Electrochimie

3. Électrochimie - introduction
Réf.: Atkins, 3è éd., Chapitre 9
• Electrochimie = électrons + système chimique
• Étude du transfert d’électrons d’une espèce chimique à une autre
(le transfert d’électrons peut être accompagné par le transfert d’atomes)
Processus impliquant le transfert électronique:
• Combustion:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l)
∆H˚= -890 kJ/mol (énergie libérée)
• Respiration cellulaire:
bilan
C6H12O6 + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l)
glucose
Le processus est compliqué !
• Photosynthèse:
6CO2+ 12NADPH2 + 6H2O
ATP
C6H12O6 + 12NADP
ADP + Pi
Réaction dans le noir (cycle Calvin)
• Corrosion:
Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e2H+ (aq) + 1/2O2 (g) + 2e- → H2O
----------------------------------------Fe + 2H+ + 1/2O2 → Fe2+ + H2O
O2
O2
H+
E˚= 0.44 V
E˚= 1.23 V
E˚= 1.67 V
e-
Fe2+
goutte d'eau acide
Fe
76
Électrochimie – applications
• Chimie analytique:
quantification des espèces: ex. analyse de trace de métaux par polarographie
• Biocapteurs:
analyse du taux de sucre dans le sang- capteur ampérométrique
Fe2+
C6H12O6
FAD
glucose
électrode
glucose
oxydase
3+
FADH2
Fe
C6H10O6
Le courant d'oxydation de Fe2+ indique
la concentration de glucose dans le sang.
• Stockage d’énergie: ex. batteries et accumulateurs
• Métallurgie: raffinage de métaux
• Électrodéposition de couches minces
• Électrosynthèse:
CH2Br
CO2CH3
N
+
H
+
+
CH3SO3-
2eN
CO2CH3
OCH3
O
H3CO
OCH3
77
3.1
SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES
Procédé électrochimique- principe général
conducteur
électronique
batterie
+
(électrode)
e-
conducteur
ionique
(électrolyte)
électrolyte
L’application d’un potentiel (énergie électrique) engendre une
réaction chimique dans laquelle des électrons sont gagnés ou
perdus par des ions près de la surface des électrodes.
+
-
+
-
+
anode
Anode (+) = oxydation
Cathode (-) = réduction
cathode
3.2 L’électrolyse et les lois de Faraday
e+
•
Électrolyse = une réaction chimique résultant d’une différence
de potentiel appliquée aux électrodes
•
Ex.: électrodéposition (plaquage Ag ou Au)
électrodissolution (des electrodes)
formation de gaz
•
Cathode: H+(aq) + e- → 1/2 H2(g) E°= 0 V
Anode: Cl-(aq) → 1/2 Cl2(g) + e- E°= -1.36 V
Bilan: H+ + Cl- → 1/2 H2 + 1/2 Cl2 E = -1.36 V
-
HCl
Cl2
eanode
Cl-
H2
H+ e
cathode
∴ Potentiel appliqué > 1.36 V pour qu’il y ait une réaction
et la circulation d’un courant électrique
78
Michael Faraday (1834) a établi la relation entre la quantité d’espèces chimiques
formées à l’électrode (produit obtenu) et la quantité de charge (ou d’électrons) passée
durant une électrolyse.
Courant, I, mesuré = nb. d'électrons transférés par seconde
= équivalent à une vitesse de réaction
•
L’unité de courant est l’Ampère (A)
•
L’unité de charge est le Coulomb (C)
Q = It
Charge = courant • temps
Coulomb = Ampère • secondes
C=A•s
1ère loi de Faraday:
• Pour un Faraday (F) de charges, 1 mole de produit est obtenu
F = NAe
•
F = 6.022 x 1023 électrons/mol x 1.602 x 10-19 C/e∴ 1 F = 96 485 C/mol
2è loi de Faraday:
•
Cette loi relie la masse de produit formée à une électrode avec la charge passée
m = MQ = MIt
nF nF
où
m = masse de produit formée à l’électrode
M = masse moléculaire molaire
Q=I•t
n = nb. d’électrons par mole de produit formé
F = 96 485 C/mol
79
Exemple:
Un courant de 0.10 A passe à travers une solution de CuSO4(aq) pendant
10 min. Calculer le nombre de grammes de Cu déposé à la cathode.
