Dosage du cuivre dans les bronzes, les laitons ou le

Préparation aux XXIIèmes Olympiades de la Chimie
Année 2005/2006
Thème : Chimie et habitat
Dosage du cuivre dans les bronzes,
les laitons ou le métal Cuivre.
I Quelques données sur le cuivre
1.1. Matière première :
Le cuivre n'est pas un élément rare, sa fréquence dans l'écorce terrestre est de l'ordre de 1%. II
n'existe plus dans la nature à l'état natif, comme dans l'antiquité. II se présente sous forme de sels
contenant 30 à 90 % de cuivre, eux-mêmes mélangés aux stériles et quelquefois à d'autres métaux, dont
certains peuvent être plus rares que le cuivre, comme l'or et l'argent. Un minerai est considéré comme riche à
partir de 1,8 % de cuivre pur. Le cuivre est le deuxième en importance des métaux non ferreux derrière
l'aluminium devançant largement le zinc, le plomb, le nickel et l'étain.
La source de cuivre la plus importante est constituée par les minerais soufrés primaires qui sont des
sulfures et qui conduisent à plus de 80% de la production mondiale du cuivre. Les plus courants de ces minerais
sont la chalcopyrite, sulfure contenant à l'état juxtaposé, ou à l'état solution solide ou même de composé Cu2S
- FeS2 - FeS, la chalcosine Cu2S et dans une moindre mesure la bornite Cu5FeS4.
La plupart des gisements exploités contiennent des éléments associés au cuivre et qui peuvent être
des métaux comme Fe, Co, Ni, Mn, Mo, Pb ou des non métaux tels que Ge, Se, Te.
Lorsque ces minerais primaires ont pu réagir avec l'air et l'eau, ils se sont transformés en oxydes, en
hydroxydes ou carbonates qui constituent des minerais secondaires tels que principalement la malachite
CuCO3, Cu(OH)2, l'azurite CuCO3, Cu(OH)2 et la cuprite Cu2O
Le cuivre de récupération, qu'il s'agisse de "déchets neufs" qui sont des déchets de fabrication
immédiatement réutilisables ou de "déchets de récupération" provenant de produits finis, représente une
source extrêmement importante. En effet, à cause de son excellente stabilité chimique, notamment vis-à-vis
de l'oxydation, 85 % du cuivre utilisé peut être aisément récupéré et environ 1/3 du cuivre consommé provient
du cuivre recyclé. Le recyclage s’effectue soit au niveau du raffinage, soit lors de la fabrication de demiproduits tels que laminés, tubes en cuivre et barres en laiton.
1.2. Propriétés du cuivre :
Le cuivre est un métal de couleur rougeâtre, d’une faible dureté, malléable et ductile (il peut être
étiré sans se rompre), le meilleur conducteur d’électricité après l’argent. Il fond à 1083°C et bout à 2595°C.
Sa densité est 8,94.
Il peut donner des ions cuivriques Cu2+ et des ions cuivreux Cu+ (moins stables que Cu2+).
Le cuivre résiste bien à la corrosion atmosphérique. Il faut une longue exposition pour qu’apparaisse
sur les dômes et les toits des églises et monuments la patine verte du carbonate de cuivre (vert-de-gris).
La conductibilité électrique du cuivre a été prise comme référence et sa résistivité d'une valeur de
1,724.10-8 Ω.m à 20°C est l'étalon de mesure. La conductivité du cuivre est alors prise par définition comme
étant égale à 100 % IACS (de l'anglais International Annealed Copper Standard.). Seul l'argent a des
performances supérieures avec une conductivité de 106 % IACS.
1.3. Utilisation du cuivre :
On estime que plus de 70% de la production de cuivre est utilisée à l'état de cuivre pur pour la
fabrication de fils électriques (production et transport d’électricité), de laminés, de tubes. Il est couramment
utilisé pour réaliser les canalisations d’eau et de gaz dans les maisons. Il sert également à la réalisation de
toiture de certains monuments. Le reste sert à élaborer les très nombreux alliages de cuivre dont l’importance
est considérable. Les plus fabriqués d'entre eux sont les laitons dénommés cuivre jaune. Viennent ensuite les
bronzes, les cuproaluminiums (alliages à base de cuivre et contenant de 4 à 15 % d'aluminium avec possibilité
d'addition simultanée de Fe, Ni, Mn à des teneurs maximales de 5 % pour chacun de ces métaux), les
cupronickels (alliages dits de substitution : l'alliage renfermant 20 % de nickel est l’un des plus ductiles parmi
les alliages commerciaux), les cuprochromes, les cuprobéryliums, etc...
