Cours de thermodynamique. - Chapitre 7: corps pur - ISEN

Cours de thermodynamique.
Chapitre 7: corps pur sous plusieurs phases
F. Kany
ISEN-Brest
Plan
I. Introduction : les changements d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
I. Introduction :
les changements d’état
I. Introduction : les changements d’état
Rappels
Cours pur : système constitué d’une seule espèce
chimique (ex : H2 O)
phase : partie homogène d’un système. On différencie les
phases par leurs propriétés physiques, densité, indice
optique, ménisque,. . .
Les corps peuvent subir des changements d’état (i.e. des
transitions de phase).
I. Introduction : les changements d’état (suite.)
On distingue :
les transitions de phase de première espèce
G
Gmassique = m
est
continue
mais ses dérivées

∂G
massique
Smassique = −
∂T P sont discontinues.
Vmassique = + ∂Gmassique
∂P
T
Exemple
sublimation
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→
←
−−
condensation
Solide
fusion
−*
)−
solidification
Liquide
vaporisation
−*
)−
Gaz
liqu éfaction
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ Smassique
phase ordonnée
phase désordonnée
I. Introduction : les changements d’état (suite.)
les transitions de phase de deuxième espèce
G
Gmassique = m
est continue
et ses dérivées premières sont également continues
mais ses dérivées secondes Cv massique ,. . . sont
discontinues.
N.B.
Cp =
CV =
∂H
∂T P
CP
γ
=
T .dS+V .dP
dT
P
= T.
∂S
∂T
P
= T.
Exemple
fluide/superfluide ; conducteur/supraconducteur ;
ferro/paramagnétique ;. . .
∂2G
∂T 2 P
;
I. Introduction : les changements d’état (suite.)
En général, les corps ne sont pas purs et peuvent se trouver
dans des situations hors équilibre. Ici, on s’intéresse aux corps
purs en situation d’équilibre.
Dans la partie IV. on verra également des situations hors
équilibre.
II. Étude descriptive
Variance d’un corps pur
sous une phase :
N = 1, f = 2, R = 0, ϕ = 1 ⇒ v = 2
ex : {P, T }
sous deux phases :
N = 2 (ex : H2 O(g) et H2 O(l) ), f = 2,
R = 1 (ex : H2 O(g) H2 O(l) ),
ϕ=2⇒ v =1
ex : P ou T
sous trois phases :
N = 3, f = 2,
R = 2 (ex : H2 O(g) H2 O(l) et H2 O(g) H2 O(s) ),
ϕ=3⇒ v =0
Conséquence : on ne peut choisir ni P, ni T :
Ptriple et Ttriple .
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
1 Variance d’un corps pur
2 Exemple : la transition liquide vapeur
Effet de la pression
Effet de la température
Diagrammes (P, T ) et (P, V )
Diagramme (T , s)
3 Cas général
Diagramme (P, T )
Diagramme (P, V )
Surface caractéristique d’un
corps pur
4 Cas particuliers
H2 O
He
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
Effet de la pression
P ext
Dispositif
P, T
T0=cte
H2O
paroi
diathermane
On exerce une force de pression croissante de façon à diminuer
régulièrement le volume.
Initialement le corps pur est sous la phase gazeuse.
L
L+G
G
L
P
L+G
G
P
P
isotherme
isotherme
t
t2
t1
t 1 : apparition première goutte de liquide
t 2 : disparition dernière molécule de gaz
VL
VG
V
L
G
L+G: infinité d'états
de (xL =1,xG =0) à (xL =0,xG =1)
T
On observe que lors de la coexistence des deux phases (liquide
et gaz), on peut imposer la température T0 mais quelle que soit
la quantité de liquide et de gaz, on a toujours P = cte.
Effet de la pression (suite.)
On réitère pour différentes températures.
Tcritique
P
isotherme
L
L+G
G
V
P
L
G
T
Tcritique
On s’aperçoit qu’au-delà de la température Tc , il n’y a plus de
palier de pression. On passe de l’état liquide à l’état gazeux de
façon continue.
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
1 Variance d’un corps pur
2 Exemple : la transition liquide vapeur
Effet de la pression
Effet de la température
Diagrammes (P, T ) et (P, V )
Diagramme (T , s)
3 Cas général
Diagramme (P, T )
Diagramme (P, V )
Surface caractéristique d’un
corps pur
4 Cas particuliers
H2 O
He
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
Effet de la température
Pext=cte
Dispositif
P, T
paroi
diathermane
Q
plaque chauffante
On apporte de la chaleur de façon régulière à pression
constante.
P
P
isobare
L
L+G
G
L
G
V
T
Tcritique
On observe que, lors de la coexistence des deux phases (liquide
et gaz), on peut imposer la pression Pext = P mais quelle que
soit la quantité de liquide et de gaz, on a toujours T = cte.
Effet de la température (suite.)
On réitère pour différentes pressions.
T
Q reçue
L
P
L+G
L
t1
t2
t
G
isobare
P
L
L+G
G
G
T0
t
t1
t2
t 1 : apparition première molécule de gaz
t 2 : disparition dernière goutte de liquide
L+G: infinité d'états
de (xL =1,xG =0) à (xL =0,xG =1)
T
On s’aperçoit qu’au-delà de la pression Pc , il n’y a plus de palier
de température.
V
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
1 Variance d’un corps pur
2 Exemple : la transition liquide vapeur
Effet de la pression
Effet de la température
Diagrammes (P, T ) et (P, V )
Diagramme (T , s)
3 Cas général
Diagramme (P, T )
Diagramme (P, V )
Surface caractéristique d’un
corps pur
4 Cas particuliers
H2 O
He
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
Diagrammes (P, T )
Pour l’eau, à 293 K, la pression de vapeur saturante est
Pvap. sat. = 23 mbar ; le point critique a pour coordonnées C
(219 bar, 374 ◦ C) et le point triple T (6 mbar, 0,01 ◦ C).
