Document de cours

De la mécanique ondulatoire
à la mécanique quantique
Jean-Marc Debierre
Aix-Marseille Université
Janvier 2023
1
Sommaire
1 Introduction
1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Le domaine quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Les échelles du quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
4
4
6
2 Quelques expériences qui ont inspiré la théorie quantique
2.1 Effet photoélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Spectres d’émission des atomes . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
7
9
3 Le quanton ou la dualité onde-particule
10
3.1 Relation de de Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2 L’expérience des fentes d’Young appliquée aux électrons . . . 11
3.3 Interprétation probabiliste de l’expérience . . . . . . . . . . . 12
3.4 Inégalité de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4 Équation de Schrődinger
13
4.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.2 Solutions stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.3 Propriétés de la fonction d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.4 États liés et quantification de l’énergie. . . . . . . . . . . . . . 14
4.5 Exemple du puits de potentiel infini. . . . . . . . . . . . . . . 15
4.6 États libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.7 Paquet d’ondes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.8 Choix des variables x et p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5 Espace des fonctions d’onde et espace des états
19
5.1 Espace des fonctions d’onde pour une particule . . . . . . . . 19
5.2 Opérateur linéaire différentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3 Bases de l’espace des fonctions d’onde F . . . . . . . . . . . . 20
5.3.1 Base discrète . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.3.2 Base continue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5.4 Espace des états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.5 Opérateur linéaire de l’espace des états . . . . . . . . . . . . . 24
5.6 Opérateur de projection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.7 Opérateur adjoint . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.8 Expression adjointe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.9 Valeurs propres et kets propres d’un opérateur . . . . . . . . 26
5.10 Opérateur hermitique, observable . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2
5.11 Représentation matricielle dans une base discrète (dénombrable)
de l’espace des états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6 Les représentations {|x>} et {|p>}
30
6.1 Bases continues de Ex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.2 Notation habituelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.3 Opérateurs X̂ et P̂x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
7 Les principes de la mécanique quantique
34
7.1 Enoncé des principes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
7.2 Valeur moyenne d’une observable . . . . . . . . . . . . . . . . 36
8 Produit tensoriel d’espaces d’états
38
9 Oscillateur harmonique à une dimension
40
9.1 Oscillateur harmonique classique . . . . . . . . . . . . . . . . 40
9.2 Oscillateur quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3
1
Introduction
1.1
Généralités
La mécanique quantique traite de petits objets (voir paragraphe suivant)
pour lesquels la trajectoire ne peut plus être définie au sens classique. On
définit alors des probabilités, comme la probabilité de trouver l’objet au
point ~r2 à l’instant t2 , sachant qu’il se trouve au point ~r1 à l’instant t1 .
De plus, l’énergie d’un objet quantique lié varie généralement par valeurs
discrètes, contrairement à celle d’un objet classique qui varie continûment.
)*+,,-./0$
1/+23./0$
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×"
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×"
×"
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Figure 1: Deux points de l’espace-temps. En mécanique quantique, on ne peut
pas représenter la trajectoire conduisant de l’un à l’autre.
Cette théorie a été développée au début du 20ème siècle (1900-1930) afin
de comprendre la structure et les propriétés de la matière que la physique
classique était incapable de décrire.
Par exemple, dans l’image classique de l’atome d’hydrogène, l’électron tourne
autour du noyau (proton) sur une orbite circulaire. Il subit une accélération
(centripète) et devrait donc émettre un rayonnement (comme le rayonnement synchrotron). Par perte progressive d’énergie, cela devrait conduire
à la fusion des deux particules. Or l’atome d’hydrogène est stable !
1.2
Le domaine quantique
En 1900, Planck introduit l’hypothèse des quanta d’énergie (un rayonnement
de fréquence ν piégé dans une cavité ne peut échanger que des quantités
d’énergie nhν avec les parois). Cinq années plus tard, Einstein postule
4
—
e
!
R
p
+
Figure 2: Modèle classique de l’atome d’hydrogène.
qu’un rayonnement électromagnétique de fréquence ν peut être vu comme un
ensemble de quanta de lumière (qu’on appellera plus tard photons, particules
élémentaires de masse nulle) d’énergie
E = hν,
(1)
La constante h est appelée constante de Planck. Ses dimensions sont
[h] = [Énergie] × [Temps] = [Quantité de mouvement] × [Longueur].
(2)
Une grandeur ayant ces dimensions est appelée action; elle est souvent notée
A. La valeur de la constante de Planck,
h = 6.626 × 10−34 J.s,
(3)
est très faible devant les actions habituellement mises en jeu dans les systèmes
classiques. Par contre, on voit qu’elle est la mesure naturelle de l’action d’un
objet quantique, comme le photon. On en déduit donc la règle suivante, en
généralisant cette observation:
Règle: Pour déterminer si un objet est de nature classique ou de nature
quantique, il faut former un produit A qui a les dimensions d’une action
et le comparer à la constante de Planck h. Si A/h ≃ 1 (est de l’ordre de
l’unité), l’objet est de nature quantique (certains auteurs l’appelle quanton).
Si, au contraire, A/h 1, l’objet est de nature classique.
Exemple d’un oscillateur: Soit une masse m0 qui oscille avec une amplitude
x0 et une pulsation ω. La quantité de mouvement p = m0 v a pour amplitude
5
p0 = m0 ωx0 , donc l’action caractéristique
A = p0 × x0 = m0 ωx20 .
(4)
Calculons A dans les deux cas suivants :
a) Une bille attachée à un ressort horizontal: masse m0 = 1 mg, amplitude
x0 = 1 cm, pulsation ω = 1 rd/s:
A = 10−10 J.s ≃ 1023 h.
(5)
On a donc un objet parfaitement classique.
b) Un atome dans un bloc de cuivre (vibration): masse m0 = 10−25 kg,
amplitude x0 = 10−11 m (0.1Å), pulsation ω = 1014 rd/s :
A = 10−33 J.s ≃ h,
(6)
et on a donc un objet parfaitement quantique.
1.3
Les échelles du quantique
Comme nous venons de le voir, la mécanique quantique concerne aussi bien
les particules élémentaires comme le photon, que les atomes dans un solide.
Les échelles de longueur concernées sont très variables dans les différents
cas; elles sont rassemblées dans le tableau ci-dessous:
Echelles
Quantons
Discipline
<10−15 m
électrons, protons, neutrons, quarks
physique des particules
10−15 m
noyaux atomiques
physique nucléaire
10−10 m
atomes
physique atomique
10−9 . . . 10−2 m
électrons, phonons
physique des solides
Figure 3: Domaines de la physique concernés par la mécanique quantique.
