Cours de Thermodynamique Universitaire

Chapitre 1
Systèmes et grandeurs
thermodynamiques
Pré-requis : On suppose que le lecteur est déjà familier des notions de pression Pet de température
Tet qu’il connaît l’équation des gaz parfaits :
P V =nRT (1.0.1)
où Pest la pression (en Pa), Tla température (en K), Vest le volume (en m3) occupé par le gaz, nle
nombre de moles et Rla constante des gaz parfaits (8.314 J K−1mol−1). Lorsqu’il est dit dans le texte,
que le gaz est pris dans des conditions normales de température et de pression (noté CNTP), cela signifie
que T= 273,15 K (T= 0 °C et que P= 1 atm =1,013 ×105Pa.
On rappelle que la mole est définie comme la quantité de matière dans 12 g de carbone 12C, et que le
nombre d’Avogadro NAdonne le nombre de particules par mole :
NA= 6,022 1023 mol−1
1.1 Systèmes thermodynamiques
1.1.1 Définition d’un système
Un système étudié est délimité dans l’espace (physiquement ou fictivement) par une frontière (ou
paroi) qui le sépare du reste de l’Univers que l’on appellera l’extérieur. Le système considéré peut réaliser
des échanges (de matière et/ou d’énergie) avec l’extérieur.
Suivant la nature/possibilité de ces échanges, on dira que le système est :
—fermé si seuls des échanges d’énergie sont possibles (pas de matière) ou ouvert si il peut
échanger de la matière avec l’extérieur
—isolé si ni la matière, ni l’énergie ne peuvent être échangées
—mécaniquement isolé si ni la matière, ni l’énergie mécanique ne peuvent être échangées
—thermiquement isolé si ni la matière, ni l’énergie thermique ne peuvent être échangées
Les grandeurs échangées (énergie, matière,...) entre le système et l’extérieur re-
présentent des grandeurs algébriques qui par convention seront comptées positivement
si l’échange à lieu effectivement de l’extérieur vers le système et négativement si le
transfert a lieu effectivement du système vers l’extérieur.
Les frontières entre le système et l’extérieur peuvent être :
—rigide/indéformable ou mobile/déformable selon qu’elles empêchent ou non les
échanges d’énergie mécanique
—perméable/imperméable selon qu’elles autorisent ou non les échanges de matières
—diatherme/adiabatique selon qu’elles autorisent ou non le transfert d’énergie thermique

2 Systèmes et grandeurs thermodynamiques
1.1.2 Système thermodynamique et ordre de grandeurs
Si on considère un système composé d’un grand nombre de particules (atomes, ions, molécules) en
interaction, il est illusoire de vouloir étudier les mouvements individuels de chaque particule par les lois
de la mécanique à cause du trop grand nombre de particules qui rend une résolution analytique du
mouvement impossible. Par contre, comme nous allons le voir, ces grands nombres permettent de définir
des grandeurs moyennes, mesurables à l’échelle macroscopique, telles que la température, la pression, la
masse volumique, la densité moléculaire ... qui suffisent à décrire le système thermodynamique.
Avant de poursuivre, il est nécessaire d’avoir en tête quelques ordres de grandeurs sur les systèmes
que nous allons étudier. Dans le cadre de la description macroscopique du système, on considérera
pour les gaz, des gaz contenus dans un "grand" volume Vet donc un "grand" nombre Nde particules.
Typiquement, dans l’air, à la pression atmosphérique (P0= 1,013 ×105Pa), à la température (0◦C),
V= 1 m3,onaN= 3 ×1025 particules, soit quelques dizaines de moles. La thermodynamique est la
science des systèmes à grand nombre de particules et typiquement N∼ NA. Il convient également d’avoir
en tête et de savoir retrouver que, dans des conditions usuelles, la distance typique entre particules est
de :
— pour les solides ou les liquides, environ 3Å= 0,3 nm = 3 ×10−10 m,
— pour les gaz, environ 3 nm.