P
L+G L
T
C
G
T
Ttriple
Tcritique
Pression à la frontière : pression de vapeur saturante.
Pour l’eau :
Formule de Duperray :
4
Pvap. sat. = P o . T −273,15
avec P o = 1 bar.
100
Diagrammes (P, T ) (suite.)
Formule
de Dupré-Bertrand :
log Po = 17, 443 − 2795
T − 3, 868. log T
P
avec T ∈ [273, 473 K]
P vap. sat. [bar]
16.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
300.0
350.0
400.0
450.0
T [K]
Diagrammes (P, T ) (suite.)
Remarque
Le brouillard n’est pas un équilibre liquide - vapeur d’eau ; le
brouillard est constitué de gouttes d’eau liquide en suspension.
La vapeur d’eau est incolore.
Diagrammes (P, V )
C
P
Tcritique
isotherme
L
L+G
courbe d'ébullition
G
V
courbe de rosée
Pente des isothermes
Dans la phase
les isothermes ont une pente plus
∂Pliquide,
grande car ∂V T = χT1.V et χT est plus petit pour les liquides.
Diagrammes (P, V )
Application : tubes de Natterer
On prépare trois tubes contenant un mélange liquide/vapeur - à la
même pression initiale - de volumes différents.
P
1'
1
L
C
2 3
L+G
courbe d'ébullition
isotherme
T2>T1
isotherme
T1
3'
G
V
courbe de rosée
On chauffe les trois tubes. Que se passe-t-il ?
Tube 3⇒ 3’ = état gazeux.
le ménisque descend, le système devient gazeux.
Diagrammes (P, V )
Application : tubes de Natterer
On prépare trois tubes contenant un mélange liquide/vapeur - à la
même pression initiale - de volumes différents.
P
1'
1
L
C
2 3
L+G
courbe d'ébullition
isotherme
T2>T1
isotherme
T1
3'
G
V
courbe de rosée
On chauffe les trois tubes. Que se passe-t-il ?
Tube 1⇒ 1’ = état liquide.
le ménisque monte, le système devient liquide.
Diagrammes (P, V )
Application : tubes de Natterer
On prépare trois tubes contenant un mélange liquide/vapeur - à la
même pression initiale - de volumes différents.
P
1'
1
L
C
2 3
L+G
courbe d'ébullition
isotherme
T2>T1
isotherme
T1
3'
G
V
courbe de rosée
On chauffe les trois tubes. Que se passe-t-il ?
Tube 2⇒ 2’ = mélange liquide - gaz.
le ménisque ne bouge pas ; si on continue à chauffer, on atteint
le point critique. En C, le ménisque disparaît : il ne monte pas, il
ne descend pas, le fluide se trouble. C’est l’opalescence
critique.
Applications
Exemple
Si on laisse un verre d’eau dans une pièce, il y a alors deux
possibilités :
soit l’air est humide (PH2 O = Pvap. sat. ), l’eau ne s’évapore
pas.
soit l’air est sec (PH2 O < Pvap. sat. ), l’eau s’évapore jusqu’à
ce que la pression partielle en vapeur d’eau soit égale à la
pression de vapeur saturante. Si l’air est très sec, le
contenu du verre s’évapore complètement.
Applications
Exemple
Stockage des fluides.
On voit dans le tube de Natterer n◦ 1 qu’une légère augmentation de
température va faire transiter le système dans l’état liquide.
Comme la pente des isothermes est plus grande dans l’état liquide
que dans l’état gazeux, cela crée une variation de pression
importante.
P
1'
C
∆P 1
isotherme
T2>T1
3'
∆P 3
1
L
isotherme
T1
3
L+G
G
V
Applications
Exemple
Stockage des fluides.
Conclusion : si on souhaite stocker un fluide, il faut le stocker sous
forme gazeuse. Ainsi, si lors d’un incendie, la température de la
bouteille augmente, la pression augmentera faiblement.
Il faut absolument éviter de stocker du liquide avec le fluide car, dans
ce cas là, la variation de pression peut être très importante et faire
exploser la bouteille.
Il est souhaitable que Tambiante < Tcritique .
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
1 Variance d’un corps pur
2 Exemple : la transition liquide vapeur
Effet de la pression
Effet de la température
Diagrammes (P, T ) et (P, V )
Diagramme (T , s)
3 Cas général
Diagramme (P, T )
Diagramme (P, V )
Surface caractéristique d’un
corps pur
4 Cas particuliers
H2 O
He
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
Diagramme (T , s)
Il est aussi possible de tracer le diagramme (T , s).
isobare
P 2 >P 1
T
C
L
L+G
isobare
P1
G
s
Cas général
On pourrait refaire la même étude pour la transformation solide
- liquide et la transformation solide - gaz.
On obtient les diagrammes suivants.
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
1 Variance d’un corps pur
2 Exemple : la transition liquide vapeur
Effet de la pression
Effet de la température
Diagrammes (P, T ) et (P, V )
Diagramme (T , s)
3 Cas général
Diagramme (P, T )
Diagramme (P, V )
Surface caractéristique d’un
corps pur
4 Cas particuliers
H2 O
He
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
Diagramme (P, T )
P
L+S
S
L
C
T G
S+G
L+G
Ttriple
Tcritique
T
Il existe un point triple avec coexistence des états solide,
liquide et gazeux.
Remarque
Il n’existe pas de point critique sur la frontière solide - liquide.
À la différence de l’équilibre liquide - gaz où la transition de
phase est décrite par un paramètre d’ordre qui varie
continûment : il y a donc continuité de l’état fluide.
ici : le paramètre d’ordre est la position des voisins
Diagramme (P, T )
P
L+S
S
L
C
T G
S+G
L+G
Ttriple
Tcritique
T
Il existe un point triple avec coexistence des états solide,
liquide et gazeux.
Remarque
Il n’existe pas de point critique sur la frontière solide - liquide.