6
2
Quelques expériences qui ont inspiré la théorie
quantique
2.1
Effet photoélectrique
Electrode annulaire
Métal alcalin
Ampoule de silice
BP
A
Rayonnement
Résistance
-
+
Galvanomètre
Figure 4: Dispositif expérimental mettant en évidence l’effet photoélectrique.
Cet effet a été interprété par Einstein (1905), ce qui lui a valu le prix
Nobel de physique en 1921. On place dans le vide une plaque de métal
(Zn, Cs, W, . . . ) que l’on soumet à un rayonnement U. V. de fréquence
ν et de puissance P données. Cette plaque, notée B émet en général des
électrons qui sont collectés par une électrode annulaire A (voir figure). Pour
faire varier le courant collecté, on crée un champ électrique entre les deux
plaques, en imposant une différence de potentiel V = UA − UB .
La mesure du courant collecté I en fonction de V est représentée cidessous pour différentes puissances du rayonnement. On remarque que le
courant s’annule pour une d.d.p. négative, V = V0 , et qu’il sature lorsque
V augmente, le courant de saturation étant proportionnel à la puissance P
du rayonnement.
Si Q est la charge de l’électron, Ec = QV0 représente l’énergie cinétique
maximale des électrons. L’expérience montre qu’elle ne dépend pas de la
puissance du rayonnement. Ce résultat est incompréhensible du point de
vue de la physique classique. En effet, lorsque P augmente
l’amplitude du
√
champ électro-magnétique doit augmenter (comme P ) et donc Ec devrait
augmenter aussi.
La bonne hypothèse a été proposée par Einstein: le rayonnement de
7
I
!!"#$%&&'()!
V!
V0 (!)!
0!
Figure 5: Caractéristiques électriques pour différentes puissances lumineuses P .
fréquence ν est constitué de quanta de lumière d’énergie hν (qui ont été
identifiées plus tard comme des particules quantiques de masse nulle, les
photons). Augmenter P revient donc simplement à augmenter le nombre
de photons. On peut donc décrire l’effet photoélectrique par un simple
diagramme d’énergies. Pour extraire un électron du métal, il faut lui fournir
une énergie appelée travail de sortie et notée Ws . Un électron ne peut
être émis par absorption d’un photon que si l’énergie du photon incident
est supérieure à Ws . La différence hν − Ws donne l’énergie cinétique de
l’électron: elle est donc égale à QV0 et on a la relation
V0 =
hν
Ws
−
.
Q
Q
(7)
Cette relation est celle obtenue expérimentalement et on retrouve bien pour
h la valeur déterminée par Planck.
2.2
Spectres d’émission des atomes
La lumière émise par les atomes d’un élément chimique donné est caractéristique de cet élément, le spectre lumineux étant constitué de raies
de fréquences bien déterminées. Ces raies résultent de l’émission d’un photon lorsqu’un électron passe d’un niveau d’énergie Em à un niveau d’énergie
En <Em ; la fréquence associée à cette transition est
ν(m, n) =
(Em − En )
.
h
8
(8)
Vide
Métal
Ec
h!
Ws
e—
Figure 6: Diagramme énergétique illustrant l’émission d’un électron d’énergie
cinétique Ec après l’absorption d’un photon d’énergie hν = Ws + Ec (Ws est le
travail de sortie, caractéristique du métal considéré).
Les spectres expérimentaux de l’hydrogène montrent que les niveaux d’énergie
sont donnés par
EI
(9)
En = − 2 ,
n
avec EI = 13.6 eV l’énergie d’ionisation de H. Suivant le numéro n du
niveau d’arrivée, les raies correspondant aux transitions m → n avaient été
découvertes très tôt par différentes personnes (voir tableau ci-dessous):
9
n
Nom de la série
Longueur d’onde de la raie (n + 1) → (n)
1
Lyman
0.1 µm (U. V.)
2
Balmer
0.6 µm (visible)
3
Paschen
1.7 µm (I. R.)
4
Brackett
3.7 µm (I. R.)
5
Pfund
6.8 µm (I. R.)
Figure 7: Longueurs d’ondes émises par un atome H dans les différentes séries
spectroscopiques.
3
Le quanton ou la dualité onde-particule
3.1
Relation de de Broglie
Le photon décrit par Einstein est la représentation sous forme de particule du
rayonnement électromagnétique, généralement représenté sous forme d’onde.
Faut-il alors privilégier l’une des deux représentations? la réponse est non,
le photon étant tout à la fois une onde et une particule. Le cas du photon est
un peu singulier, masse nulle, vitesse égale à c. On imagine cependant que
tous les quantons pourraient partager cette dualité qui a été postulée dès
1925 par de Broglie. Partant du modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène, il
propose d’associer à l’électron une onde (dont la nature reste mystérieuse)
de longueur d’onde λ. L’onde doit suivre l’orbite de l’électron et, pour
qu’elle n’interfère pas avec elle-même, l’orbite numéro n doit accommoder
exactement n longueurs d’onde,
nλ = 2πRn .
10
(10)
Notons p la quantité de mouvement de l’électron. Son action peut s’écrire
A = p × Rn et, d’après la seconde hypothèse de Bohr, elle doit être égale
à n~. En appliquant la condition ci-dessus, on en déduit la relation de de
Broglie,
h
p= .
(11)
λ
C’est le caractère universel de cette relation qui la rend particulièrement
remarquable. Elle est aussi bien applicable à une automobile (λ ≃ 10−38 m)
qu’à l’électron du niveau n = 1 de l’atome d’hydrogène (λ = 3.33Å). Evidemment, elle ne produit pas d’effets physiques ondulatoires dans le premier
cas. Il existe une relation similaire entre la pulsation ω de l’onde associée
et son énergie (comme E = hν pour le photon). Au total, les relations de
dualité s’écrivent donc pour tout quanton:
p = ~k
relation de de Broglie
(12)
E = ~ω
relation de Planck-Einstein
3.2
L’expérience des fentes d’Young appliquée aux électrons
Dans l’expérience classique des fentes d’Young, une lumière monochromatique passe par deux fentes parallèles entaillées dans une plaque opaque.
Les interférences entre les rayons issus des deux fentes donnent sur un écran
placé plus loin une alternance de bandes sombres et claires. Ce résultat
s’explique bien par le caractère ondulatoire de la lumière. Par contre, on
ne le comprend plus du tout si l’on se représente le rayonnement comme un
ensemble de particules, les photons. Le problème inverse se pose lorsque l’on
reproduit la même expérience avec les électrons (ce qui est beaucoup plus
délicat à réaliser en pratique1 ). La représentation que l’on se fait habituellement d’un électron est plutôt celle d’une particule matérielle. On est donc
bien étonné de retrouver des franges d’interférences comme dans l’expérience
d’optique. En fait, si l’on réduit le flux d’électrons jusqu’à la limite où un
seul électron passe à la fois, on détecte bien les impacts correspondants sur
l’écran, mais la superposition des impacts forme toujours la figure de franges.