Le bronze est un des premiers métaux utilisés par l'homme pour réaliser toute sorte d'outils et
d'armes, ceci bien avant la découverte du fer (Il a donné son nom à une période de la préhistoire au cours de
laquelle s'est diffusée la métallurgie du bronze : l'âge du bronze (-2000) à précédé l'âge du Fer (-1000 a.v.
J.C.). En raison de leur excellente aptitude au moulage, les bronzes sont largement utilisés en fonderie. Il est
susceptible de prendre un beau poli de couleur jaune argent. Il contient environ 80 à 90 % de cuivre, 5 à 20
% d’étain et parfois un peu de plomb et de zinc : le zinc permet d'améliorer les propriétés de fonderie
(œuvres d'art et monnaies).
Le laiton a une apparence voisine de celle du bronze (couleur jaune d'or). On l’appelle parfois "cuivre
jaune". Il est largement utilisé en décoration pour fabriquer des chandeliers, lampes, vases par la technique
de l'emboutissage des feuilles de métal mais aussi pour la robinetterie dans des maisons « style ancien » et la
visserie. Il contient environ 60 à 70% de cuivre et 30 à 40% de zinc. Les laitons simples ou binaires ont pour
seuls constituant le cuivre et le zinc. Au fur et à mesure que la teneur en zinc augmente, la température de
fusion et la conductibilité électrique de l'alliage diminuent alors que ses qualités de résistance mécanique et
de dureté augmentent.
Les maillechorts sont des alliages ternaire à base de cuivre et contenant de 20 à 28 % de zinc et de 9
à 26 % de nickel. Leur résistance à la corrosion est plus faible que celle des cupronickels. Ils sont très utilisés
en orfèvrerie où ils peuvent être aisément argentés, chromés ou nickelés.
Pour identifier le métal qui vous est fourni (cuivre, bronze ou laiton) nous allons procéder au dosage
chimique du cuivre. Suivant le taux de cuivre trouvé vous devrez déterminer la nature du métal utilisé.
Les données nécessaires au dépouillement des résultats et aux réponses aux questions sont regroupées en fin
d’énoncé.
II Principe du TP
1°) Minéralisation du métal
Dans un premier temps, il faut dissoudre le métal étudié en solution aqueuse de manière à pouvoir doser les
ions résultant de cette dissolution.
Le zinc et l'étain sont oxydables par les ions H+, et l'acide chlorhydrique suffirait pour les solubiliser. Le
cuivre, lui, ne peut être attaqué que par un acide oxydant, tel que HNO3.
Nous utiliserons donc de l'acide nitrique pour attaquer notre échantillon.
2°) Dosage du cuivre par iodométrie
A la solution contenant des ions cuivriques Cu2+, on ajoute un excès d'iodure de potassium. On obtient du
cuivre au degré d’oxydation (I) sous forme de précipité d'iodure cuivreux selon la réaction :
Cu2+ + 2 I- = 1/2 I2 + CuI
Le diiode libéré est alors dosé par une solution titrée de thiosulfate de sodium Na2S2O3 selon la réaction :
I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62Pour réaliser ces réactions, il est nécessaire de contrôler le pH de la solution, ce qu’on fera en y ajoutant
successivement de l’ammoniaque et de l’acide acétique.
III Mode opératoire
1°) Minéralisation du métal
L’opération décrite ci-dessous a été réalisée au préalable par un enseignant :
Peser avec précision 20 g de métal environ dans un erlenmeyer de 500 mL.
Ajouter environ 100 mL d'eau distillée puis environ 50 mL d’acide nitrique concentré.
Sous la hotte, chauffer sur une plaque chauffante jusqu'à dissolution complète. Porter à ébullition et
maintenir le chauffage jusqu'à disparition des vapeurs rousses.
Laisser refroidir puis transvaser la solution obtenue dans une fiole jaugée de 1 L. Rincer au moins deux
fois à l'eau distillée. Agiter la fiole jaugée pour homogénéiser la solution au fur et à mesure des ajouts;
compléter au trait de jauge et homogénéiser soigneusement par retournement de la fiole après avoir
bouché celle-ci. La solution obtenue est appelée solution S1.
Vous disposez de la solution S1 ainsi préparée.
En choisissant la verrerie qui vous paraît appropriée, diluer 25 mL de solution S1 dans un volume total de
100 mL de manière à obtenir la solution S2 que l’on dosera par la suite.
2°) Dosage du cuivre par iodométrie
2-1 Préparation de la solution de thiosulfate de sodium .
Le thiosulfate de sodium vous est fourni sous forme de cristaux de formule (Na2S2O3, 5H2O).
Peser exactement environ 3,1 g de ces cristaux et transférer la totalité de ce qui a été pesé dans une fiole
jaugée de 250 mL.