Solution:
Problème résolu dans le cours
• Loi d’Ohm: Unité du potentiel électrique, V, est le Volt (V)
V = IR
Volt = courant • résistance
• Unité d’énergie électrique, E, est le Joule (J)
1 J = V • C = J/C • C ∴ 1 V = 1 J/C
= V • Q = V • It = IR • It
∴ E = I 2R t
• Unité de la puissance électrique, P, est le Watt (W)
W=V•A
1J=V•C=V•A•s=Ws
Ex. 1 KW • h = (1000 VA) (3600 s) = 3.6 x 106 J
3.3 Processus ioniques
batterie
+
électrolyte
Cl Cl Cl
anode
-
Fe 3+
Fe 3+
Cl Fe 3+ Fe 3+
Cl -
Fe 3+
Fe 2+
•
L’électrolyte (une solution de molécules
chargées) est le conducteur ionique.
•
Les ions sont les porteurs d’électrons dans la
cellule électrochimique.
•
Étude des interactions et du déplacement de
molécules chargées en solution et le transport de
courant par ces ions
-
Fe 3+ e
Fe 3+ Cl Cl -
cathode
électrodique
ionique
80
3.4 Mesure de la conductivité d’une solution
z
La conductivité d’une solution est une mesure de la capacité d’un soluté à
transporter une charge.
z
La conductivité d’un électrolyte résulte de la mobilité des ions à l’intérieur de la
solution.
z
La conductivité d’une solution est déterminée en mesurant sa résistance électrique,
R.
z
Unité de R: ohm (Ω) _ 1 Ω = 1 V/A
Cellule de conductivité
Rx = ρ l
A
V = IR
•
l:m
2
A:m
ρ:Ωm
où ρ est la résistance spécifique
(résistivité) de la solution
La conductance spécifique ou la conductivité, κ, d’une solution est l’inverse de sa
résistivité:
κ = ρ −1 =
l
RA
Unités de κ: Ω-1m-1 _ Ω-1 (mho)
S m-1 _ S (siemens)
•
La conductivité d’une solution peut, en principe, être obtenue à partir des valeurs
mesurées de RX, l et A.
•
En pratique, il est plus commode de déduire les paramètres de l et A (ou plutôt la
constante de la cellule C) à partir d’une mesure de R* lorsque la cellule est remplie
d’une solution dont la conductivité κ* est connue:
κ* =
C
R*
où C =
l
A
81
• La constante de cellule C est presque toujours determinée en utilisant une solution
de KCl.
• Une fois le facteur géometrique C obtenu, il peut être utilisé pour déduire κ d’une
solution inconnue à partir d’une valeur mesurée de R.
• Il faut tenir compte de la conductivité de l’eau utilisée pour préparer la solution.
Exemple:
On veut la conductivité de K2SO4(aq) 0.0025 M à 25ºC où la résistance
est 326.0 Ω. Une solution de référence de KCl 0.0200 M donne une
conductivité de 0.2768 S m-1 et une résistance de 82.40 Ω à 25ºC.
Solution:
Problème résolu dans le cours
3.5 Conductivité molaire
•
La conductivité d’une solution dépendant du nombre d’ions présents, on est amené à
introduire la conductivité molaire, Λm:
Λm =
où
10−3 m3L−1κ
c
κ: Ω-1m-1 (ou S m-1)
c: mol L-1
Λm: Ω-1m2mol-1 (ou S m2mol-1)
• Dans la pratique, on trouve que la conductivité molaire, Λm, varie avec la
concentration de l’électrolyte.
