Chimie des solutions : Réactivité, Acides et Bases

Cours Re Ìactivite - XXXX
Chimie des solutions et des solides (Sorbonne Université)
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Licence de Sciences et Technologies
Premi•re annŽe Ð Cycle dÕintŽgration
UE LU1Ci001
Chimie : Structure et rŽactivitŽ
Partie III : RŽactivitŽ
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SOMMAIRE
I.- Les qualifications de rŽactifs et de rŽactivitŽ 3
1. DŽfinitions et classifications 3
1.1. Acides et Bases de Br¿nsted 3
1.2. Acides et Bases de Lewis 4
1.3. Electrophiles et NuclŽophiles 5
2. Le mod•le des orbitales frontali•res 6
2.1. Description des interactions attractives et rŽpulsives 6
2.2. Interactions sous contr™le de charge et interactions sous contr™le orbitalaire 7
2.3.. Relation entre duretŽ/mollesse et diagrammes dÕŽnergie 8
3. Echelle de duretŽ et thŽorie HSAB 9
4. Facteurs influen•ant la force des acides et des bases 12
4.1. Forces des acides et des Bases de Lewis (et Br¿nsted) 12
4.2. Forces des Žlectrophiles et des NuclŽophiles 13
4.3. Effets Žlectroniques 14
4.3.a. Effets inductifs 14
4.3.b. Effets mŽsom•res 16
II.- La rŽaction chimique 18
1. Formalisme dÕŽcriture 18
1.1. Ecriture dÕune Žquation-bilan 18
1.2. Symbolisme des fl•ches 19
2. Ruptures de liaisons 20
2.1. Influence de la polaritŽ de la liaison 20
2.2. Notion de groupe partant : le nuclŽofuge 21
3. Formation et rupture de liaison concertŽe 21
3.1. Formation de liaison sigma et rupture de liaison sigma : la substitution nuclŽophile. 22
3.2. Formation de liaison sigma et rupture de liaison pi : lÕaddition nuclŽophile 23
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INTRODUCTION
Les molŽcules ˆ lÕŽtat gazeux ou liquide, ou en solution, se dŽplacent continuellement et donc rentrent
en collision les unes avec les autres. Cela nÕimplique pas nŽcessairement quÕil y ait une rŽaction
chimique entre elles, cÕest-ˆ-dire quÕil y ait une transformation chimique. En effet, les molŽcules
exercent tout dÕabord entre elles une rŽpulsion Žlectrostatique, due aux Žlectrons qui peuplent les
couches externes, dans des orbitales pleines, liantes et non liantes. Ainsi les molŽcules entrent en
collision et se repoussent. Pour quÕil y ait une rŽaction chimique, il faut fournir lÕŽnergie nŽcessaire
pour que deux molŽcules puissent se rapprocher suffisamment lÕune de lÕautre. Cette barri•re
ŽnergŽtique est appelŽe Žnergie dÕactivation.
Ils existent Žgalement des forces dÕattraction de type Žlectrostatique qui peuvent rapprocher les
molŽcules, notamment entre esp•ces chargŽes. Cependant, les rŽactions en chimie ne font pas
nŽcessairement intervenir que des esp•ces chargŽes et peuvent profiter dÕautres types dÕattraction,
comme celles entre un dip™le ou une liaison polarisŽe (de type ! ou ") et une molŽcule possŽdant un
doublet non liant ou une lacune Žlectronique. Voici deux exemples : rŽaction dÕune amine et dÕun
composŽ carbonylŽ comme lÕacŽtone et rŽaction dÕune cŽtone sur un acide de Lewis du type BF3.
Quelque soit la nature de lÕattraction entre les molŽcules, il est important de noter quÕelles
impliquent un dŽplacement dÕŽlectrons. Nous avons vu prŽcŽdemment que ceux-ci Žtaient localisŽs
dans des orbitales molŽculaires, ainsi la rŽaction chimique pourra aussi •tre ŽtudiŽe sous lÕangle du
recouvrement dÕorbitales pleines et vides.
