Liaison chimique: ionique, covalente et forces intermoléculaires

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LA LIAISON CHIMIQUE
Les molécules existent parce qu’il existe des forces intramoléculaires attractives entre les
atomes que l’on appelle les liaisons . Bien que les liaisons puissent être décrites par un modèle
unique, il est commode de distinguer deux types de liaisons :
- la liaison ionique :
Elle résulte de l’attraction de deux ions de signe opposé , tels que Na+Cl- ;
- la liaison covalente :
Elle résulte de la mise en commun de deux électrons entre deux noyaux. Comme la répulsion
entre les deux noyaux est amoindrie par la présence de ces deux charges négatives qui
résident partiellement entre ces noyaux, l’édifice peut dans certains cas être plus stable que les
deux atomes séparés.
A B
Il existe aussi des forces de moindre intensité entre les molécules, appelées forces
intermoléculaires. Parmi celles-ci, on distingue, selon leur nature :
- les forces de Van der Waals , qui sont des forces attractives entre molécules neutres.
L’origine de ces forces peut être diverse :
- interaction dipôle-dipôle, entre molécules polaires (possédant des
dipôles permanents) ;
- interaction dipôle- dipôle induit : entre une molécule polaire et une
molécule non polaire ;
- interaction dipôle induit-dipôle induit : entre deux molécules non
polaires.
- les liaisons hydrogène, qui se rencontre quand une molécule possède une liaison
X—H (avec X = O, N, F) et une molécule qui possède un atome Y (Y, comme X, peut être
O,N ou F). Son origine est électrostatique. Elle résulte de l’interaction entre le dipôle de la
liaison polaire XH et les électrons de X. Elle conduit à une pseudo liaison à trois centres X—
H—Y. Elles sont très importantes entre les molécules d’eau et de glace, et permettre de
comprendre la structure de nombreuses molécules biologiques, en particulier la structure en
double hélice de l’ADN et la structure secondaire des protéines.
I. LA LIAISON IONIQUE
I.1. Modèle de liaison ionique en phase gazeuse.
La liaison entre deux ions de signe opposé résulte de la force électrostatique d’attraction.
M
Z+ AZ- L’énergie potentielle d’attraction coulombienne est
donnée par :
r4 eZZ
E
0
2
cπε
−+
=
Mais à courte distance, une énergie de répulsion va contrebalancer cette énergie d’attaction
coulombienne. Elle est due au principe de Pauli : on ne peut pas placer plus de 2 électrons
dans une orbitale. Une expression approchée de l’énergie de répulsion est donnée par la
formule de Born : n
R
r
B
E= avec n voisin de 8 et B constante.
Si l’on représente ces deux termes en fonction de r, on a la situation suivante :
:
r

2
L’énergie potentielle totale E s’écrit :
n
0
2
rc r
B
r4 eZZ
EEE +
πε
−+
=+=
A la distance d’équilibre r0, on a :
1n
2
0
2
r
nB
r4 eZZ
0
d
r
dE
+
−+ −
πε
−==
d’où n4 reZZ
B
0
1n2
πε
−+
−=
−
et ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−
πε
−+
−=== n
1
1
r4 eZZ
E)rr(E
0
2
liaison0
C’est l’équation de Born-Landé.
Application numérique : Pour Na+Cl- , r0 =
2,81 x 1010 m, et Eliaison = - 755 kJ.mol-1.
I.2. Energie de liaison d’une paire d’ions dans un cristal
Prenons l’exemple de NaCl, dont le réseau est cfc. Un ion Na+ a 6 ions Cl- à courte distance
qu’il attire, mais il a 12 ions Na+ voisins équidistants plus éloignés qu’il repousse, et encore 8
Cl- plus éloignés qu’il attire.
L’énergie potentielle d’interaction coulombienne d’un ion Na+ avec tous ses voisins
s’exprime alors par :
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛+−
πε
−= .....
3
8
2
12
6
r4 e
E
0
2
c
La somme de cette suite entre parenthèses converge vers une valeur M, la constante de
Madelung.
r4 eM
E
0
2
cπε
−=
Cette constante M ne dépend que du type de structure cristalline, et pas de la nature exacte du
cristal.
Exemple : pour un cristal de type Nal, M = 1, 747. Pour un cristal de type CsCl, M = 1, 763.
Si l’on tient compte de l’énergie de répulsion ER, on obtient Eliaison .
)
n
1
1(
r4
Me
E
0
2
liaison −
πε
−=
ER
EC
r0
r
E

