Problèmes de Thermochimie : Combustion du Méthane & Réactions

S03
Thermochimie : premier & second principe LLW
PT
Question de cours
oÉtablir la relation Q=ξf∆rH◦.
oRappeler la relation qui lie ∆rG◦,K◦,Tet les constantes nécessaires.
oRappeler la relation de Van’t Hoff.
Combustion du méthane
On donne la réaction suivante
CH4+ H2O = 3 H2+ CO
dont on a établi l’enthalpie libre de réaction ∆rG◦= 227.103−153 ×T.
1. Donner la valeur du l’enthalpie standard de réaction. Établir l’équation de réaction de la combustion
complète du méthane en phase gazeuse.
2. La réaction de la combustion complète du méthane a une valeur d’enthalpie standard de réaction
de ∆rH◦=−800 ×103J·mol−1. Commenter son signe et sa valeur.
3. Doit-on effectuer cette réaction à haute ou basse température ?
4. Quelle est l’influence de la pression ?
5. On réalise cette réaction dans les proportions stœchiométriques. Exprimer la constante d’équilibre
de la réaction K◦en fonction du taux d’avancement α=ξ
n0où ξest l’avancement et n0le nombre
de mole initial de CH4.
6. Pour quelle température a-t-on α= 0,8?
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Thermochimie : premier & second principe LLW
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Question de cours
oÉtablir la relation Q=ξf∆rH◦.
oRappeler la relation qui lie ∆rG◦,K◦,Tet les constantes nécessaires.
oRappeler la relation de Van’t Hoff.
Hydrodésulfuration
Le thiophène, de formule C4H4S est un composé cyclique insaturé contenu dans certaines coupes
pétrolières issues de la distillation. La présence de l’élément soufre le rend indésirable et son élimination
est obtenue par hydrodésulfuration selon la réaction :
C4H4S(g) + 4 H2(g) = C4H10(g) + H2S(g)
1. Déterminer la pression de vapeur saturante du thiophène.
2. Calculer les valeurs de :
(a) l’enthalpie de réaction ;
(b) l’enthalpie libre de réaction à 298 K ;
(c) La constante d’équilibre de la réaction à 298 K.
3. Calculer la valeur de la constante d’équilibre de la réaction à 700 K.
4. Le réacteur est maintenu à pression totale constante et contient initialement 1 mol de thiophène et
6 mol de dihydrogène. Quelle pression faut-il choisir pour que, à l’équilibre, il ne reste que 0,1 % de
la quantité de matière initiale de thiophène ?
Données à 298 K :
Espèces C4H4S(g) C4H4S(l) C4H10(g) H2(g) H2S(g)
∆fH◦en (kJ ·mol−1) 114,9 80 -125,8 -20,6
∆fG◦en (kJ ·mol−1) 126,1 120 -16,6 -33,6
S◦
men (kJ ·mol−1·K−1) 180 310,1 130,6 205,8
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Question de cours
oÉtablir la relation Q=ξf∆rH◦.
oRappeler la relation qui lie ∆rG◦,K◦,Tet les constantes nécessaires.
oRappeler la relation de Van’t Hoff.
Vapoformage du méthane
Le reformage du méthane vise à produire du dihydrogène à partir du méthane présent dans le gaz
naturel ou le biométhane. Le vaporeformage consiste à faire réagir ce dernier avec de la vapeur d’eau en
présence d’un catalyseur. Cette transformation a lieu à une température comprise entre 840 °C à 950 °C
et sous une pression de 20 bar à 30 bar. La première étape se modélise par la réaction étudiée dans cet
exercice :
CH4+ H2O = 3 H2+ CO
et se poursuit par une seconde réaction entre le monoxyde de carbone et la vapeur d’eau. Pour la réaction
étudiée, on donne
∆rG◦= 227 ×103−216T(en J·mol−1)
1. Déterminer l’enthalpie standard de la réaction. Pour la combustion du méthane, ∆rH◦=−800 kJ ·mol−1:
comparer les signes et les valeurs numériques.
2. Le vaporeformage doit-il être réalisé à haute ou basse température ?
3. Quelle est l’influence de la pression sur l’équilibre ? Commenter le choix d’une pression de 30 bar.
4. Exprimer la constante de réaction K◦en fonction du taux d’avancement α.
5. Pour quelle température obtient-on α= 0,9?
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Corrigé - Combustion du méthane
1. L’enthalpie standard de réaction est
∆rH◦= 227 ×103J·mol−1>0
L’équation demandée est
CH4+ 2 O2= CO2+ 2 H2O
2. La réaction est donc exothermique et dégage beaucoup d’énergie thermique (quatre fois plus que
la réaction précédente n’en consomme par exemple).