On ne peut pas passer continûment de l’état solide à l’état
liquide car l’état solide est caractérisé par un paramètre d’ordre
(existence d’une invariance par translation) qui est binaire (la
symétrie existe ou pas) et qui ne varie donc pas de façon
continue.
Diagramme (P, T )
P
L+S
S
L
C
T G
S+G
L+G
Ttriple
Tcritique
T
Il existe un point triple avec coexistence des états solide,
liquide et gazeux.
Remarque
Il n’existe pas de point critique sur la frontière solide - liquide.
Il n’y a donc pas de continuité de l’état solide à l’état liquide et il
n’y a donc pas de point critique sur la frontière solide - liquide.
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
1 Variance d’un corps pur
2 Exemple : la transition liquide vapeur
Effet de la pression
Effet de la température
Diagrammes (P, T ) et (P, V )
Diagramme (T , s)
3 Cas général
Diagramme (P, T )
Diagramme (P, V )
Surface caractéristique d’un
corps pur
4 Cas particuliers
H2 O
He
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
Diagramme (P, V )
P
T1
P
isotherme
T2>Tc
C
S
L
S
L+G
isotherme
T1<Tc
S+L
T S+G
T2
L+S
G
V
L
C
T G
S+G
L+G
Ttriple
Tcritique
T
On considère un gaz enfermé dans une enceinte diathermane, de volume variable,
maintenue à la température T .
Si T > Tcritique , on fait croître la pression du fluide avec des variations de
volumes importantes.
on observe ensuite un palier de pression lors de la coexistence fluide - solide.
la pression continue à croître mais le volume change peu car les solides sont
peu compressibles.
Diagramme (P, V )
P
T1
P
isotherme
T2>Tc
C
S
L
S
L+G
isotherme
T1<Tc
S+L
T S+G
T2
L+S
G
V
L
C
T G
S+G
L+G
Ttriple
Tcritique
T
On considère un gaz enfermé dans une enceinte diathermane, de volume variable,
maintenue à la température T .
Si T ∈ [Ttriple , Tcritique ], on fait croître la pression du gaz avec des variations de
volumes importantes (car les gaz sont très compressibles).
on observe ensuite un palier de pression lors de la coexistence gaz - liquide.
la pression continue à croître avec des variations de volume moindres (car les
liquides sont moins compressibles).
on observe enfin un palier de pression lors de la coexistence liquide - solide.
la pression continue à croître mais le volume change peu car les solides sont
peu compressibles.
Diagramme (P, V )
P
T1
P
isotherme
T2>Tc
C
S
L
S
L+G
isotherme
T1<Tc
S+L
T S+G
T2
L+S
G
V
L
C
T G
S+G
L+G
Ttriple
Tcritique
T
On considère un gaz enfermé dans une enceinte diathermane, de volume variable,
maintenue à la température T .
Si T < Ttriple , on fait croître la pression du gaz avec des variations de volumes
importantes.
on observe ensuite un palier de pression lors de la coexistence gaz - solide.
la pression continue à croître mais le volume change peu car les solides sont
peu compressibles.
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
1 Variance d’un corps pur
2 Exemple : la transition liquide vapeur
Effet de la pression
Effet de la température
Diagrammes (P, T ) et (P, V )
Diagramme (T , s)
3 Cas général
Diagramme (P, T )
Diagramme (P, V )
Surface caractéristique d’un
corps pur
4 Cas particuliers
H2 O
He
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
Surface caractéristique d’un corps pur
p
S S
+ L
L
L+G
S+G
G
T
V
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
1 Variance d’un corps pur
2 Exemple : la transition liquide vapeur
Effet de la pression
Effet de la température
Diagrammes (P, T ) et (P, V )
Diagramme (T , s)
3 Cas général
Diagramme (P, T )
Diagramme (P, V )
Surface caractéristique d’un
corps pur
4 Cas particuliers
H2 O
He
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
H2 O
P
pente > 0
L
S
C
T G
T
Ttriple
On montre que
dp
dT
fronti ère
S−L
=
Tcritique
sS −sL
vS −vL .
On a forcément sS < sL (car la phase solide est mieux
ordonnée, sauf dans le cas de l’hélium). dp
Dans 90 % des cas, vsolide < vliquide ⇒ dT
>0
fronti ère
S−L
H2 O (suite.)
pente < 0
P
S
1
L
C
T G
T
Ttriple
Tcritique
Mais pour l’eau, le bismuth (Bi), l’antimoine (Sb), le germanium (Ge), le
silicium (Si), le cérium (Ce) et une variété allotropique
plutonium (Pu),
du
dp
il y a augmentation du volume à la solidification ⇒ dT fronti ère < 0
S−L
Application
Soit l’état solide n◦ 1, lors d’une augmentation de pression le solide va
devenir liquide !
H2 O (suite.)
Ceci explique partiellement les phénomènes suivants.
Expérience du pain de glace.
pain de glace
fil à couper
le beurre
masse
Le fil traverse le pain de glace car, à cause de la
surpression, la glace se liquéfie, le fil peut alors s’enfoncer
et l’eau regèle une fois que le fil est passé (car la pression
redevient la pression initiale).
Problème : l’expérience ne marche pas avec un fil de nylon.
H2 O (suite.)
Conséquence : il existe un transfert thermique entre les
masses à température ambiante et le bloc de glace. La
fonte n’a donc pas lieu uniquement à cause de la
surpression mais aussi à cause du transfert thermique.
Ski.
pellicule
d'eau
ski
neige
Il existe une pellicule d’eau entre le ski et la neige (on fait, en
fait, du ski nautique !) qui permet de glisser.
La pellicule d’eau n’est pas uniquement créée par la surpression
exercée par le poids du skieur ; elle est aussi créée par la
chaleur libérée lors du frottement du ski sur la neige.