82
0.02
Λ m (S m 2 mol -1 )
0.015
- Les courbes Λm= f(c) indiquent
qu’il y a deux classes d’électrolytes:
(1) électrolytes forts (KCl)
(2) électrolytes faibles (CH3COOH)
KCl
0.01
- Extrapolation à zéro concentration
pour déterminer la conductivité à
dilution infinie, Λom:
impossible pour CH3COOH (faible)
grossière pour KCl (fort)
0.005
CH3COOH
0
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
-1
c (mol L )
3.6 Électrolytes forts
• Les électrolytes forts: des substances qui sont presque complètement dissociées en
solution (ex. sels, NaOH, acides forts comme HCl)
• Dû au fait de la dissociation complète, la concentration des ions en solution est
proportionnelle à la concentration de l’électrolyte fort ajouté
KCl (aq)
0.100 M
→
→
K+(aq) +
0.100 M
Cl-(aq)
0.100 M
• Friedrich Kohlrausch (19e siècle) a démontré qu’à faible concentration, la variation
de Λm en fonction de la racine carrée de la concentration est sensiblement linéaire.
0.016
0.016
0.015
0.015
Λ m (S m2 mol -1)
Λ m (S m2 mol -1)
KCl
0.014
0.013
0.012
0
0.02
0.04 0.06
c (mol L-1)
0.08
0.1
0.014
0.013
0.012
0
0.1
0.2
0.3
c1/2 (mol L-1)1/2
0.4
83
CH3CH2CO2Na
0.009
•
La loi de Kohlrausch:
J. Am. Chem. Soc. 60 : 2746 (1938)
Λm = Λom − k c
Λ m (S m 2 mol -1 )
Λom
∆y
=k
∆x
0.008
0.007
0
0.04
0.08
c
1/2
où k est une constante qui dépend de la
stœchiométrie de l’électrolyte (ex. MA
ou M2A) et non de sa nature spécifique.
0.12
0.16
0.2
-1 1/2
(mol L )
• La loi de migration indépendante des ions
A dilution infinie, les ions migrent indépendamment, de sorte que la conductivité
molaire limite (ou à dilution infinie), Λom, est égale à la somme des conductivités
molaires limites des cations, λo+, et des anions, λo- :
Λom = ν + λo+ + ν −λo−
où ν+ et ν- sont respectivement les nombres de cations et d’anions par molécule
d’électrolyte
Par exemple,
•
ν+ = ν- = 1 pour HCl, NaCl, CuSO4
ν+ = 1, ν- = 2 pour MgCl2
Cette loi de Kohlrausch est supportée par le fait que la différence des Λom de paires
de sels possèdant un ion en commun est à peu près toujours constante.
Par exemple,
Λom(KCl) - Λom (NaCl) = 149.8 - 126.4 = 23.4 S cm2 mol-1
(λo + + λo − )−(λo + + λo − ) = λo + − λo +
K
Cl
Na
Cl
K
Na
84
Λom(KBr) - Λom (NaBr) = 151.6 - 128.2 = 23.4 S cm2 mol-1
(λo + + λo − )− (λo + + λo − ) = λo + − λo +
K
Br
Na
Br
K
Na
Table 9.1 Conductivités ioniques molaires, λ˚ /(mS m2 mol-1)
Cations
Anions
H+ (H3O)+
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
NH4+
[N(CH3)4]+
[N(C2H5)4]+
OHFClBrICO32NO3SO42CH3CO2HCO2-
34.96
3.87
5.01
7.35
7.78
7.72
10.60
11.90
11.89
7.35
4.49
3.26
19.91
5.54
7.64
7.81
7.68
13.86
7.15
16.00
4.09
5.46
3.7 Électrolytes faibles
•
Les électrolytes faibles: des substances qui ne sont pas entièrement dissociées en
solution (ex. acides et bases faibles de Brönsted, comme CH3COOH ou NH3)
•
Λm varie fortement en fonction de la concentration dû au déplacement de l’équilibre
vers les produits de dissociation (ions) à faible concentration:
HA (aq) + H2O (l)
Ka =
Ka
A- (aq) + H3O+ (aq)
a(A − )a(H3O+ ) [A− ]⋅[H3O+ ]
≈
a(HA)
[HA]
85
• La détermination de Λom par l’extrapolation à zéro concentration de la courbe Λm - √c
est impossible.