Les deux aspects, onde et particule, se manifestent donc simultanément.
1
Une expérience récente a été réalisée dans un microscope électronique: vitesse des
électrons v = 0.4c, distance fentes-écran D = 1m, distance entre les fentes d = 1µm. On
trouve une interfrange de l’ordre de 6µm, ce qui est bien observable
11
3.3
Interprétation probabiliste de l’expérience
Cette constatation amène inévitablement à abandonner la notion de trajectoire pour l’électron. On la remplace par une notion plus générale,
l’amplitude de probabilité, notée généralement ψ, qui est un nombre complexe. Dans l’expérience ci-dessus on peut ainsi définir ψ1 (z), amplitude de
probabilité de détecter l’électron provenant de la fente numéro 1 à l’altitude
z. Comme pour les ondes classiques, on peut additionner ces amplitudes.
Donc l’amplitude de probabilité de détecter un électron quelconque en z est
ψ(z) = ψ1 (z) + ψ2 (z).
(13)
La densité de probabilité de détecter l’électron en z est donnée par le module
carré de cette fonction,
ψψ ∗ = |ψ1 |2 + |ψ2 |2 + (ψ1∗ ψ2 + ψ1 ψ2∗ ).
(14)
Le terme entre parenthèses représente les interférences entre les deux amplitudes et explique donc le résultat de l’expérience. Notons finalement que
|ψ(z)|2 dz représente la probabilité d’observer un électron dans l’intervalle
[z, z + dz].
3.4
Inégalité de Heisenberg
L’intensité observée sur l’écran étant proportionnelle à |ψ|2 , on voit qu’il est
impossible de déterminer la provenance (fente 1 ou 2) de chaque électron.
Il se pose donc la question suivante: que se passerait-il si l’on tentait de
détecter les électrons au passage de chacune des fentes? Comme nous allons
le voir, la réponse est double. Pour détecter l’électron, on utilise des photons
de longueur d’onde λ. Il est nécessaire que λ soit inférieure à d si l’on veut
distinguer les deux types d’électron (sinon on retombe dans le cas décrit
précédemment). Pour d > λ, on distingue effectivement les électrons au
passage de chaque fente, mais la figure d’interférences disparaı̂t: la mesure
perturbe donc fortement le système quantique. L’impact du photon sur
l’électron peut modifier sa quantité de mouvement de ∆p = h/λ. Comme
d > λ, ∆p ≥ h/d, ce qui fait disparaı̂tre la cohérence entre les deux sources.
D’autre part, l’incertitude sur la position de l’électron est ∆z ≥ λ et on a
donc
∆p∆z ≥ h.
(15)
Cette relation exprime l’inégalité de Heisenberg.
12
4
Équation de Schrődinger
4.1
Généralités
La discussion qui précède montre la nécessité de décrire un quanton par une
fonction d’onde ψ(x, t) telle que |ψ((x, t)|2 dx donne la probabilité de trouver
la particule dans l’intervalle [x, x + dx] à l’instant t. Cette fonction d’onde
est solution d’une équation aux dérivées partielles posée par le physicien E.
Schrődinger en 1926:
−
~2 ∂ 2 ψ(x, t)
∂ψ(x, t)
+ V (x, t)ψ(x, t) = i~
.
2
2m0 ∂x
∂t
(16)
Cette équation est un des principes de la théorie quantique: elle ne se
démontre pas à partir des résultats de la physique classique. L’énergie potentielle V (x, t) peut prendre une forme quelconque.
Remarque: On voit que si ψ1 et ψ2 sont deux solutions de l’équation de
Schrődinger, alors ψ1 + ψ2 est également solution: c’est le principe de superposition.
4.2
Solutions stationnaires
Solutions stationnaires: si le potentiel ne dépend pas explicitement du temps,
on peut séparer les variables x et t. Pour cela, on pose ψ(x, t) = u(t)ϕ(x).
On obtient alors
i
1 h
~2 d2 ϕ(x)
1 du(t)
−
+
V
(x)ϕ(x)
= i~
.
(17)
ϕ(x)
2m0 dx2
u(t) dt
La fonction de la variable x ne peut être constamment égale à la fonction
de la variable t que si les deux fonctions sont égales à une même constante.
Cette constante a les dimensions d’une énergie et on la note E. On obtient
alors, pour une énergie donnée,
Et
u(t) = u0 e−i( ~ ) ,
(18)
et on pose u0 = 1, c’est à dire qu’on incorpore le facteur u0 à ϕ qui est à
normer à un. La partie spatiale ϕ(x) est solution de
−
~2
ϕ”(x) + V (x)ϕ(x) = Eϕ(x).
2m0
(19)
Cette équation n’admet des solutions de carré sommable que pour certaines
valeurs de E: c’est la quantification de l’énergie.
13
4.3
Propriétés de la fonction d’onde
La signification physique de |ϕ|2 impose que la fonction d’onde soit de carré
sommable. En effet la probabilité de présence de la particule dans tout
l’espace est un:
Z
+∞
|ϕ(x)|2 dx = 1.
(20)
−∞
Elle impose également la continuité de ϕ(x) en tout point car il ne saurait
y avoir une discontinuité de la probabilité de présence.
Si on intègre l’équation (19), entre deux points symétriques par rapport
à x = x0 on obtient
Z
2m0 x0 +
0
0
ϕ (x0 + ) − ϕ (x0 − ) = 2
[V (x) − E]ϕ(x)dx.
(21)
~
x0 −
En prenant la limite → 0, on voit donc que la dérivée ϕ0 (x) est nécessairement
continue en x = x0 , sauf si lim V (x) = ±∞.
x→x0
4.4
États liés et quantification de l’énergie.
Considérons un puits de potentiel carré de hauteur finie V0 :
V (x) = V0 si |x| ≥ a
V (x) = 0 si |x| ≤ a,
(22)
où a et V0 sont deux constantes positives.
Une particule ayant une énergie totale E comprise entre les deux valeurs
extrêmes de l’énergie potentielle est “piégée” dans le puits. On dit donc que
les états d’énergie 0 < E < V0 sont des états liés. Montrons qualitativement
que cela entraı̂ne la quantification de l’énergie. Tout d’abord, on voit que
le potentiel est symétrique par rapport à l’axe x = 0. La probabilité de
présence doit donc l’être aussi et en conséquence la fonction d’onde sera soit
paire soit impaire (si on la prend réelle). Pour x ≤ −a, l’équation (19) se
réduit à
2m0
ϕ”(x) = 2 (V0 − E)ϕ(x) = q 2 ϕ(x),
(23)
~
et admet donc pour solution
ϕ(x) = C exp(qx),
14
(24)
!"#$%
!(%
'&%
!"