Dans 1 cm3de matière, il y a donc typiquement :
— pour les solides ou les liquides, entre 1022 et 1023 particules.
— pour les gaz, entre 1019 et 1020 particules.
Après ces rappels, considèrons maintenant un sous-volume ∆V(avec des parois fictives) contenu à
l’intérieur du volume V. Au cours du temps, du fait de l’agitation thermique, le nombre de molécules
contenues dans ce sous volume ∆Vva varier car il y a des entrées, sorties de particules au travers
des parois fictives. Intéressons nous aux fluctuations relatives du nombre de particules contenues dans
ce sous volume, ces fluctuations relatives sont définies comme le rapport de la variation du nombre de
particules (δN) sur la valeur moyenne du nombre de particules N, soit δN/N que l’on peut exprimer
en pourcents. Comme l’illustre la figure 1.1, on voit que plus on réduit ce volume, plus l’amplitude des
fluctuations relatives du nombre de particules va être importante . Quantitativement, on peut montrer
que les fluctuations δN varient comme la racine carrée du nombre de particules et donc que la fluctuation
relative varie en √N
N=1
√Nce qui permet d’évaluer ces fluctuations sur plusieurs échelles (microscopique
- mésoscopique - macroscopiques) comme proposé dans l’exercice d’application ??. Par définition, on dira
que nous sommes dans le cadre microscopique du système lorsque les fluctuations sont de l’ordre de 1%
de la valeur moyenne.
Dans ce cours, nous nous placerons à des échelles mésoscopiques et macroscopiques et
dans ce cadre, nous voyons que le nombre de particules correspond donc à une grandeur moyenne
qui, du fait du très grand nombre de particules, possède des fluctuations relatives très faibles et que
l’on pourra négliger. Plus généralement, dans le cadre de ce cours, de nombreuses grandeurs
telles que la pression, la température, la densité,...que nous utiliserons pour caractériser l’état d’un
système correspondront également à des valeurs moyennes statistiques mesurables à l’échelle
macroscopique et dont les fluctuations seront négligées.
1.2 Évolution des systèmes thermodynamiques
1.2.1 Équilibre thermodynamique
Un système est à l’équilibre thermodynamique lorsqu’il n’y a plus ni mouvement macro-
scopique, ni flux d’aucune sorte (matière ou énergie).
Attention, l’équilibre thermodynamique ne signifie pas que plus rien ne bouge : au niveau microsco-
pique, il existe des fluctuations comme nous venons de le voir car les différentes particules qui composent

1.2 Évolution des systèmes thermodynamiques 3
Figure 1.1 – Évolution temporelle du nombre de particules dans ∆V.
le système ne sont pas figées. Si rien ne bouge macroscopiquement, cela ne signifie pas non plus que l’on
a atteint l’équilibre thermodynamique : un flux, non forcément visible macroscopiquement, peut être pré-
sent comme par exemple, un transfert thermique dans le cas d’une tasse de café qui se refroidit au contact
de l’air ambiant ou bien un flux de particules dans le cas d’un sachet de thé qui diffuse dans de l’eau (dans
ce cas, le flux est visible...). Ainsi, l’équilibre thermodynamique n’est pas atteint si certaines grandeurs
telles que la température, la pression, la densité..., que l’on nommera variables thermodynamiques, ne
sont pas uniformes à l’intérieur du système.
1.2.2 Variables thermodynamiques
a. Grandeurs thermodynamiques
Un système est caractérisé par la connaissance de grandeurs qui définissent l’état
macroscopique du système. Par exemple, si on considère une bouteille remplie d’un gaz : le
système gaz pourra être décrire macroscopiquement simplement grâce à sa masse, sa température,
sa pression, sa composition, la forme (géométrie du contenant), son volume, sa masse volumique ...
mais on peut encore réduire cette liste, très courte par rapport au nombre colossal de particules,
car toutes les grandeurs citées ne sont pas indépendantes entre elles. Par exemple, le volume et la
masse contiennent l’information de la masse volumique définie par ρ=m
V
1. Ces grandeurs sont
appelées des variables d’état.