3. D’après la loi de Van’t Hoff :d
dTln K◦=∆rH◦
RT 2cette réaction exothermique est favorisée ther-
modynamiquement à basse température.
4. Le quotient réactionnel est Qr=xCO2x2
H2O
xCH4x2
O2
qui est indépendant de la pression opératrice. La pression
n’est pas un facteur de déplacement d’équilibre.
5. Un tableau d’avancement facilite la chose :
mol CH4+ 2 O2= CO2+ 2 H2Ongaz
tot
État initial n02n00 0 3n0
∀t n0−ξ2n0−2ξ ξ 2ξ3n0
∀t1−α2−2α α 2α3
Les espèces sont gazeuses aussi ai=pi
p0=xiptot p0, et on en déduit pCH4=1−α 3ptot,pO2= 21−α 3ptot,
pCO2=α
3ptot et pH2O= 2α 3ptot. On en déduit qu’à l’équilibre
K◦=α3
(1 −α)3
6. Cette valeur de αcorrespond à K◦= 64 et on sait que ∆rG◦= ∆rH◦−T∆rS◦=−RT ln K◦. Or
la réaction ne produit, ni ne consomme de gaz et on peut poser en première approximation que
∆rS◦'0. On en déduit
T=∆rH◦
−Rln K◦
'24,0×103K
Il est donc impossible de rendre cette réaction « peu » quantitative. Pour information, le même
calcul avec α= 0,9999 donne T'450 K
C.Cayssiols, 2012 – 2021 4/6pt.physique.free.fr

1Corrigé - Hydrodésulfuration
1. L’équilibre entre les phases liquide et vapeur du thiophène peut se traduire par une réaction d’équa-
tion C4H4S(g) = C4H4S(l).
On peut déterminer l’expression de ∆rG◦de cette réaction en utilisant les données de l’énoncé. À
298 K, ∆rG◦=−6,1×103J·mol−1.
Le quotient réactionnel de cette équation est Qr=P◦
Piet à l’équilibre Qr=K◦et Pi=Psat. Il
vient donc : ∆rG◦=−RT ln P◦
Psat et on en déduit
Psat =P◦e∆rG◦
RT '8490 Pa
2. Pour la réaction donnée, et en exploitant la relation de Hess, il vient :
(a) ∆rH◦= ∆fH◦(H2S) + ∆fH◦(C4H10)−∆fH◦(C4H4S(g))−4∆fH◦(H2)' −261,3 kJ ·mol−1;
(b) ∆rG◦= ∆fG◦(H2S) + ∆fG◦(C4H10)−∆fG◦(C4H4S(g))−4∆fG◦(H2)' −176,3 kJ ·mol−1;
(c) La relation ∆rG◦=−RT ln K◦permet d’en déduire que
K◦=e−∆rG◦
RT '8,3×1030
3. La loi de Van’t Hoff permet d’écrire que dln K◦
dT=∆rH◦
RT 2, dont on déduit que ln K◦
700
K◦
298 =−∆rH◦
R1 T700
−1
T298 .
Après calcul, il vient
K◦
700 = 39,9×103
4. Commençons par tracer un tableau d’avancement :
mol C4H4(g) + 4 H2(g) = C4H10(g) + H2S(g) ngaz
tot
État initial 1 6 0 0 7
∀t1−ξ6−4ξ ξ ξ 7−3ξ
Les données de l’énoncé permettent de déterminer la composition du système à l’équilibre. Le quo-
tient réactionnel s’exprime à travers les activités des diverses espèces gazeuses et celles-ci s’écrivent
ai=Pi
P◦=ni
ngaz
tot
P
P◦.
Après simplifications, le quotient réactionnel est Qr=ξ2(7−3ξ)3
(1−ξ)(6−4ξ)4
P◦3
P3où ξvérifie 1−ξ=0,1
100 ×1,
soit ξ= 0,999.
À l’équilibre la loi d’action des masses nous dit que Qr=K◦dont on déduit
P=P◦3
sξ2(7 −3ξ)3
(1 −ξ)(6 −4ξ)4
1
K◦
700
'46,3×103Pa
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