&%
#%
Figure 8: Puits de potentiel fini dans un espace 1D.
avec q > 0. Par symétrie, on a donc ϕ(x) = ±C exp(−qx) pour x ≥ a. Dans
l’intervalle x ∈ [−a, a], l’équation (19) devient
2m0
Eϕ(x) = −k 2 ϕ(x),
~2
et admet donc des solutions oscillantes
ϕ”(x) = −
ϕ(x) = A sin(kx) + B cos(kx).
(25)
(26)
Supposons que l’on construise ϕ(x) pas à pas, en partant de x = 0. Pour
un choix arbitraire de E, ϕ(x) deviendra généralement divergente quand x
augmente (voir le calcul numérique utilisant un code Python). L’obtention
d’une fonction d’onde qui s’annule à l’infini n’est possible que pour certaines
valeurs de l’énergie qui est donc quantifiée.
4.5
Exemple du puits de potentiel infini.
A titre d’exemple, prenons le puits de potentiel infini de largeur 2a. L’énergie
potentielle s’écrit:
0 si |x| ≤ a
V (x) =
(27)
∞ sinon.
La particule est totalement piégée dans ce puits, donc ϕ(x) = 0 à l’extérieur
du puits. A l’intérieur du puits la particule est libre, donc
ϕ(x) = A sin(kx) + B cos(kx),
15
(28)
avec k 2 = 2m0 E/~2 . Par continuité, on a ϕ(±a) = 0 qui s’exprime comme
un système homogène de deux équations à deux inconnues (A et B). Son
déterminant devant être nul, on a soit une solution impaire pour B = 0,
π ϕ(x) = A sin n x
avec n pair,
2a
soit une solutions paire pourA = 0,
π ϕ(x) = B cos n x
2a
avec n impair.
La quantification de l’énergie s’écrit
kn = n
π
.
2a
(29)
On en déduit les niveaux d’énergie discrets,
En =
h2
n2 = n2 0 .
32m0 a2
Il reste encore à normer la fonction d’onde,
Z a
|A|2 sin2 (kx)dx = 1,
(30)
(31)
−a
ce qui donne après intégration et en choisissant A réel,
r
π 1
ϕn (x) =
sin n x
avec n pair.
a
2a
(32)
Remarque: La dérivée de la fonction d’onde est bien discontinue en en x =
±a, là où V (x) diverge.
4.6
États libres
Dans une région où le potentiel est nul (à une constante près), le quanton est
libre (soumis à une force nulle). Une solution de l’équation de Schrődinger
s’écrit alors
E
ψ(x, t) = Aei(kx− ~ t) ,
(33)
2
~
avec E = 2m
k 2 . À partir des relations de dualité (equation 12) pour
0
l’énergie, E = ~ω, et la quantité de mouvement, p = ~k, on retrouve donc
16
le résultat E = p2 /(2m0 ) valable en mécanique classique pour une particule
libre. On obtient également la relation de dispersion
ω=
~k 2
.
2m0
(34)
On peut donc écrire la fonction d’onde sous la forme équivalente
ψ(x, t) = Aei(kx−ωt) .
(35)
Remarques:
a) La densité de probabilité de présence est bien indépendante de x (égale à
|A|2 ) comme on doit s’y attendre pour une particule libre. La fonction
d’onde n’est donc pas de carré sommable, ce qui pose une difficulté
mathématique.
b) La position du quanton est indéterminée, ∆x = ∞, et sa quantité de
mouvement parfaitement déterminée ∆p = 0: c’est un cas limite de
l’inégalité de Heisenberg.
4.7
Paquet d’ondes
La solution générale de l’équation de Schrődinger est une combinaison linéaire
de solutions particulières: c’est un paquet d’ondes qui s’écrit de manière
générale
Z +∞
1
ψ(x, t) = √
g(k)ei[kx−ω(k)t] dk.
(36)
2π −∞
On peut directement généraliser cette relation à trois dimensions d’espace
en prenant une intégrale triple sur kx , ky et kz . Le temps étant un paramètre
réel de cette équation, on peut considérer l’instant initial t = 0:
Z +∞
1
ψ(x, 0) = ϕ(x) = √
g(k)eikx dk.
(37)
2π −∞
Le coefficient g(k) est proportionnel à l’amplitude de probabilité d’avoir un
nombre d’onde compris entre k et k+dk. On voit que g(k) est la transformée
de Fourier de ϕ(x),
Z +∞
1
g(k) = √
ϕ(x)e−ikx dx.
(38)
2π −∞
17
Reprenons l’équation (36) et écrivons la fonction complexe g(k) sous la forme
|g(k)|eiγ(k) . La vitesse du paquet d’onde est celle de son maximum (en
module) localisé en x = x0 . Si |g(k)| admet un maximum pour k = k0 ,
les ondes de nombre d’onde voisin de k0 s’additionnent pour former un
maximum de |ϕ| si la phase de l’exponentielle est presque constante, donc
si
i
dh
(39)
γ(k) + kx − ω(k)t
dk
k=k0
s’annule pour x = x0 . On a donc pour la position du maximum (centre du
paquet d’ondes),
x0 (t) = ω 0 (k0 )t − γ 0 (k0 ) = v0 t + x0 (0),
(40)
où v0 = ω 0 (k0 ) est la vitesse de groupe du paquet d’onde. Pour des particules
libres,
v0 = (~k0 )/m0 .
(41)
4.8
Choix des variables x et p
En mécanique√quantique, on utilise souvent les variables (x, p) et la fonction
ϕ̄(p) = g(k)/ ~, On a alors
Z +∞
1
ϕ(x) = √
ϕ̄(p)eipx/~ dp,
(42)
2π~ −∞
et
ϕ̄(p) = √
1
2π~
Z +∞
ϕ(x)e−ipx/~ dx.
(43)
−∞
On peut donc écrire ϕ(x) sous la forme
Z +∞
ϕ(x) =
ϕ̄(p)vp (x)dp,
(44)
−∞
avec
eipx/~
vp (x) = √
.
2π~
(45)
On voit que la fonction d’onde spatiale ϕ(x) s’écrit comme une combinaison
linéaire continue d’ondes planes notées vp (x), chacune ayant pour coefficient
la transformée de Fourier de ϕ(x) au point p, ϕ̄(p).