0.015
0.015
CH 3 COOH
(S m2 mol -1
)
0.012
0.009
0.006
0.009
0.006
Λm
Λm
(S m 2 mol -1
)
0.012
0.003
0.003
0
0
0.02
0.04 0.06
c (mol L-1)
0.08
0.1
0
0
0.1
1/2
c
0.2
0.3
-1 1/2
(mol L )
0.4
• Comment calculer Λom pour un électrolyte faible ?
Réponse: la loi de migration indépendante des ions
Exemple: Calculez Λom de CH3COOH à 25ºC. L’extrapolation des courbes Λm - √c a
donné les valeurs suivantes (pour des électrolytes forts):
Λom (HCl) = 426.1 S cm2 mol-1
Λom (CH3COONa) = 91.0 S cm2 mol-1
Λom (NaCl) = 126.5 S cm2 mol-1
Solution:
Λom (CH3COOH) = Λom (CH3COONa) - Λom (NaCl) + Λom (HCl)
Λom (CH3COOH) = (91.0 - 126.5+ 426.1) S cm2 mol-1
∴ Λom (CH3COOH) = 390.6 S cm2 mol-1
86
3.8 Dissociation des électrolytes faibles
•
Il existe un équilibre chimique entre les molécules d’électrolyte non-dissociées et les
ions résultant de la dissociation:
A- (aq) + H3O+ (aq)
HA (aq) + H2O (l)
•
À dilution extrême, l’électrolyte est complètement dissocié.
•
Arrhenius a suggéré que le degré de dissociation ou d’ionisation, α, d’un
électrolyte faible peut être calculé par le rapport:
Λ
α = om
Λm
•
À partir du degré de dissociation, α, d’un électrolyte faible, on peut calculer la
constante de dissociation, Ka, de cet électrolyte :
CH3COOH (aq) + H2O (l)
(1- α)c
CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
αc
αc
−
+
[CH3COO ][H3O ] (αc)(αc) α 2c
Ka =
=
=
[CH3COOH]
(1− α)c 1− α
L’utilisation des mesures de conductivité pour déterminer le pKa d’un acide faible
Exemple:
La conductivité molaire de CH3COOH(aq) 0.0250 M est 4.61 mS m2 mol-1 à
25ºC. Déterminer le degré d’ionisation et le pKa de l’acide.
Solution:
Problème résolu dans le cours
87
3.9
•
Constantes de solubilité
On peut déterminer la concentration d’ions en solution et le produit de solubilité, Ks,
d’un sel peu soluble MX à partir de la conductivité d’une solution saturée:
MX (s)
M+ (aq) + X- (aq)
c
c
c = solubilité du sel en mol/L
+ −
2
où K s = aM+ aX− ≈ [M ][X ] = (c)(c) = c
Rappel:
équilibres cristal-soluté
AxBy(s) → xAy+(aq) + yBx-(aq)
→ xc
yc
∴ Ks = [Ay+]x⋅[Bx-]y = [xc]x⋅[yc]y
•
Dû à la faible solubilité du sel, la conductivité molaire, Λm, d’une solution saturée est
à peu près égale à la conductivité molaire limite, Λ°m :
10−3 m3L−1
ΛMX ≈ Λom =
κ
c
•
d’où
c=
10−3m 3L−1
Λom
κ
On peut donc évaluer le produit de solubilité, Ks, et la solubilité, c, d’un sel peu
soluble à partir de κ (mesurée avec une cellule de conductivité) et de Λ°m.
Exemple:
La conductivité d’une solution saturée de CaF2 est 3.86 x 10-3 S m-1 et
la conductivité de l’eau utilisée pour préparer cette solution est 0.15 x 10-3
S m-1. Calculer le produit de solubilité de CaF2 ainsi que sa solubilité dans
l’eau à 20˚C si les conductivités ioniques molaires de Ca2+ et de F- sont
0.0119 S m2 mol-1 et 0.00470 S m2 mol-1.
Solution:
Problème résolu dans le cours
88
3.10 Mobilité ionique
•
La conductivité molaire d’un électrolyte nous renseigne sur plus que la concentration
d’ions en solution.