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
1 Variance d’un corps pur
2 Exemple : la transition liquide vapeur
Effet de la pression
Effet de la température
Diagrammes (P, T ) et (P, V )
Diagramme (T , s)
3 Cas général
Diagramme (P, T )
Diagramme (P, V )
Surface caractéristique d’un
corps pur
4 Cas particuliers
H2 O
He
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
3
2 He
isotope de 42 He
P
S
25 bar
C
L
G
3K
T
Il n’existe pas de point triple.
L’atome d’hélium est inerte, de masse faible, de dimension
petite ; il est difficile de réaliser de liaison He−He (cf. cours de
mécanique quantique).
Conclusion : l’état solide ne peut être réalisé qu’au-delà de 25
bars.
4
2 He
P
S
25 bar
superfluide
1 bar
C
L
(5K; 2,3 bar)
G
2K
4K
T
Il n’existe pas de point triple.
Il existe deux types de phases liquide !
phase liquide pour T < Tcritique ' 5 K.
à P = 1 bar, Teb = 4 K
4
2 He
(suite.)
phase superfluide pour T < 2 K.
Le fluide a une mouillabilité infinie et une viscosité nulle
(condensation de Bose Einstein).
Le tube se remplit tout seul !
Le tube se vide tout seul !
III. Étude thermodynamique
Condition d’équilibre d’un système
P0
T0
P, T
paroi
diathermane
Soit un système en contact avec un réservoir de pression
et une source de chaleur.
G est la “bonne" fonction thermodynamique.
Soit m la masse du système
et n la quantité de matière (en mole).
On
 choisit P0 , T0 de façon à se situer :
voir chapitre précédent
 soit dans une phase pure
soit dans un mélange de 2 phases

soit dans un mélange des 3 phases
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
1 Condition d’équilibre d’un
système
Sous deux phases
Sous trois phases
2 Équilibre sous deux phases :
règle des moments (ou des leviers)
3 Chaleur latente ou enthalpie de
transition de phase
Définition
Propriétés
Cas de l’équilibre
liquide-vapeur
IV. Généralisation
Sous deux phases
-On raisonne
soit sur les masses
m1 , m2 dans les phases 1 et 2
soit sur les quantités de matière n1 , n2 dans les phases 1 et 2
G
l’enthalpie libre massique
g=m
- On note
G
µ= n
l’enthalpie libre molaire
n1
- On pose x = ntot = mmtot1
En raisonnant sur les masses :
G̃(T , P, x) = m1 .g1 + m2 .g2 = m1 .g1 (T , P) + (m − m1 ).g2 (T , P)
G̃(T , P, x) = m. [x.g1 (T , P) + (1 − x).g2 (T , P)]
À l’équilibre, le système choisit x pour que G̃ soit minimum.
Sous deux phases (suite.)
G̃(T , P, x) = m. [x.g1 (T , P) + (1 − x).g2 (T , P)]
Premier cas : g1 < g2
~
G
m.g 2
m.g 1
0
1
G̃ est minimum si x = 1 ;
tout le système est dans la phase 1
x
Sous deux phases (suite.)
G̃(T , P, x) = m. [x.g1 (T , P) + (1 − x).g2 (T , P)]
Deuxième cas : g1 > g2
~
G
m.g 1
m.g 2
0
1
G̃ est minimum si x = 0 ;
tout le système est dans la phase 2.
x
Sous deux phases (suite.)
G̃(T , P, x) = m. [x.g1 (T , P) + (1 − x).g2 (T , P)]
Troisième cas : g1 = g2
~
G
m.g 2
P
m.g 1
0
1
x
L’équilibre est indifférent, les deux phases peuvent
coexister (i.e. x 6= 0, x 6= 1) si g1 (T , P) = g2 (T , P).
Il existe donc une relation entre T et P.
Tant que l’on est sur la courbe : g1 (T , P) = g2 (T , P)
donc : dg1 = dg2 ⇒ −s1 .dT + v1 .dP = −s2 .dT + v2 .dP
dP
s2 − s1
=
d’où :
dT
v2 − v1
P = f(T)
T
Sous deux phases (suite.)
On obtiendrait les mêmes résultats en raisonnant sur les
quantités de matière (en mole) ; les deux phases peuvent
coexister si µ1 (T , P) = µ2 (T , P)
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
1 Condition d’équilibre d’un
système
Sous deux phases
Sous trois phases
2 Équilibre sous deux phases :
règle des moments (ou des leviers)
3 Chaleur latente ou enthalpie de
transition de phase
Définition
Propriétés
Cas de l’équilibre
liquide-vapeur
IV. Généralisation
Sous trois phases
De même, en posant x1 =
m1
mtot
et x2 =
m2
mtot ,
on a :
G̃(T , P, x1 , x2 ) = m1 .g1 + m2 .g2 + m3 .g3 = m1 .g1 + m2 .g2 + (mtot − m1 − m2 ).g3
G̃(T , P, x1 , x2 ) = mtot . [x1 .(g1 − g3 ) + x2 .(g2 − g3 ) + g3 ]
Le système choisit x1 et x2 pour que G̃ soit minimum.
Sous trois phases (suite.)
Inf (gi ) = g1 , g2 ou g3 : le système se trouve entièrement
dans la phase correspondante.
g1 = g2 = g3 : les trois phases coexistent.
Démonstration
∂ G̃
∂x1
∂ G̃
∂x2
)
= 0 ⇒ g1 − g3 = 0
g1 = g2 = g3 ; cela impose deux
= 0 ⇒ g2 − g3 = 0
relations / P = f (T )
Conclusion : les trois phases peuvent coexister si g1 = g2 = g3
P = PT et T = TT l’intersection des deux courbes / P = f (T )
Rappel : les points triples permettent de définir une échelle de
température.
Équilibre sous deux phases :
règle des moments (ou des leviers)
L
L+G
G
P
isotherme
VL V VG
V
L
Soit une masse mtot de fluide.
On a : Vtot = mL .vL + mG .vG où vL est le volume (par unité de
masse) lorsque le système est entièrement liquide et vG est le
volume (par unité de masse) lorsque le système est
entièrement gazeux.