18
5
Espace des fonctions d’onde et espace des états
5.1
Espace des fonctions d’onde pour une particule
a) Définition
Comme nous l’avons vu précédemment, |ϕ(x)|2 dx représente la probabilité de trouver une particule de fonction d’onde ϕ dans un volume
élémentaire dx centré sur le point d’abscisse x. En sommant sur tout
l’espace,
Z
+∞
|ϕ(x)|2 dx = cste,
(46)
−∞
la constante étant égale à un ici. L’ensemble des fonctions qui satisfont
à une relation de ce type (fonctions de carré sommable), forme un
espace de Hilbert noté L2 . Les fonctions d’onde physiques forment un
sous-espace de Hilbert F de L2 comprenant des fonctions suffisamment
régulières (comme discuté précédemment).
b) Produit scalaire
On définit le produit scalaire de deux fonctions d’onde ϕ1 et ϕ2 par
Z +∞
(ϕ1 , ϕ2 ) =
ϕ∗1 (x)ϕ2 (x)dx.
(47)
−∞
5.2
Opérateur linéaire différentiel
a) Définition
Un opérateur linéaire différentiel A fait correspondre à une fonction
d’onde ϕ une fonction d’onde ψ. On écrit
Aϕ = ψ,
(48)
et la correspondance est linéaire,
A(λ1 ϕ1 + λ2 ϕ2 ) = λ1 Aϕ1 + λ2 Aϕ2 .
(49)
(BA)ϕ = B(Aϕ) = B(ψ) = χ,
(50)
Remarque :
avec χ ∈ F.
19
b) Exemples
Citons par exemple les opérateurs X (multiplication par x) et Dx
(dérivation par rapport à x). On a
Xϕ(x) = xϕ(x)
et
Dx ϕ(x) =
dϕ(x)
.
dx
(51)
c) Commutateur
On appelle commutateur des opérateurs A et B l’expression suivante
[A, B] = AB − BA.
(52)
Calculons le commutateur de X et Dx ,
[X, Dx ] = XDx − Dx X.
(53)
Appliquons ce commutateur à une fonction ϕ(x) quelconque de F:
(XDx − Dx X)ϕ(x) = x
dϕ(x) dx
−
d
xϕ(x) = −ϕ(x).
dx
(54)
On a donc finalement,
[X, Dx ] = −1.
(55)
Exercice: Calculer le commutateur [X n , Dx ] (rép. −nX n−1 )
5.3
5.3.1
Bases de l’espace des fonctions d’onde F
Base discrète
a) Définition
Soit i un indice entier dont la valeur est limitée à un intervalle I.
Un ensemble dénombrable de fonctions ui (x) (i ∈ I) forme une base
orthonormée de F si ses éléments vérifient la relation
(ui , uj ) = δi,j
(56)
et si toute fonction ϕ(x) ∈ F peut se développer de manière unique
sur cet ensemble,
X
ϕ(x) =
ci ui (x).
(57)
i∈I
20
b) Remarques:
δi,j est le symbole de Kronecker, égal à un si i = j, nul sinon.
Les coefficients ci du développement sont des nombres complexes. On
les obtient à partir de la relation précédente:
X
X
(uj , ϕ) =
ci (uj , ui ) =
ci δi,j = cj .
(58)
i∈I
i∈I
D’après ce qui précède,
ϕ(x) =
X
(ui , ϕ)ui (x) =
Z +∞ h X
−∞
i∈I
i
u∗i (x0 )ui (x) ϕ(x0 )dx0 .
(59)
i∈I
On en déduit la relation de fermeture de la base discrète:
X
ui (x)u∗i (x0 ) = δ(x − x 0 ),
(60)
i∈I
où δ(x − x0 ) est une distribution, également appelée fonction delta de
Dirac, qu’on peut définir par
0 si x 6= x0
δ(x − x0 ) =
(61)
∞ si x = x0
et
Z +∞
δ(x − x0 )dx = 1.
(62)
−∞
Les principales propriétés de cette distribution sont, si f représente
une fonction régulière de la variable x,
Z +∞
f (x0 ) =
f (x)δ(x − x0 )dx
(63)
−∞
et
δ[a(x − x0 )] =
δ(x − x0 )
.
|a|
Cette distribution est bien approximée par la fonction porte
1/L si x ∈ [x0 − L/2, x0 + L/2]
DL (x − x0 ) =
0
sinon.
21
(64)
(65)
f(x)
DL(x-x0)
1/L
x
0
x0-L/2
x0
x0+L/2
Figure 9: Tracé d’une fonction régulière f (x) et tracé de la fonction porte
DL (x − x0 ) approximant la distribution de Dirac δ(x − x0 ).
dont la courbe est représentée ci-dessus. L’aire sous cette courbe est
bien égale à un comme spécifié par l’équation (62). Considérons maintenant l’intégrale
Z +∞
Z
1 x0 +L/2
I(x0 ) =
f (x)DL (x − x0 )dx =
f (x)dx.
(66)
L x0 −L/2
−∞
Si F (x) représente une primitive de f (x), on obtient
i
1h
I(x0 ) =
F (x0 + L/2) − F (x0 − L/2) .
L
(67)
Dans la limite où la largeur de la fonction porte tend vers zéro (L → 0),
le membre de droite devient par définition égal à f (x0 ), d’où
I(x0 ) = f (x0 )
(68)
comme spécifié par l’équation (63). De plus, dans cette limite, la
fonction porte est bien nulle partout, sauf en x = x0 où elle prend la
valeur 1/L qui devient infinie, comme comme spécifié par l’équation
(61).
On peut donc dire que la distribution de Dirac δ(x − x0 ) est bien
représentée par la fonction porte DL (x − x0 ), dans la limite L → 0.
22
5.3.2
Base continue
a) Correspondance entre bases discrètes et bases continues
Les relations s’appliquant aux bases continues sont similaires à celles
s’appliquant aux bases discrètes, à condition de faire les correspondances suivantes:
Base discrète
I⊂N
X
Base continue
ZD ⊂ R
i∈I
α∈D
δi,j
δ(α − β)
dα
Figure 10: Correspondance entre une base discrète et une base continue.
b) Définition
Soit α un paramètre réel dont la valeur est limitée à un intervalle D.
L’ensemble des fonctions wα (x) forme une base orthogonale de F si
ses éléments vérifient la relation d’orthogonalisation,
Z +∞
(wα , wβ ) =
wα∗ (x)wβ (x)dx = δ(α − β),
(69)
−∞
et la relation de fermeture,
Z
wα (x)wα∗ (x 0 )dα = δ(x − x 0 ).
(70)
α∈D
c) Remarques
Remarquons bien que les fonctions wα ∈
/ F car (wα , wα ) diverge. Dans
cette base, la fonction d’onde ϕ s’écrit
Z
ϕ(x) =
c(α)wα (x)dα
(71)
α∈D
et les coefficients c(β) sont donnés par:
Z +∞
c(β) = (wβ , ϕ) =
wβ∗ (x)ϕ(x)dx.