Pour comprendre la rŽaction entre deux molŽcules il est donc important de conna”tre leurs
structures Žlectroniques mais Žgalement leurs reprŽsentations dans lÕespace afin dÕapprŽhender leur
rŽactivitŽ.
I.- Les qualifications de rŽactifs et de rŽactivitŽ
I.-1. DŽfinitions et classifications
I.-1.1. Acides et Bases de Br¿nsted
Une classe importante de rŽaction en chimie est la rŽaction acido-basique. Celle-ci peut intervenir ˆ
de nombreuses reprises dans une rŽaction en chimie, ˆ travers une activation stÏchiomŽtrique ou
catalytique, mais Žgalement dans des processus de purification. La thŽorie de Br¿nsted-Lowry dŽcrit
les interactions acide-base sous forme de transfert de protons entre esp•ces chimiques.
¥ DŽfinition de lÕacide selon Br¿nsted-Lowry : Un acide de Br¿nsted-Lowry est une esp•ce qui
donne un proton, H+.
¥ DŽfinition de la base selon Br¿nsted-Lowry : une base de Br¿nsted-Lowry est une esp•ce qui
accepte un proton, H+.
¥ La constante dÕaciditŽ notŽ Ka est utilisŽe comme Žchelle de la force de lÕacide
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I.-1.2. Acides et Bases de Lewis
Nous rappelons ici les dŽfinitions donnŽes dans le fascicule Ç MolŽcules È.
¥ Une molŽcule dont un des atomes poss•de au moins une lacune Žlectronique est appelŽe un
acide de Lewis. Un acide de Lewis va donc se comporter comme un accepteur de doublet
Žlectronique (lÕacide de Lewis peut •tre neutre ou chargŽ positivement).
¥ Une molŽcule dont un des atomes poss•de au moins un doublet non-liant est appelŽe une
base de Lewis. Une base de Lewis peut donc donner une paire dÕŽlectrons (la base de Lewis
peut •tre neutre ou chargŽe nŽgativement).
Nous constatons donc que la dŽfinition de Lewis des acides et des bases est beaucoup plus large que
celle de Bronsted-Lowry.
Lors dÕune rŽaction acide-base de Lewis, le doublet non liant de la base de Lewis va donc •tre
transmis vers la lacune Žlectronique de lÕacide de Lewis. Il est donc important ici de relever la
directionnalitŽ du flux dÕŽlectrons qui sera ˆ la base de la rŽactivitŽ et des mŽcanismes rŽactionnels en
chimie. LÕassociation rŽsultante est appelŽe un adduit de Lewis. Le mouvement du doublet
dÕŽlectrons de la base de Lewis dans la lacune Žlectronique de lÕacide de Lewis permettant la
crŽation de la liaison covalente est reprŽsentŽ par une fl•che courbe pleine partant du doublet (et
non de la charge si celle-ci est prŽsente).
Les Žlectrons de la nouvelle liaison entre Al et Cl viennent du doublet libre de lÕion Cl-. Cette nouvelle
liaison est une liaison de type !, correspondant donc ˆ un recouvrement axial dÕorbitales molŽculaires
(ou atomiques). Ainsi, lÕatome initial qui porte le doublet non-liant perd formellement un Žlectron Ôen
propreÕ et prendra donc une charge positive (+), tandis que lÕatome qui accepte le doublet Žlectronique
gagne formellement un Žlectron Ôen propreÕ et prendra donc une charge nŽgative (-). Celles-ci
sÕadditionnent bien Žvidemment ˆ celles dŽjˆ prŽsentes sur les atomes. Ainsi lorsque la base de Lewis
Cl- c•de un doublet non-liant, lÕatome Cl devient ÔneutreÕ dans lÕadduit correspondant.
Acide de Lewis
Base de Lewis
Adduit de Lewis
Al
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
BH
H
H
H
B HH
H
H
C
H
H
H
Cl
C
H
H
HCl
H
OH
OH
H
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