de la transformation ?
2. Calculer la variation d’entropie du système. Compte tenu de l’énoncé initial du second principe, que
pensez-vous de la valeur trouvée… ou de l’énoncé du 2eme Principe ? Justifiez une éventuelle
modification de l’énoncé proposé pour le deuxième principe. Quel calcul supplémentaire proposezvous pour utiliser la fonction S à la prévision de l’évolution observée ?
3. Calculer l’enthalpie libre de réaction (rG) et la variation d’enthalpie libre G associée à la
formation des 10 g de glace. Conclusion ?
Page 3
2015-16
Données : En J K-1 mol-1 : Cp(H2O ,liq) =75,3 ; Cp(H2O,s)=35,0 ; fusH(273,15) = 6,012 kJ mol-1.
Tfus(1bar) = 273,15 K, M(H2O) = 18,0 g mol-1, R = 8,314 J mol-1 K-1.
Exercice 8 - Le potentiel chimique du corps pur
L’enthalpie libre molaire (potentiel chimique) d’une espèce pure est notée µ*(T,P) à la température T et la
pression P.
1. Quelle est la loi de variation de µ*(T,P) avec T, à pression constante ?
2. Représenter l’allure du graphe µ*(P) = f(T) en tenant compte du passage de l’état solide à l’état
liquide. Donner la signification de la température de fusion Tfus et de la température d’ébullition
Teb.
3. Quelle est la loi de variation de µ*(T,P) avec P, à température constante ?
4. a. On considère un composé A sous forme liquide à 25°C de masse molaire 32,0 g mol-1 et de masse
volumique (supposée indépendante de la pression P) : = 0,786 g cm-3. Calculer la variation du
potentiel chimique de A à 25°C si l’on augmente la pression imposée de 2 bars.
b. A 90°C, le composé A est un gaz dont le comportement est supposé parfait. Calculer la variation
du potentiel chimique de A à 90°C si l’on augmente la pression imposée de 2 bars (initialement ce
gaz était sous 1 bar).
Exercice 9 - Mélange idéal : exemple bromure d’éthyle – 1,2-dibromopropane *
Le bromure d’éthyle (C2H4Br2) (1) et le dibromopropane (C3H6Br2) (2) forment une série de solutions idéales
dans tout le domaine de composition.
A 85°C, les pressions de vapeur des deux liquides purs sont respectivement de 173 et 127 mmHg.
1. Représenter sur le même graphe les variations de P1, P2 et PT respectivement pressions partielles de
(1) et (2) et pression totale, en fonction de x1, fraction molaire de 1 en phase liquide à 85°C.
2. Si 10 g de (1) sont dissous dans 80 g de (2) calculer la pression totale au-dessus de la solution à 85°C.
On admettra que la composition de la phase liquide n’est pas modifiée par la formation de la phase
vapeur, c’est-à-dire que les volumes de la phase vapeur sont très faibles.
3. Calculer la composition de la phase vapeur en équilibre avec la solution précédente. On notera y 1 le
titre molaire de (1) en phase vapeur.
4. Quelle serait la fraction molaire de (1) dans la solution à 85°C en équilibre avec un mélange
équimolaire de (1) et de (2) en phase vapeur ?
5. Quelle a-t-on à l’équilibre liquide – vapeur ? En déduire l’expression du potentiel chimique du
constituant i dans la phase liquide.
6. On considère le mélange de fraction molaire x2 = 0,4, calculer melGM
melHM
melSM.
Conclure.
Données : masses molaires en g/mol : C =12 ; H = 1 et Br = 80
Exercice 10 : Etude du carbonate de calcium solide *
La calcite et l’aragonite sont deux variétés allotropiques du carbonate de calcium hydraté.
1 a Quelle est la variété cristalline stable à 25°C sous la pression de 1 bar ?
1 b A quelle température l’équilibre de transition pourrait-il être observé sous la pression de 1 bar ? Quel
serait alors l’effet d’une augmentation de T, sous la pression constante de 1 bar.
2) A partir de quelle valeur de la pression, l’autre variété allotropique deviendra-t-elle stable à 25°C ?
Page 4
2015-16
Données numériques : Le volume de réaction de la transition (aragonite = calcite) vaut : r V = 2,75 cm3
mol-1. Cette grandeur sera supposée indépendante de P.
Enthalpies standard de formation
fH0 (kJ mol–1) (25°C) : aragonite (–1207,33) calcite (–1207,13)
Entropie standard : S0 (J K-1 mol–1) (25°C) : aragonite (88,72) calcite (92,91)
Exercice 11 – Synthèse de l’éthanol *
Grandeurs thermodynamiques déterminées à 298 K et supposées indépendantes de T
Enthalpie standard de formation fH° en kJ mol
-1
-1
Entropie molaire standard S° en J K mol
-1
CH3CH2OH (gaz)
-235,1
282,7
H2O (gaz)
- 241,8
188,7
C2H4 (gaz)
52,3
219,5
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J K-1 mol-1
L’éthanol est en partie synthétisé par hydratation de l’éthylène (éthène) en phase gazeuse vers 300°C, sous
une pression de 70 bars, en présence d’un catalyseur acide tel que l’acide phosphorique, absorbé sur
support solide :
CH2= CH2(g) + H2O (g) = CH3CH2OH(g)
On supposera que les gaz possèdent le comportement des gaz parfaits.