Rincer la coupelle qui a servi au pesage et recueillir l'eau de rinçage dans la fiole. Ajouter de l'eau distillée et
agiter pour dissoudre le thiosulfate de sodium. Ajuster au trait de jauge puis homogénéiser par retournement
de la fiole après avoir bouché celle-ci.
On obtient ainsi la solution S3.
2–2 Dosage du cuivre
 Mesurer avec précision 25 mL de la solution S2 et les transférer dans un erlenmeyer de 250 mL.
Sous agitation manuelle, ajouter goutte-à-goutte de l'ammoniaque concentrée jusqu'à obtenir la couleur bleu
outremer (bleu foncé limpide) du complexe [Cu(NH3)4]2+ (Pour la couleur à obtenir, se référer au témoin n°1).
On ajoute alors de l'acide acétique à 50% avec un compte-goutte jusqu'au retour à la couleur bleu clair
limpide (Pour la couleur à obtenir, se référer au témoin n°2).
La solution est maintenant au bon pH pour réaliser le dosage.
 Ajouter environ 10 mL de solution S4 d’iodure de potassium KI à 20 %. La couleur brune de l'iode
apparaît ainsi qu'un précipité beige de CuI.
 Titrer par la solution S3 de thiosulfate de sodium et, lorsque la couleur marron disparaît, ajouter une
pointe de spatule d’Iotect qui servira indicateur coloré. L’Iotect donne en présence d’iode un complexe
noirâtre. La disparition de la couleur noirâtre est signe d'absence d'iode; c'est le point d'équivalence du
dosage. En cas de doute, on peut ajouter quelques grains d’Iotect : aucun voile noir ne doit se former.
Réaliser deux fois ce dosage.
Données :
Masses molaires :
H
S
I
: 1,0 g.mol-1
: 32,0 g.mol-1
: 126,9 g.mol-1
Potentiels standard d'oxydoréduction :
O
K
NO3-/NO
Cu2+/CuI
I2/ICu2+/Cu
: 16,0 g.mol-1
: 39,1 g.mol-1
E0 = 0,96 V
E0 = 0,89 V
E0 = 0,62 V
E0 = 0,34 V
Na : 23,0 g.mol-1
Cu : 63,6 g.mol-1
Cu2+/Cu+
S4O62-/ S2O32H+/H2
Zn2+/Zn
E0 = 0,17 V
E0 = 0,09 V
E0 = 0,00 V
E0 = - 0,76 V
COMPTE-RENDU
I- MINERALISATION DU METAL
1) Ecrire et équilibrer
- la demi-équation rédox du couple H+/H2
- la demi-équation rédox du couple NO3-/NO
- la demi-équation rédox du couple Cu2+/Cu
- la demi-équation rédox du couple Zn2+/Zn
Expliquer pourquoi le cuivre ne peut être attaqué que par un acide oxydant, tel que HNO3 alors que le zinc est
oxydable par les ions H+.
2) Le gaz roux observé lors de l’attaque du métal par l’acide nitrique est en fait du dioxyde d’azote. En effet,
le monoxyde d’azote qui se dégage lors de l’attaque du cuivre est oxydé par le dioxygène de l’air dès qu’il entre
en contact avec lui. Ecrire :
- la réaction qui a lieu entre le cuivre et les ions NO3- lors de la dissolution:
- la réaction qui génère les fumées rousses:
3) Exprimer la concentration C2 de la solution S2 en fonction de la concentration C1 de la solution S1.
II- DOSAGE DU CUIVRE PAR IODOMETRIE
II-1 PREPARATION DE LA SOLUTION DE THIOSULFATE DE SODIUM
Indiquer la masse de thiosulfate de sodium réellement pesée au centigramme prés:
m =…………………………………
4) Calculer la masse molaire M des cristaux fournis.
5) Calculer la concentration C3 de la solution S3.
II-2 DOSAGE DU CUIVRE
6) Donner les valeurs des volumes équivalents obtenus :
Ve1 =………………………
Ve2 =………………………
7) Déterminer le nombre de moles de diiode dosé.
8) En déduire le nombre de moles d’ions Cu2+ contenu dans 25 mL de solution S2.
9) Calculer la concentration en mol.L-1 de la solution S1.
10) Calculer le pourcentage massique en cuivre dans l'échantillon analysé.
11) Que conclure sur la nature du métal analysé ?
12) La solution S4 d’iodure de potassium à 20% est une solution contenant 20 g d’iodure de potassium pour
100 g de solution.
Sachant que la masse volumique de cette solution vaut 1200 g.L-1, calculer sa concentration C4 en mol.L-1.
13) Calculer le nombre de moles d’ions iodure dans 10 mL de la solution S4. Montrer que lors de l’ajout 10 mL
de la solution S4 à 25 mL de solution S2, les ions iodures étaient bien en excès par rapport aux ions Cu2+.