Les variables d’état sont des quantités mesurables qui permettent de caractériser
un système dans un état d’équilibre. Elles ne décrivent pas une évolution entre deux états :
ainsi une vitesse ne peut pas être une variable d’état, un travail non plus car ces deux quantités
dépendent de la transformation entre deux états. Certaines variables d’état ont un sens même
pour des systèmes avec un petit nombre de particules. Ce sont les variables issues de la géométrie,
de la mécanique, de l’électromagnétisme, etc ; par exemple le volume V, la surface S, le nombre
Nde particules, la quantité de matière n(en moles), l’énergie interne U, la magnétisation M,
etc. alors que d’autres variables n’ont de sens que pour des systèmes ayant un grand nombre de
particules (par exemple la pression Pdu gaz, la température T, le potentiel chimique µ, l’entropie
S,etc.). Lorsque le système n’est pas à l’équilibre, la non-uniformité des variables d’état conduit à
ce que certaines d’entre elles ne sont pas définies. Par exemple, dans l’exemple de la tasse de café,
1on verra également que généralement la forme du récipient est peu importante car on regarde le système dans un état
d’équilibre et c’est donc l’état du système et non son interaction avec l’extérieur qui nous intéresse : ainsi c’est bien la masse
du système qui permet de la caractériser et non son poids qui dépend lui de l’extérieur

4 Systèmes et grandeurs thermodynamiques
comment définir "la" température lorsqu’on plonge un glaçon dedans ? Il faut attendre d’atteindre
l’équilibre pour pouvoir la mesurer et ainsi la définir.
Les variables d’état dépendent du système d’étude : par exemple dans le cas d’un gaz, les
grandeurs pertinentes pour décrire le système sont le volume Voccupé par le gaz, sa température
T, sa pression Pet le nombre de particules N; dans le cas d’un fil élastique soumis à une tension,
les variables d’état correspondront à la tension du fil F, sa longueur L, sa température T.
Les variables d’état définissant l’état d’équilibre d’un système ne sont pas indépendantes : elles
sont liées par une relation appelée équation d’état du système, plus ou moins complexe.
Dans le cas du gaz parfait, cette équation d’état est simplement P V =nRT . Si ce gaz parfait
est contenu dans une enceinte fermée, le nombre de moles ou bien la masse ne constituent pas une
"vraie" variable d’état car ces grandeurs sont constantes (et donc non variables !) pour ce système
fermé. Ainsi, les variables d’état pertinentes pour décrire le système se réduisent à la pression, la
température et le volume reliées entre elles par l’équation d’état f(V, T, P ) = 0. Dans ce cas, 2
variables d’état indépendantes suffisent à décrire le GP pour un système puisque grâce à l’équation
d’état, on accède à la 3ème et ainsi V=g(P, T )ou P=h(V, T )ou T=f(P, V ). Les fonctions ainsi
définies à partir de plusieurs variables d’état sont nommées des fonctions d’état à plusieurs
variables.
L’expression mathématique de la différentielle d’une fonction à plusieurs variables, qui
sera très utile en thermodynamique, est rappelée par l’équation 1.2.1 rappelée dans l’encart ma-
thématique ci-dessous. Des relations pratiques (et à connaître !) existent entre les dérivées des
variables d’état et sont démontrées à la fin de ce paragraphe.
Le choix des variables d’état à considérer et leur nombre sont à évaluer suivant les
situations.
Fonction à plusieurs variables et dérivées partielles : Soit une fonction fà plusieurs
variables f(x, y, z). La dérivée partielle de fpar rapport à xest notée ∂f
∂x , les autres variables
yet zétant fixées.