−∞
23
(72)
5.4
Espace des états
a) Définition
La fonction d’onde ϕ qui décrit l’état du système à un instant donné
prend une forme spécifique à la base de F choisie, mais l’état du système est
toujours le même d’un point de vue physique. On choisit de noter cet état
|ϕ> et E l’espace des états auquel il appartient: c’est un espace de Hilbert.
Un élément de E est appelé ket.
b) Produit scalaire
Le produit scalaire des deux kets |ϕ1> et |ϕ2> est identique au produit
scalaire des deux fonctions d’onde associées ϕ1 et ϕ2 ,
(|ϕ1>, |ϕ2>) = (ϕ1 , ϕ2 ).
(73)
On l’écrit généralement sous la forme
(|ϕ1>, |ϕ2>) = <ϕ1 |ϕ2>.
(74)
Cette relation définit le bra <ϕ1 | qui appartient à l’espace E ∗ , espace dual
de E. Calculons maintenant (λ|ϕ1>, |ϕ2>) si λ est un nombre complexe
quelconque. D’après la définition du produit scalaire de deux fonctions
d’onde, on a (λ|ϕ1>, |ϕ2>) = λ∗ (|ϕ1>, |ϕ2>). Au ket λ|ϕ> est donc associé
le bra λ∗ <ϕ|.
5.5
Opérateur linéaire de l’espace des états
L’opérateur  fait correspondre à tout ket |ϕ> ∈ E un ket |ψ> ∈ E. On
note
Â|ϕ> = |ψ>
(75)
et la correspondance est linéaire,
Â(λ1 |ϕ1> + λ2 |ϕ2>) = λ1 Â|ϕ1> + λ2 Â|ϕ2>,
∀(λ1 , λ2 ) ∈ C2 .
(76)
Le produit de deux opérateurs B̂ et  est défini par
B̂ Â|ϕ> = B̂(Â|ϕ>) = B̂|ψ> = |χ>,
(77)
avec |χ> ∈ E. Dans le cas général, les opérateurs ÂB̂ et B̂ Â ne sont pas
identiques. La différence de ces deux opérateurs est appelée commutateur
de  et B̂ et on note
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â.
(78)
24
5.6
Opérateur de projection
Pour le ket |ψ> et le bra associé <ψ|, l’écriture |ψ><ψ| définit un opérateur.
En effet si |ϕ> est un ket quelconque
|ψ><ψ|(|ϕ>) = |ψ>(<ψ|ϕ>),
(79)
et l’expression entre parenthèses représente le produit scalaire de |ϕ> par
|ψ>, donc un nombre complexe. |ψ><ψ| est donc un opérateur qui effectue
une projection sur le ket |ψ>. L’opérateur
|ψ><ψ|
<ψ|ψ>
(80)
Π̂ψ |ψ> = |ψ>.
(81)
Π̂ψ =
est appelé projecteur car
Remarque: Soit {|ui>}
P une base orthonormée discrète de E. Un ket quelconque s’écrit |ϕ> = i ci |ui> et on a
X
X
X
Π̂ui |ϕ> =
|ui><ui |ϕ> =
ci |ui> = |ϕ>.
(82)
i
i
i
La relation de fermeture de la base s’écrit donc dans E,
X
b
|ui><ui | = 1I
(83)
i
5.7
Opérateur adjoint
a) Adjoint d’un opérateur simple
Soit un opérateur linéaire Â. Si on applique cet opérateur au ket |ϕ>,
on obtient le ket |ψ>,
Â|ϕ> = |ψ>.
(84)
Soient <ϕ| et <ψ| les bras associés aux deux kets précédents, l’opérateur
† adjoint de  est défini par
<ϕ|† = <ψ|
(85)
et les deux écritures sont équivalentes. D’après la définition du produit
scalaire, on a, pour un ket |χ> quelconque,
<ψ|χ> = <χ|ψ>∗ .
On en déduit que
(86)
∗
<ϕ|† |χ> = <χ|Â|ϕ> .
25
(87)
b) Adjoints d’opérateurs composés
On vérifie aisément que
(† )† = Â,
(λÂ)† = λ∗ † ,
( + B̂)† = † + B̂ † .
(88)
Calculons également (ÂB̂)† . Pour cela on considère un état |χ> quelconque et on pose |ϕ> = B̂|χ> et |ψ> = Â|ϕ> = ÂB̂|χ>. On a
donc <ϕ| = <χ|B̂ † et <ψ| = <ϕ|† . On obtient finalement <ψ| =
<χ|(ÂB̂)† = <χ|B̂ † † . Nous avons donc montré que
(ÂB̂)† = B̂ † † .
5.8
(89)
Expression adjointe
Pour obtenir l’adjoint d’une expression quelconque, il faut
1. Remplacer:
Un nombre complexe par son complexe conjugué.
Un ket par le bra associé.
Un bra par le ket associé.
Un opérateur par son adjoint.
2. Inverser:
L’ordre des facteurs, celui des constantes étant arbitraire.
Exercice: Calculer l’adjoint de l’expression
λ|ϕ><ψ|Â<χ|ξ>.
5.9
(90)
Valeurs propres et kets propres d’un opérateur
Le ket |ϕ> est ket propre de l’opérateur  pour la valeur propre λ si
Â|ϕ> = λ|ϕ>.
(91)
Ce ket propre est défini à une constante multiplicative près. En effet, on a
Â(α|ϕ>) = λ(α|ϕ>) pour tout α ∈ C.
26
5.10
Opérateur hermitique, observable
a) Définition:
Un opérateur  est hermitique (ou auto-adjoint) si
† = Â.
(92)
C’est le cas des opérateurs associés à des grandeurs physiques que
l’on appelle des observables en mécanique quantique. Un opérateur
hermitique défini dans un espace des états de dimension finie N est
par définition une observable.
Un opérateur hermitique défini dans un espace de dimension infinie
est une observable si ses kets propres forment une base (vérifient la
relation de fermeture).
b) Propriétés des valeurs propres et kets propres d’une observable:
- Les valeurs propres sont réelles:
D’après ce qui précède, <ϕ|Â|ϕ> = λ<ϕ|ϕ>, et <ϕ|† |ϕ> = λ∗ <ϕ|ϕ>.
Comme  = † , on a λ = λ∗ et λ est donc réel.
- Les kets propres associés à des valeurs propres distinctes sont nécessairement
orthogonaux:
En effet, supposons que:
Â|ϕ1> = λ1 |ϕ1> et
Â|ϕ2> = λ2 |ϕ2>.
(93)
En introduisant les bras <ϕ2 | et <ϕ1 |,
<ϕ2 |Â|ϕ1> = λ1 <ϕ2 |ϕ1> et
<ϕ1 |Â|ϕ2> = λ2 <ϕ1 |ϕ2>.