Équilibre sous deux phases :
règle des moments (ou des leviers)
L
L+G
G
P
isotherme
VL V VG
V
L
Conclusion
tot −mL ).VG
On a : Vtot = mL .VL +(m
car vL =
mtot
Vtot = xL .VL + (1 − xL ).VG
Vtot − VG = xL .(VL − VG ). Donc : xL =
xL =
`
L
VL
mtot
et vG =
V − VG
VL − VG
: en fixant Vtot , on fixe xL et xG = 1 − xL
VG
mtot
;
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
1 Condition d’équilibre d’un
système
Sous deux phases
Sous trois phases
2 Équilibre sous deux phases :
règle des moments (ou des leviers)
3 Chaleur latente ou enthalpie de
transition de phase
Définition
Propriétés
Cas de l’équilibre
liquide-vapeur
IV. Généralisation
Définition
On considère que l’on réalise une transition de phase de façon
réversible à pression constante.
Q reçue
P0
P=P0, T
T
L
paroi
diathermane
Q
plaque chauffante
L+G
G
T0
t1
t2
t
t1
t2
t
D’après le premier principe, quel que soit l’état, on peut écrire :
dU = δW + δQ = −P0 .dV + δQP ; dU + P0 .dV = δQP ;
dH = δQP : la chaleur reçue à P = cte.
Définition (suite.)
H
T
L
H
L+G
t2
T0
H1
L
L+G
t1
t2
CP liquide
G
t
CP gaz
G
t1
t2
t
H1
∆H
t1
t0
L
T0
G
L+G
Lors d’une transition de phase (de première espèce)
Gmassique est continu mais Hmassique subit une discontinuité.
On appelle chaleur latente ou enthalpie de transition de
phase, la quantité L = ∆H correspondant à la
discontinuité de H lors d’une transition de phase.
T
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
1 Condition d’équilibre d’un
système
Sous deux phases
Sous trois phases
2 Équilibre sous deux phases :
règle des moments (ou des leviers)
3 Chaleur latente ou enthalpie de
transition de phase
Définition
Propriétés
Cas de l’équilibre
liquide-vapeur
IV. Généralisation
Propriétés
S
La transition de phase se fait à pression constante (donc
également à température constante car v = 1) de façon
réversible.
∆t1 →t2 G = ∆t1 →t2 H − T0 .∆t1 →t2 S = 0 (car G est continu).
Donc : ∆H = T0 .∆S = L ou, par unité de masse,
∆Hmassique = T0 .∆Smassique = Lmassique = QPmassique
(où T0 est la température de la transition de phase).
Gaz
↑ Lvaporisation > 0
↑ Lsublimation > 0
Liquide ↑ L
fusion > 0
↓ Lliquéfaction < 0
↓ Lcondensation < 0
↓ Lsolidification < 0
Solide
pour passer à un état plus
désordonné,
il faut fournir QP au système
pour passer à un état plus
ordonné,
il faut extraire QP au système
Propriétés (suite.)
L dépend de la pression P0 (donc de T0 ) à laquelle se
déroule la transition de phase : il ne faut pas fournir la
même quantité de chaleur pour se déplacer sur le palier
(T , t) [ou le palier (P, V )] à 1 bar ou à 2 bar.
Formule de Clapeyron : lors de la coexistence de 2
phases : dg1 = dg2
s2 −s1
dP
∆h
dT = v2 −v1 . Or ∆s = s2 − s1 = T0 (par définition de L).
Donc :
dP
dT
=
h2 −h1
T .(v2 −v1 )
ce qui donne :
dP
dT
où T est la température de transition et
frontière dans le diagramme (P, T ).
h2 − h1 = T .(v2 − v1 ).
dP
dT
la pente de la
Propriétés (suite.)
Cas du point critique.
comme il y a continuité de l’état fluide : sL = sG et vL = vG ;
−s1
dP
donc : Lcritique = 0 et dT
= vs22 −v
est indéterminé.
1
P
C
T
Propriétés (suite.)
Cas du point triple.
P
L
S
T
C
G
T
P
S
L
A T
isotherme
C
B
G
V
On considère une transformation : A −−−−→
B −−−−→ A.
+
T =TT
T =TT−
On
fait un cycle : solide → liquide → gazeux → solide.
∆H = 0 pour un cycle
∆H = ∆Hfusion + ∆Hvaporisation + ∆Hcondensation
Propriétés (suite.)
D’où : ∆Hfusion + ∆Hvaporisation = −∆Hcondensation = ∆Hsublimation à
T = TT
∆Hsublimation > ∆Hvap.
On a :
(
∆Hsublimation
∂P
∂P
= T .(vG − vS ). ∂T
' T .vG . ∂T
m
Solide/Gaz
Solide/Gaz
∆Hvaporisation
∂P
∂P
=
T
.(v
−
v
).
'
T
.v
.
L
G
G
m
∂T Gaz/Liquide
∂T Gaz/Liquide
∂P
∂P
∂T Solide/Gaz > ∂T Gaz/Liquide à T = TT
P
L
S
(dP/dT) Liquide/Gaz
T
C
G
(dP/dT) Solide/Gaz
T
Propriétés (suite.)
∆Hfusion + ∆Hvaporisation =
∆Hsublimation
(vL − vS ).
∂P
∂T
Solide/Liquide
= vG .
T
m)
∂P
∂T
Solide/Gaz
−
∂P
∂T
Gaz/Liquide
>0
(en simplifiant par
L − vS ) est
hDanscette relation : (v
i assez petit ;
∂P
∂P
∂T Solide/Gaz − ∂T Gaz/Liquide est assez grand ;
∂P donc : ∂T
est grand en valeur absolue.
Solide/Liquide
On adonc :
∂P
∂P
∂P
> ∂T
à
∂T Solide/Liquide ∂T
Solide/Gaz
Gaz/Liquide
T = TT .
La frontière entre l’état solide et l’état liquide est
pratiquement verticale dans le diagramme (P, T ).