•
Pour pouvoir interpréter les mesures de conductivités, nous devons savoir pourquoi
les conductivités molaires des électrolytes forts sont différentes.
•
Exemple: solution 0.1 M
KCl
NaCl
HCl
•
Cette différence dans la conductivité molaire s’explique par une différence dans la
mobilité des ions qui constituent chaque électrolyte.
•
Par exemple, les ions H+ sont plus mobiles en solution que Na+ et K+.
•
La mobilité d’un ion est la vitesse de migration d’un ion dans un champ électrique.
•
La notion essentielle est la suivante: bien que le déplacement des ions dans une
solution est largement aléatoire, la présence d’un champ électrique influence leur
trajectoire et l’on observe une migration nette en solution.
•
Lorsqu’un potentiel ∆V est appliqué entre 2 électrodes
séparées par une distance l, les ions se trouvant dans la
solution entre ces électrodes subissent l’effet d’un champ
électrique d’une amplitude E définie par
Λm (S cm2 mol-1)
128.96
106.74
391.32
∆V
E=
l
+
électrolyte
(V/m)
+
-
+
-
+
-
•
Dans ce champ électrique, un ion de charge ze subit une force
électrostatique
ze∆V
F = zeE =
l
•
-
V
-
+
-
+
l
Le champ appliqué accélère le mouvement du cation (+) vers l’électrode (-) et celui
de l’anion (-) vers l’électrode (+).
89
•
Par contre, durant son déplacement en solution, l’ion subit une force de friction
(frottement) qui freine son accelération. Cette force de friction Ffr est proportionnelle à
la vitesse de l’ion:
f = 6πηa
Ffr = fs
où
a = taille (rayon hydrodynamique) de l’ion
s = vitesse de déplacement de l’ion
η = viscosité de la solution
•
Les 2 forces (électrostatique et friction)
agissent dans le sens opposé.
•
Les ions atteignent une vitesse terminale
lorsque la force d’accéleration est balancée
par la friction.
•
+
charge
électrostatique
E
La force nette agissant sur l’ion est nulle
lorsque
s=
-
V
+
zeE
f
rayon ionique
sphère
friction de solvatation
charge
viscosité du milieu
• La vitesse de déplacement d’un ion est
proportionelle à l’intensité du champ appliqué
s = uE
où u représente la mobilité de l’ion.
•
•
ms−1
u=
= m 2s −1V −1
Vm−1
v zeE ze
ze
u= =
=
=
E
Ef
f
6πηa
Mobilité ionique (prédictions):
u∝
1
a
et
u∝
1
η
90
•
•
Données R4N+ ou RCO2-
u / 10-8 m2s-1V-1 dans l’eau à 25°C
NH4+
N(CH3)4+
N(CH2CH3)4+
7.63
4.65
3.38
HCO2CH3CO2-
5.66
4.24
Données ions de métaux alcalins
Ion
u / 10-8 m2s-1V-1
dans l’eau à 25°C
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
4.01
5.19
7.62
7.92
8.00
rayon ionique / pm
59
102
138
149
167
•
Les données expérimentales confirment la relation inverse entre u et le rayon ionique
pour les ions volumineux tels que R4N+ ou RCO2- mais pas pour les petits ions.
•
Cette contradiction s’explique par le fait que le rayon a dans l’équation
ze est le rayon hydrodynamique ou le rayon de Stokes de l’ion.
u=
6πηa
•
Le rayon de Stokes tient en compte les molécules d’eau ou de solvant qui sont
associées avec l’ion.
•
Des petits ions engendrent des champs électriques qui sont plus grands que ceux
des gros ions
ze
Ú E= 2
r
•
Or, les petits ions sont plus solvatés que les grands ions.