(94)
En prenant l’adjoint de la seconde équation,
<ϕ2 |Â|ϕ1> = λ1 <ϕ2 |ϕ1> = λ2 <ϕ2 |ϕ1>.
(95)
Comme λ1 6= λ2 , nécessairement <ϕ2 |ϕ1> = 0.
- Les kets propres associés à une valeur propre dégénérée peuvent être
choisis orthogonaux (par exemple par la méthode de Schmidt).
Les kets propres d’une observable forment donc une base (qui peut
être choisie orthonormée ou orthogonale) de l’espace des états. Dans
le cas d’une base discrète, on peut associer une matrice à l’observable:
cette matrice est diagonale dans la base des kets propres.
27
5.11 Représentation matricielle dans une base discrète
(dénombrable) de l’espace des états
L’état d’un quanton est donné par le ket d’état |ψ> qui s’écrit sous la
forme
j=N
X
|ψ> =
cj |ϕj >,
(96)
j=1
dans une B.O.N.D. de dimension N de l’espace des états. L’état |ψ>
peut donc être représenté par la matrice colonne des coefficients cj ,


c1
 c2 


(97)
 .. 
 . 
cN
Le bra correspondant doit vérifier <ψ|ψ> =
représenté par la matrice ligne
c∗1 c∗2 . . . c∗N
∗
j cj cj .
P
Il est donc
(98)
L’opérateur  agissant sur le ket |ψ>,
Â|ψ> = |χ>,
donne un ket |χ> représenté par la matrice colonne


d1
 d2 


 .. 
 . 
(99)
(100)
dN
En combinant les équations (96) et (99) on obtient
X
<ϕi |Â|ψ> =
<ϕi |Â|ϕj >cj = di .
(101)
j
La matrice associée à l’opérateur  est donc une matrice carrée N × N
dont les éléments s’écrivent
Ai,j = <ϕi |Â|ϕj >.
28
(102)
et vérifient
X
Ai,j cj = di .
(103)
j
En prenant l’adjoint des deux membres de l’équation (101), on obtient
X
<ϕj |Aˆ† |ϕi>c∗j = d∗i .
(104)
j
soit
X
A†j,i c∗j = d∗i ,
(105)
j
ou encore, en prenant le conjugué des deux membres de l’équation
(103),
A†j,i = A∗i,j .
(106)
La matrice associée à l’opérateur † est donc la transposée de la conjuguée de celle associée à l’opérateur Â.
29
6
Les représentations {|x>} et {|p>}
6.1
Bases continues de Ex
a) Représentation {|x0>} :
Nous avons vu précédemment un exemple de base continue de l’ensemble
des fonctions d’onde F. Un élément quelconque de cette base est noté
ux0 (x) = δ(x − x0 ),
(107)
et la base continue de Ex qui lui correspond est notée {|x0>}. Par définition
du produit scalaire, pour un ket |ϕ> quelconque, on a
Z
<x0 |ϕ> = δ(x − x0 )ϕ(x) dx = ϕ(x0 ).
(108)
Le produit scalaire de deux éléments de la base donne
Z
<x0 |x1> = δ(x − x0 )δ(x − x1 ) dx = δ(x0 − x1 ).
(109)
Remarquons à nouveau que les éléments de cette base de Ex n’appartiennent
pas à l’espace qu’ils engendrent.
b) Représentation {|p0>} :
On a également rencontré la base continue constituée des fonctions
vp0 (x) = √
1
eip0 x/~ .
2π~
(110)
associées aux kets |p0>. Dans cette base continue de Ex ,
Z
<p0 |ϕ> = vp∗0 (x)ϕ(x) dx = ϕ̄(p0 ),
(111)
et le produit scalaire de deux éléments donne
Z
<p0 |p1> = vp∗0 (x)vp1 (x) dx = δ(p0 − p1 ),
(112)
comme nous l’avons vu pour une particule dont la quantité de mouvement est connue exactement. On peut donc faire la même remarque que
précédemment.
30
6.2
Notation habituelle
Les deux bases continues définies ci-dessus sont habituellement notées {|x>}
et {|p>}. Elles vérifient les propriétés suivantes,
<x|ϕ> = ϕ(x); <x|x0> = δ(x − x0 );
<p|ϕ> = ϕ̄(p); <p|p0> = δ(p − p0 );
(113)
- Relations de fermeture pour les deux bases:
Par définition du produit scalaire,
Z
Z
∗
<ϕ|ψ> = ϕ (x)ψ(x) dx = <ϕ|x><x|ψ> dx,
R
ce qui implique que
(114)
b
|x><x| dx = 1I
De même,
Z
<ϕ|ψ> =
implique que
6.3
R
Z
∗
ϕ̄ (p)ψ̄(p) dp =
<ϕ|p><p|ψ> dp
(115)
b
|p><p| dp = 1I
Opérateurs X̂ et P̂x
Définition: Ces deux opérateurs sont définis par leur action sur les kets des
bases continues :
X̂|x> = x|x>,
(116)
et
P̂x |p> = p|p>.
(117)
- Montrons que l’opérateur X̂ est hermitique :
R
<ψ|X̂|ϕ> = <ψ|X̂|x><x|ϕ> dx
=
R
R
ψ ∗ (x)xϕ(x) dx = ( ϕ∗ (x)xψ(x) dx)∗
(118)
= <ϕ|X̂|ψ>∗ = <ϕ|X̂ † |ψ>∗ ,
donc X̂ † = X̂. De plus, ses kets propres forment une base continue de
Ex , donc c’est une observable.
- On montre de même que P̂x est une observable.
31
- Relations utiles
<x|X̂|ϕ> = x<x|ϕ> = xϕ(x),
(119)
<p|P̂x |ϕ> = p<p|ϕ> = pϕ̄(p).
(120)
et
- Opérateur P̂x en représentation {|x>}:
Calculons <x|P̂x |ϕ> en introduisant la fermeture de la base {|p>}.
R
<x|P̂x |ϕ> = <x|p><p|P̂x |ϕ> dp
∂
= −i~ ∂x
R
vp (x)ϕ̄(p) dp
(121)
∂
= −i~ ∂x
ϕ(x)
- Commutateur de X̂ et P̂x :
D’une part
<x|X̂ P̂x |ϕ> = x<x|P̂x |ϕ> = −i~x
∂
ϕ(x).
∂x
(122)
D’autre part, en posant X̂|ϕ> = |ψ>, il vient
∂
∂
∂
ψ(x) = −i~ [xϕ(x)] = −i~x ϕ(x) − i~ϕ(x).