1. L’équilibre
a. Calculer les valeurs de l’enthalpie, de l’entropie, et de l’enthalpie libre standard de cette réaction
à 298 K.
b. Calculer la valeur de la constante d’équilibre de la réaction à 300°C.
c. Quelle est l’influence de la température et de la pression sur la position de cet équilibre ?
Commenter les conditions expérimentales choisies industriellement.
2. L’évolution
a. La réaction est effectuée à 300°C sous 70 bars à partir d’un mélange contenant 2 moles d’eau et
2 moles d’éthylène. Définir l’avancement  de la réaction et calculer sa valeur à l’équilibre (e).
b. On ajoute une mole d’eau à température et pression constante au mélange à l’équilibre obtenu
lors de l’opération décrite à la question 2.a.
Calculer la valeur de l’affinité chimique A = -rG du système, avant que la réaction chimique ne
débute ; conclure.
3. Le rendement
a. Définir le rendement de cette réaction de synthèse de l’éthanol.
b. Lorsque la température et la pression sont fixées, comment peut-on améliorer le rendement ?
c. Calculer le rendement en supposant que l’on réalise la réaction à 300°C sous 70 bars à partir d’un
mélange équimolaire d’éthylène et d’eau (2 moles de chaque réactif).
d. On part d’un mélange de 1 mole d’éthylène et de n moles d’eau (n > 1). Quel rendement peut-on
espérer en présence d’un large excès d’eau ? Commenter le résultat.
Exercice 12 : Dissociation de l’oxyde d’argent **
On étudie la dissociation de l’oxyde d’argent Ag2O en argent métallique suivant la réaction :
2 Ag2O (s) = 4 Ag (s) + O2 (g) (1)
1 Calculer, à 25°C, les valeurs de l’enthalpie (rH1°), l’entropie (rS1°) et de l’enthalpie libre standard de
réaction (rG1°).
2 On a reporté dans le tableau suivant, en kJ mol-1, les valeurs de l’enthalpie libre standard de réaction,
rG1°, déterminées à deux températures :
Page 5
2015-16
 (°C)
rG1° (T)
173
2,20
302
-14,4
2a Justifier, sans effectuer de calcul, le sens de variation de rG1° avec la température.
2b Déduire, de ce tableau et de la valeur de rG1° déterminée à 25°C, les valeurs moyennes de l’entropie
standard rS1° et de l’enthalpie standard de réactionrH1°.
3 On considère maintenant l’action du monoxyde de carbone sur l’oxyde précédent à 25°C :
Ag2O (s) + CO (g) = 2Ag (s) + CO2 (g) (2)
3a Déterminer l’enthalpie libre standard de réaction à 25°C.
3b Quelle doit être la valeur du rapport des pressions partielles PCO/PCO2 lorsque le système est à l’équilibre.
3c On maintient la valeur de ce rapport toujours supérieure à sa valeur d’équilibre. Que va-t-il se passer ?
Exercice 13 : La décomposition du gypse **
A Le gypse CaSO4 se décompose par chauffage suivant les réactions suivantes :
CaSO4(s) = CaO(s) + SO3 (g)
(1)
SO3 (g) = SO2 (g) + ½ O2 (g)
(2)
A.1 Déterminer la variance d’un système contenant initialement tous les constituants des deux réactions.
A.2 On considère un système contenant initialement uniquement du gypse :
A.2a Combien de variables intensives l’opérateur doit-il fixer ?
A.2b A une température donnée, exprimer à l’équilibre les pressions partielles des trois gaz et la pression
totale du système en fonction des constantes d’équilibre K1 et K2.
B Dans un système constitué d’eau de chlore (Cl2 dissous dans l’eau) surmontée d’une atmosphère de
dichlore gazeux pur à la pression ont lieu les équilibres simultanés :
Cl2 (g) = Cl2aq
(1)
+
Cl2 (aq) + H2O (l) = HClOaq + H aq + Cl aq
(2)
B.1a Quel est la variance d’un tel système ?
B.1b Quel est l’effet sur la solution d’une augmentation de la pression P à température constante. En
particulier, exprimer la concentration de H+aq à l’équilibre en fonction de la variable P et des constantes
appropriées (on admet que tous les solutés obéissent au modèle du soluté infiniment dilué)
B.2 On a négligé dans le calcul B 1a l’existence de l’équilibre de dissociation de l’acide hypochloreux :
HClOaq = ClO-aq+ H+aq
(3)
La prise en considération de cet équilibre va-t-elle modifier la valeur de la variance du système et les
conclusions de B 1b ?
Page 6