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
1 Condition d’équilibre d’un
système
Sous deux phases
Sous trois phases
2 Équilibre sous deux phases :
règle des moments (ou des leviers)
3 Chaleur latente ou enthalpie de
transition de phase
Définition
Propriétés
Cas de l’équilibre
liquide-vapeur
IV. Généralisation
Cas de l’équilibre liquide-vapeur
D’après le paragraphe précédent : L ne dépend que de la
température (ou de la pression).
Calcul de Lvap = f (T ) : méthode de Clapeyron
Calcul de Lvap = f (T ) : méthode des relations de Maxwell
Application : Calcul de Pvap. sat = f (T )
Calcul de Lvap = f (T ) : méthode de Clapeyron
On s’intéresse à l’unité de masse.
∂P
.
D’après Clapeyron : Lvap = T .(vG − vL ). ∂T
Liquide/Gaz
En dérivant par rapport à T , on obtient :
dLvap
∂P
vL ). ∂T
dT = (vG − Liquide/Gaz
∂2P
∂P
G
L
+T .(vG −vL ). ∂T 2
+T .( dv
− dv
). ∂T
dT
dT
Liquide/Gaz
Liquide/Gaz
dLvap
∂P
vL ). ∂T
dT = (vG − Liquide/Gaz
dvL
∂2P
∂P 2
G
+T .(vG −vL ). ∂T 2
+T .( dv
−
).
dP
dP
∂T Liquide/Gaz
Liquide/Gaz
Calcul de Lvap = f (T ) : méthode de Clapeyron (suite.)
Propriété au point critique :
P
isothermes
C
(dP / dvL)
L
(dP / dvG)
En C : vG = vL . Donc :
On a :
et
dP
dvG
Donc :
dP
dvL
G
dLvap
dT
=
G
T .( dv
dP
V
→ 0+ (sur la courbe d’ébullition)
→ 0− (sur la courbe de rosée) ⇒
dLvap
dT
→ −∞.
∂P 2
∂T Liquide/Gaz
L
⇒ dv
dP → +∞
L
− dv
dP ).
dvG
dP
→ −∞
Calcul de Lvap = f (T ) : méthode de Clapeyron (suite.)
Allure de Lvap = f (T ) : on sait que Lvap > 0
(car s augmente et L = T .∆s)
Lvap
pente
asymptote
–∞
T
TT
TC
Autre écriture
Lvap
dLvap
dTh= T +
∂P 2
T . vG . ∂T
L/G
+
dvG
dT .
∂P
∂T L/G
− vL .
∂P 2
∂T L/G
+
dvL
dT .
∂P
∂T L/G
i
Calcul de Lvap = f (T ) :
méthode des relations de Maxwell
1
Chaleur massique le long d’une courbe de saturation
isothermes
P
C
M'
L
M1
M
L+G
G
T
T+dT
V
On se place par exemple sur la courbe de rosée.
Problème : on cherche la chaleur à fournir pour passer de
M à M 0 lorsque T passe à T + dT .
rev
δQM→M
0 = κ.dT
rev
δQM→M
0 = T .dSM→M 0 = T .(dSM→M1 + dSM1 →M 0 ) où M1 est
un point intermédiaire.
Calcul de Lvap = f (T ) :
méthode des relations de Maxwell (suite.)
isothermes
P
C
M'
L
M1
M
L+G
G
T
T+dT
V
m.cPmass .dT +h.dP
On a : dS =
où h est le coefficient
T
H
calorimétrique (pas m ).
dSM→M1 = m.cPmass . dT
pour une transformation isobare
T
dSM1 →M 0 = h.dP
pour
une transformation isotherme
T
mass .dT + h.dP = m.c mass .dT + h. dP .dT
rev
δQM→M
0 = m.cP
P
dT
rev
mass .dT − m.T . dv . dP .T car h = −T . dV
δQM→M
0 = m.cP
dT
dT
mass
dT
dv dP
rev
− T . dT
. dT .dT = m.κ.dT
δQM→M
0 = m. cP
Calcul de Lvap = f (T ) :
méthode des relations de Maxwell (suite.)
2
Expression de dS lors d’une transformation quelconque
isothermes
P
C M'
L
M
L+G
G
T
T+dT
V
0
On
cherche dS lorsque l’on passe de M à M .
En M :
xG
et
xL = (1 − xG )
àT
En M 0 : xG + dx et xL0 = (1 − (xG + dx)) à T + dT
dS = dSL + dSG + dStransition avec

l’échauffement de xL liquide
 dSL :
dSG :
l’échauffement de xG gaz

dStransition :
la variation dx
Calcul de Lvap = f (T ) :
méthode des relations de Maxwell (suite.)
L
Soit ` = m
; on a : dStransition = dm.`
T =
mG .κG .dT
mL .κL .dT
D’où : dS =
+
+ L.dx
T
T
T
Ici : L = Lvap
dm L
m .T
=
isothermes
P
M'
L
xL
xG
L+G
M
G
T
T+dT
V
dx
L.dx
dS = m. [x.κG + (1 − x).κL ] . dT
T + T .
dS est une différentielle totale exacte, donc :
∂m.[x.(κG −κL )+κL ]/T
= ∂L/T
∂x
∂T
m.(κG −κL )
1 dL
L
.
−
=
2
T dT
T
T
dL
D’où : dT
= TL + m.(κG − κL ).
L.dx
T
Calcul de Lvap = f (T ) :
méthode des relations de Maxwell (suite.)
dL
Par unité de masse, on aurait : dT
= TL + (κG − κL ) ;
relation à rapprocher du paragraphe précédent.
Calcul de Lvap = f (T ) :
méthode des relations de Maxwell (suite.)