La différentielle df est définie par :
df = ∂f
∂x !y,z
dx + ∂f
∂y !x,z
dy + ∂f
∂z !x,y
dz (1.2.1)
En général, en mathématiques, on ne précise pas les indices qui indiquent quelles variables
sont fixées mais en physique, on aura tendance à le noter ce qui permet de rappeler les
conditions expérimentales.
Relations entre dérivées partielles : Lorsque les variables x, y et zsont liées entre
elles par une relation du type f(x, y, z)=0, celle-ci définit l’équation d’état. Chacune des
variables dépend des deux autres (exemple x=x(y, z)) ce qui conduit entre autre à :
dx = ∂x
∂y !z
dy + ∂x
∂z !y
dz
dy = ∂y
∂x !z
dx + ∂y
∂z !x
dz
En remplaçant dy dans la 1ère équation de dx et en factorisant, on obtient alors :
dx = ∂x
∂y !z ∂y ∂x !z
dx +" ∂x
∂z !y
+ ∂x
∂y !z ∂y ∂z !x#dz
Par identification, on en déduit les deux équations (à connaître) liant les dérivées

1.2 Évolution des systèmes thermodynamiques 5
partielles entre elles :
∂x
∂y !z
=1
∂y
∂x z
∂x
∂y !z ∂y ∂z !x ∂z ∂x !y
=−1
A connaître ! Pour décrire l’état d’un fluide pur sous une seule phase, si on choisit les
variables d’état P,Vet T, leurs dérivées partielles sont reliées entre elles par la relation :
∂P
∂V !T ∂V ∂T !P ∂T ∂P !V
=−1(1.2.2)
b. Grandeurs intensives et extensives
Parmi les variables thermodynamiques, on distingue des grandeurs extensives qui sont
proportionnelles à la quantité de matière du système (par exemple : la masse, le volume,
le nombre de moles, l’énergie, la longueur d’un fil, la quantité de mouvement ...) et des
grandeurs intensives qui sont indépendantes de la quantité de matière (par exemple : la
pression, la température, la masse volumique, la masse molaire,...). Les grandeurs inten-
sives peuvent être définies en un point et sont cruciales pour caractériser les équilibres
thermodynamiques : une grandeur intensive est telle que, si elle est la même pour deux sous
systèmes, alors elle est la même pour le système total.
Le rapport de deux variables extensives conduit à une variable intensive (exemple :
ρ=m
V)).
Une variable thermodynamique est dite additive si la valeur associée à un système composé de
plusieurs sous systèmes est égale à la somme des valeurs associées aux différentes sous systèmes.
En général 2, les variables extensives sont aussi additives.
Certaines variables sont faciles à mesurer (volume, température, pression, etc.) et d’autres, que
nous verrons dans la suite du cours, ne peuvent être obtenues que par le calcul (énergie interne,
entropie, potentiel chimique, etc.).
c Coefficients thermoélastiques
La détermination de l’équation d’état d’un matériau n’est pas aisée si toutes les variables d’état
sont laissées libres. En pratique, pour déterminer une équation d’état, on fixe une variable d’état
(par exemple la température), puis on étudie la variation des autres grandeurs entre elles (pour
un gaz ou un solide, à Tfixée, on mesure alors la pression en fonction du volume). Cette méthode
permet de définir les trois coefficients thermoélastiques suivants :
La compressibilité :
La compressibilité caractérise l’aptitude d’un matériau à changer de volume sous l’effet d’une
variation de pression. La difficulté de la définition de la compressibilité est qu’il faut préciser
dans quelles conditions expérimentales sont effectuées les variations ∆Vet ∆P. Le cas le plus
simple à réaliser expérimentalement est celui où la température est maintenue constante :
dans ce cas, on peut définir la compressibilité isotherme, notée χTpour rappeler que l’on
2Certaines grandeurs ne sont ni intensives, ni extensives : c’est par exemple le cas de l’énergie interne pour deux sous
systèmes en interactions (couplage fort) : U=N1U1+N2U2+Ep