91
La détermination du point isoélectrique
pKa =10.3
+
H3N
H
O
C
C
H
O
N
C
C
H
(CH2)4
H
N
C
H
CH2
pKa =2.05
pH =2.00
CO2H
charge =
CH2
+
COOH
COOH
NH3
pKa =3.87
H
O
C
C
pKa =3.87
pKa =8.95
H
O
N
C
C
H
(CH2)4
H
+
H3N
CH2
N
C
H
CH2
+
COOH
NH3
H
O
H
O
C
C
C
C
CH2
N
H
H
(CH2)4
N
C
H
CH2
+
COOH
O
C
C
H
O
charge =
pH =3.50
CO2-
charge =
N
C
C
H
(CH2)4
H
+
H3N
(1/2)
COOH
NH3
H
CO2-
COOH
+
H3N
pH =2.05
N
C
H
CH2
CO2-
pH =3.87
charge =
CH2
COO-
(1/2)
NH3+
H
O
H
O
C
C
C
C
COO-
H
+
H3N
CH2
COO-
N
H
(CH2)4
NH3+
(1/2)
N
C
H
CH2
CO2-
pH =7.00
charge =
COO-
92
Exemple:
La vitesse à laquelle le bovine serum
albumin (BSA) se déplace à travers l’eau
sous l’influence d’un champ électrique a été
mesurée à différentes valeurs de pH.
Trouvez le point isoélectrique de la
protéine.
pH
4.20
4.56
5.20
5.65
6.30
7.00
s / (µm s-1)
0.50
0.18
-0.25
-0.60
-0.95
-1.20
3.11 Mobilité ionique et conductivité
•
La relation entre la mobilité ionique u et la conductivité ionique λ:
λo = zu o F
λ = zuF
où z est la charge de l’ion et F est la constante de Faraday (F=NAe).
• Mobilités ioniques, u°,
et conductivités ioniques
molaires, λ°, dans l’eau à 25°C
(Atkins, 6è éd., Tableaux 24.4 et
24.5, pp. 948)
H+
λ°
u°
2
-1
/ 10-8 m2•s-1•V-1
/ mS•m •mol
36.23
34.96
Na+
5.01
5.19
7.35
7.62
7.35
7.63
7.64
7.91
19.91
20.64
16.00
8.29
4.09
4.24
Ion
K+
NH4
+
ClOH
-
SO4
2-
CH3COO
93
•
Les ions H+ et OH- possèdent des mobilités beaucoup plus grandes que celles des
autres ions.
•
Cela peut s’expliquer par le mécanisme de
Grotthuss:
– Il existe un mouvement apparent d’un
proton qui implique le réarrangement des
liaisons à travers une longue chaîne de
molécules d’eau.
– La conductivité est contrôlée par la vitesse
de rotation de l’eau dans des orientations
dans lesquelles ces molécules peuvent
accepter ou donner des protons.
H
H O H
+
H
H
H
O H
O H
O H
+
H+
H O
-
H
H
H
H O
H O
H O
-
OH-
3.11 Nombre de transport
• Jusqu’à présent, la capacité d’un ion à transporter le courant a été exprimée par la
conductivité ionique ou la mobilité ionique. On peut aussi l’exprimer à travers le
nombre de transport.
• Le nombre de transport, t±, est la fraction du courant total, I, transporté par les ions
d’un certain type:
t± =
I ± = courant transporté par l’ion
I
courant total traversant la solution
où t+ = nb. de transport du cation
t- = nb. de transport de l’anion
• t± est une fraction et alors n’a pas d’unités!
•
Le courant total, I, étant la somme des courants des cations et des anions, il s’ensuit
que: t + t = 1
+
−
94
•
Le courant associé avec chaque type d’ion est relié à la mobilité ionique, u±. La
relation entre t± et u± :
t+ =
u+
u+ + u−
o
u+
o
;
t+ =
o
o
u+ + u −
;
t− =
u−
(à dilution finie)
u+ + u −
u−o
o
(à dilution infinie)
t− =
o
o
u+ + u −
95