3
Remarque : on peut retrouver la relation de Clapeyron
V
On a : dH = T .dS + V .dP avec : m
= x.vG + (1 − x).vL
dH = m. [(x.κG + (1 − x).κL ).dT ] + L.dx +
m. [x.vG + (1 − x).vL ] .dP
dH=
dP
.dT +
m. (x.κG + (1 − x).κL ) + (x.vG + (1 − x).vL ) . dT
L.dx
∂2H
∂2H
D’après les relations de Maxwell : ∂T
∂x = ∂x∂T donc :
dP
dL
= dT
m. (κG − κL ) + (vG − vL ). dT
En comparant ce résultat à l’expression précédente, on en
dP
déduit : TL = (vG − vL ). dT
pour l’unité de masse.
dP
D’où : Lvap = T .(vG − vL ). dT : c’est la relation de
Clapeyron.
Application : Calcul de Pvap. sat = f (T )
P
L
C
G
T
On a, d’après Clapeyron,
∆Hvaporisation = T .(vG − vL ).
T
∂P
∂T Liquide/Gaz
dP
dP
sat.
sat.
Lvap ' T .vG . vap.
= T . M.PR.T
. vap.
dT
dT
vap. sat.
n
(car P.V = n.R.T donc : P.v = m
.R.T = R.T
M ).
dP
vap. sat.
M.dT
Lvap . R.T 2 = Pvap. sat.
Application : Calcul de Pvap. sat = f (T ) (suite.)
dPvap. sat.
Pvap. sat.
1
= Lvap . M.dT
R.T 2
Premier cas :
On suppose : Lvap. = cte
(i.e. ne dépend pas de la température).
M.Lvap.
ln Pvap. sat. = −
2
+ cte ; d’où :
B
Pvap. sat. = P0 . exp(A − ) c’est la formule de Rankine.
T
Deuxième cas :
On suppose : Lvap. = a − b.T
R.T
(i.e. variation linéaire par rapport à la température).
dPvap. sat.
M.(a−b.T )
Pvap. sat.
R.T 2
=
.dT
− M.b
R . ln T + cte ; d’où :
B
= A − + C. ln T c’est la formule de Dupré.
T
ln Pvap. sat. =
ln Pvap. sat.
M.a
− R.T
IV. Généralisation
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
1 Corps pur hors état d’équilibre.
État métastable
Calcul des coordonnées du
point critique pour un gaz de
Van der Waals
Allure des isothermes dans le
diagramme (P, V )
Équilibre liquide-vapeur pour
T < TC
Généralisation
2 Système de plusieurs corps purs
Différence entre ébullition et
évaporation
Origine physique
Applications
Calcul des coordonnées du point critique pour un gaz
de Van der Waals
P
isotherme TC
C
L
G
V
n2 .a
).(V − n.b) = n.R.T .
2 ∂P
∂ P
Au point C : ∂V
=
0
et
T
∂V 2
(P +
V2
C
TC
a
Pour une mole : P = VR.T
−b −
V2 ∂P
R.T
2.a
∂2P
=
∂V T = − (V −b)2 + V 3 et ∂V 2
(1)
R.TC
(VC −b)2
=
2.a
VC3
et (2)
R.TC
(VC −b)3
= 0.
2R.T
(V −b)3
T
= 3.a
VC4
−
6.a
V4
Calcul des coordonnées du point critique pour un gaz
de Van der Waals (suite.)
(1)
R.TC
(VC −b)2
=
2.a
VC3
et (2)
En prenant le rapport :
VC − b =
VC . 23
R.TC
(VC −b)3
(1)
(2) , on
=
3.a
VC4
obtient :
; d’où : VC = 3.b .
2.a.(VC −b)2
⇒
R.VC3
C
PC = VR.T
− Va2
C −b
8.a
27.R.b
La relation (1) donne : TC =
TC =
D’après l’équation d’état :
⇒ PC =
C
a
27.b2
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
1 Corps pur hors état d’équilibre.
État métastable
Calcul des coordonnées du
point critique pour un gaz de
Van der Waals
Allure des isothermes dans le
diagramme (P, V )
Équilibre liquide-vapeur pour
T < TC
Généralisation
2 Système de plusieurs corps purs
Différence entre ébullition et
évaporation
Origine physique
Applications
Allure des isothermes dans le diagramme (P, V )
On a déjà vu l’allure des isothermes dans le diagramme
d’Amagat (PV , P).
P
7
1.2 10
TC
7
1.0 10
7
0.8 10
7
0.6 10
7
0.4 10
7
0.2 10
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005 V
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
1 Corps pur hors état d’équilibre.
État métastable
Calcul des coordonnées du
point critique pour un gaz de
Van der Waals
Allure des isothermes dans le
diagramme (P, V )
Équilibre liquide-vapeur pour
T < TC
Généralisation
2 Système de plusieurs corps purs
Différence entre ébullition et
évaporation
Origine physique
Applications
Équilibre liquide-vapeur pour T < TC
P
7
1.2 10
7
1.0 10
A
7
0.8 10
7
0.6 10
P
vap. sat.
Isotherme
T < TC
D
E
B
F
7
0.4 10
C
1
0.0001
0.0002
Pour P < PC : un état possible : l’état
gazeux.
Pour P > PD : un état possible : l’état
liquide.
Pour P ∈ [PC , PD ] : trois volumes
possibles !
Soit Pvap. sat. : la pression de l’équilibre
liquide-gaz.
On place 6 points : A, B, C, D, E et F.
Pvap. sat. se situe de telle façon que
A1 = A2
2
7
0.2 10
0.0003
0.0004
0.0005 V
Équilibre liquide-vapeur pour T < TC (suite.)
P
7
1.2 10
AB :
BC :
7
1.0 10
A
7
0.8 10
7
0.6 10
P
vap. sat.
CD :
Isotherme
T < TC
D
E
B
F
7
0.4 10
C
1
0.0001
0.0002
DE :
2
7
0.2 10
0.0003
0.0004
0.0005 VEF
:
état liquide
P < Pvap. sat. et pourtant l’eau est à
l’état liquide !
C’est un état métastable. (cf équilibre
instable en mécanique).