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II. LA LIAISON COVALENTE DANS LES MOLECULES DIATOMIQUES
II.1. L’ion moléculaire H2+
e
-
r
1 r2
A B
Pour ce système à un électron intéragissant avec deux noyaux, l’équation de Shrodinger
s’écrit :
- )
r
1
r
1
(
4e
EEE
m8 h
210
2
pp
2
2+
πε
−=Ψ=Ψ+∆Ψ
π
Cette équation possède une solution analytique exacte, mais les orbitales moléculaires
trouvées ont des expressions compliquées, difficilement exploitables. Pour construire celles-ci,
on adopte une procédure plus simple appelée Combinaison Linéaire des Orbitales
Atomiques (CLOA).
Lorsque l’électron est près de A, alors
10
2
pr4 e
Eπε −≈ . On retrouve alors l’équation de
Shrodinger de l’atome H, dont la solution de plus basse énergie est Ψ1s(A). De même, lorsque
l’électron est prêt de B, il est bien décrit par l’orbitale Ψ1s(B). Ceci suggère que la sonction
d’onde moléculaire peut être décrite sous la forme d’une combinaison linéaire de deux OA :
Ψ = N { Ψ1s(A) + Ψ1s(B) } , avec N facteur de normalisation.
Cette orbitale, qui a une symétrie de révolution autour de l’axe internucléaire, est appelée
orbitale σ (on parlera plus précisément de l’orbitale 1σ).
Calcul de N : N se calcule en écrivant que la fonction d’onde Ψ est normée :
()
[
]
∫
∫
∫
∫ΨΨ+Ψ+Ψ==Ψ dVB)A(2dV)B(dV)A(N1dV s1s1
2
s1
2
s1
22
= N2 [ 1 + 1 + 2 S ]
= 2 N2 (1 + S) D’où )S1(2
1
N+ =
Dans ces expressions, S est appelée intégrale de recouvrement. S = ∫ Ψ1s(A) Ψ1s(B) dV.
Représentation de l’orbitale 1σ :
Comme pour les orbitales atomiques, il y a plusieurs représentations des orbitales
moléculaires. Pour l’orbitale 1σ, on peut d’abord s’intéresser à la variation du carré de la
fonction d’onde Ψ le long de l’axe internucléaire A—B. En effet, on peut facilement montrer,

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par un pur raisonnement électrostatique, que le fait de mettre une certaine fraction de la
charge de l’électron entre les deux noyaux contribue à stabiliser la structure. Il est donc
important de voir quelle est la densité de probabilité de présence de l’électron, exprimée par
Ψ2, entre les deux noyaux.
() ()
()
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛+
−
π
+−
π
+−
π
=ΨΨ+Ψ+Ψ=Ψ
0
BA
0
B
0
A
s1s1
2
s1
2
s1
22 arr
exp
2
)
a
r
2exp(
1
)
a
r
2exp(
1
)B()A(2BAN
L’orbitale 1σ est une orbitale pour laquelle la densité électronique est élevée entre les deux
noyaux : ceci contribue à stabiliser l’édifice. On dit que σ est une orbitale liante.
Représentation de l’orbitale antiliante 2σ*:
De même que nous avons considéré la combinaison linéaire des deux orbitales atomiques
Ψ1s(A) et Ψ1s(B) avec le signe +, nous pouvons également considérer la combinaison avec le
signe - :
Ψ* = N’ { Ψ1s(A) - Ψ1s(B) }
Le même calcul de normalisation que celui conduit précédemment pour Ψ conduit à
l’expression du facteur de normalisation N’ :
()
S12
1
'N − =
On peut représenter la variation de Ψ*2 le long de l’axe internucléaire :

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On constate que la densité de probabilité de présence de l’électron est nulle au point médian.
En fait, le plan médiateur de la liaison AB est plan nodal pour l’orbitale 2σ* ( Ψ* = 0).
L’absence d’électron au milieu des deux noyaux et le fait que, dans cette orbitale, l’électron
est plutôt situé à l’extérieur des deux noyaux, contribue à la répulsion des deux noyaux. Pour
cette raison, cette orbitale est appelée antiliante.
Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires de l’ion H2+.
Les énergies des orbitales se calculent en remplaçant la fonction d’onde par son expression
dans l’équation de Shrodinger de l’ion H2+. Il en résulte le diagramme d’énergie suivant :
Par convention, la structure électronique de H2+ s’écrit 1σ1.
II.2. Les molécules d’hydrogène et d’hélium.
Procédure :
1. On construit les OM par CLOA.
2. On remplit les OM avec les électrons par ordre d’énergie croissante en respectant le
principe de Pauli et la règle de Hund.
1sA 1sB
1
σ
2
σ
∗