À la moindre perturbation, le fluide
devient de la vapeur.
solution physiquement impossible
(car il faut que χT = −1
. ∂V > 0 pour
V ∂P
que G soit minimum)
P > Pvap. sat. et pourtant l’eau est
à l’état gazeux !
C’est un état métastable.
À la moindre perturbation, le fluide
devient liquide.
état gazeux
Équilibre liquide-vapeur pour T < TC (suite.)
Donc les états physiquement possibles sont les suivants :
P
7
1.2 10
7
1.0 10
Point critique
A
7
0.8 10
Liquide
7
0.6 10
P
vap. sat.
7
0.4 10
7
0.2 10
D
B
E
Isotherme
T < TC
F
C
Équilibre
Liquide-Gaz
0.0001
0.0002
Gaz
0.0003 0.0004 0.0005 V
Gaz métastable possible
Liquide métastable possible
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d’état
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III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
1 Corps pur hors état d’équilibre.
État métastable
Calcul des coordonnées du
point critique pour un gaz de
Van der Waals
Allure des isothermes dans le
diagramme (P, V )
Équilibre liquide-vapeur pour
T < TC
Généralisation
2 Système de plusieurs corps purs
Différence entre ébullition et
évaporation
Origine physique
Applications
Généralisation
De même pour la transition solide-liquide, il existe des états
métastables.
Ex : on peut avoir de l’eau liquide à −5◦ C sous 1 atm ;
à la moindre perturbation, le liquide gèle en bloc.
Ex : on peut avoir de la glace à +2◦ C sous 1 atm ;
à la moindre perturbation, le solide fond immédiatement.
Explication :
~
~
G
G
perturbation
état
métastable
équilibre
stable
x
équilibre
stable x
x eq
x eq
Généralisation (suite.)
Application
Chambre à bulles
(enceinte où un gaz est dans un état métastable) ;
utilisation de la pierre ponce dans les montages à reflux en
chimie
(évite que le liquide soit dans un état métastable).
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d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
1 Corps pur hors état d’équilibre.
État métastable
Calcul des coordonnées du
point critique pour un gaz de
Van der Waals
Allure des isothermes dans le
diagramme (P, V )
Équilibre liquide-vapeur pour
T < TC
Généralisation
2 Système de plusieurs corps purs
Différence entre ébullition et
évaporation
Origine physique
Applications
Ébullition
P
1 bar
P ext
S
L
C
Enceinte à 1 bar contenant
uniquement de l'eau
G
T
T
100° C
Dans l’enceinte, il n’existe que de l’eau liquide sous 1 atm.
À 100◦ C, il y a formation de bulles de vapeur dans tout le
volume du liquide ; c’est l’ébullition ; le liquide passe en phase
gazeuse.
(En réalité, les premières bulles sont des bulles d’air (et non des bulles de
H2 Ovap ) car il existe N2 (d) et O2 (d) dissout dans l’eau).
Évaporation
P
23 mbar
S
L
P atm
P (N2) = 0,8 bar
P (O2) = 0,2 bar
P (H2O) ≠ 0
C
G
T
T
20° C
Question
À quelle pression partielle PH2 O y a -t’il équilibre ?
Réponse
À 23 mbar (cf. courbe Pvap. sat. = f (T ))
H2O liquide
Évaporation (suite.)
Conclusion
L’eau subit une transition de phase, elle s’évapore jusqu’à ce que
PH2 O = 23 mbar. On a alors une humidité de 100%.
Application
Si on laisse un verre d’eau dans une pièce peu humide ; l’eau
s’évapore pour essayer d’atteindre PH2 O = 23 mbar.
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d’état
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III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
1 Corps pur hors état d’équilibre.
État métastable
Calcul des coordonnées du
point critique pour un gaz de
Van der Waals
Allure des isothermes dans le
diagramme (P, V )
Équilibre liquide-vapeur pour
T < TC
Généralisation
2 Système de plusieurs corps purs
Différence entre ébullition et
évaporation
Origine physique
Applications
Origine physique
Ec
Forces de VdW
attractives
À la différence de l’ébullition qui est un phénomène de
volume, l’évaporation est un phénomène de surface.
On considère une molécule d’eau liquide proche de la
surface. Si l’énergie cinétique est supérieure à l’énergie
potentielle d’attraction des autres molécules, alors la
molécule peut sortir de la phase liquide (cf. état diffusif en
mécanique du point).
Origine physique (suite.)
Conséquence : les molécules qui ont la plus grande
énergie cinétique peuvent s’échapper ; l’énergie cinétique
des particules qui restent dans la phase liquide diminue.
La température du liquide diminue donc.
Cette explication microscopique est cohérente avec les
résultats macroscopiques : Lvaporisation > 0 car il faut que
les molécules dans le réservoir perdent de la chaleur au
profit des molécules qui se vaporisent.
Le phénomène s’équilibre lorsque PH2 O = 23 mbar car,
alors, les molécules de gaz les moins rapides peuvent se
liquéfier.
Origine physique (suite.)
Question
Comment accélérer l’évaporation ?
(i.e. comment déplacer l’équilibre H2 Oliquide H2 Ogaz ?).
Réponse
En faisant disparaître les molécules de H2 Ogaz en surface au
fur et à mesure de leur création. Ainsi l’équilibre ne peut pas se
réaliser et l’équilibre est déplacé. On réalise cette opération en
renouvelant l’air au-dessus du liquide
Plan
I. Introduction : les changements
d’état
II. Étude descriptive
III. Étude thermodynamique
IV. Généralisation
1 Corps pur hors état d’équilibre.
État métastable
Calcul des coordonnées du
point critique pour un gaz de
Van der Waals
Allure des isothermes dans le
diagramme (P, V )
Équilibre liquide-vapeur pour
T < TC
Généralisation
2 Système de plusieurs corps purs
Différence entre ébullition et
évaporation
Origine physique
Applications
Applications
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bouteille fraîche ?
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qu’un climat humide à +40◦ C ?
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température entre le jour et la nuit ?