∂x
∂x
∂x
(123)
On a donc au total,
b
[X̂, P̂x ] = i~1I.
(124)
<x|P̂x X̂|ϕ> = −i~
- Fonction de l’opérateur X̂ (ou P̂x )
Soit une fonction f de la variable z qui admet un développement en
série entière de z dans un certain domaine,
f (z) =
n=∞
X
an z n /n! ,
(125)
n=0
on définit alors la fonction correspondante de l’opérateur X̂ par
f (X̂) =
n=∞
X
n=0
32
an X̂ n /n! .
(126)
Par exemple, pour f (z) = ez on a an = 1, ∀n et
e
X̂
b+
= 1I
n=∞
X
X̂ n /n! ,
(127)
n=1
Par définition, on voit que f (X̂) et X̂ commutent automatiquement,
[X̂, f (X̂)] = 0,
(128)
alors que
[X̂, f (P̂x )] 6= 0 et
[P̂x , f (X̂)] 6= 0.
(129)
- Opérateur hamiltonien :
Si l’énergie potentielle V de la particule n’est fonction que de sa position x, alors l’observable énergie, appelée hamiltonien, s’écrit
Ĥx =
P̂x2
+ V (X̂).
2m0
(130)
En représentation {|x>},
<x|Ĥx |ψ> =
1
<x|P̂x2 |ψ> + <x|V (X̂)|ψ>.
2m0
(131)
soit, d’après ce qui précède,
1
∂
∂
<x|Ĥx |ψ> = 2m
)(−i~ ∂x
)ψ(x) + V (x)ψ(x)
(−i~ ∂x
0
(132)
2
~2
= − 2m
( ∂ 2 )ψ(x) + V (x)ψ(x)
0 ∂x
Soit |ϕ> un ket propre de Ĥx : comme les valeurs propres E du
hamiltonien sont les énergies permises,
<x|Ĥx |ϕ> = <x|E|ϕ> = Eϕ(x).
(133)
On retrouve donc finalement l’équation de Schrődinger pour la partie
spatiale de la fonction d’onde de la particule,
−
~2 ∂ 2
ϕ(x) + V (x)ϕ(x) = Eϕ(x).
2m0 ∂x2
33
(134)
7
Les principes de la mécanique quantique
7.1
Enoncé des principes
L’état d’un système quantique, son évolution dans le temps, la mesure des
grandeurs physiques sont gouvernés par des principes physiques (ou postulats) qui sont le fondement même de la mécanique quantique. Nous allons
en donner la liste.
Principe 1 L’état du système à l’instant t est défini par le ket |ψ(t)> de
l’espace des états E.
Principe 2 Une grandeur physique mesurable A est décrite par une observable  agissant dans E.
Principe 3 La mesure de la grandeur physique A ne peut donner comme
résultat que l’une des valeurs propres de l’observable Â.
Principe 4 Soit un système dans l’état normé |ψ> et une observable  de
(n)
valeurs propres aj et kets propres normés |αj >. La probabilité d’obtenir la
valeur aj (de dégénérescence gj ) dans une mesure de A est:
n=gj
P(aj ) =
X
(n)
|<αj |ψ>|2 .
(135)
n=1
Dans le cas d’un ensemble continu de kets propres, {|wα>}, la probabilité
d’obtenir une valeur de A comprise entre α et α + dα est
dP(α) = |<wα |ψ>|2 dα.
(136)
Principe 5 Si la mesure de la grandeur physique A sur le système dans
l’état |ψ> donne aj , l’état normé du système immédiatement après la mesure
est
Π̂j |ψ>
q
,
(137)
<ψ|Π̂j |ψ>
(n)
où Π̂j est le projecteur dans le sous-espace des kets propres {|αj >}
Principe 6 L’évolution dans le temps du ket d’état |ψ(t)> est donnée par
l’équation de Schrődinger
i~
d
|ψ(t)> = Ĥ(t)|ψ(t)>,
dt
34
(138)
où Ĥ(t) est l’observable associé à l’énergie totale du système, appelée hamiltonien.
Cas particulier des systèmes conservatifs: Un système quantique est
conservatif si son hamiltonien Ĥ ne dépend pas du temps. Soient En et |ϕn>
une valeur propre de Ĥ et |ϕn> un ket propre associé. Ces deux quantités
vérifient
Ĥ|ϕn> = En |ϕn>,
(139)
et ne dépendent donc pas du temps. Soit |ψ> un état quelconque du système.
Il peut s’écrire comme une combinaison linéaire des kets propres du hamiltonien,
X
|ψ(t)> =
cn (t)|ϕn>.
(140)
n
Le principe 6 donne
i~
X dcn (t)
d
|ψ(t)> = i~
|ϕn>
dt
dt
n
(141)
X
(142)
et
Ĥ(t)|ψ(t)> =
cn (t)En |ϕn>.
n
pour l’évolution temporelle de cet état. On en déduit que
En
dcn (t)
= −i cn (t),
dt
~
(143)
donc que
En t
cn (t) = cn (0)e−i ~ .
(144)
Principe 7 Pour obtenir l’observable  correspondant à une grandeur physique
classique A(~r, p~, t), on remplace ~r par R̂ et p~ par P̂ dans l’expression symétrisée
de A.
35
Signification
Grandeur classique
Observable (expression en représentation {|~r>})
position
x, ~r
X̂ (x), R̂ (~r)
quantité de mouvement
px , p~
~
P̂x (−i~∂/∂x), P̂ (−i~∇)
énergie cinétique
p2 /2m0
P̂ 2 /2m0
énergie potentielle
V (~r)
énergie totale
E = p2 /2m0 + V (~r)
moment cinétique
~ = ~r ∧ p~
L
− (~2 /2m0 )∇2
V (R̂) V (~r)
Ĥ = P̂ 2 /2m0 + V (R̂)
− (~2 /2m0 )∇2 + V (~r)
~
L̂ = R̂ ∧ P̂ (−i~~r ∧ ∇)
Figure 11: Correspondance entre les grandeurs mécaniques classiques et les observables associées.
7.2
Valeur moyenne d’une observable
Comme la mesure d’une grandeur physique ne peut donner que des valeurs
propres de l’observable associée avec une probabilité définie, les notions
statistiques de moyenne et d’écart-type apparaissent tout naturellement en
mécanique quantique.
Considérons l’observable  de valeurs propres non dégénérées aj et kets
propres |αj > P
et supposons que le système se trouve dans l’état quantique
normé |ψ> = j cj |αj >. Montrons que la valeur moyenne de A est donnée
par
< Â >ψ = <ψ|Â|ψ>.
(145)
36
D’une part,
<ψ|Â|ψ> =
XX
j
c∗i cj aj δi,j =
i
X
|cj |2 aj .
(146)
j
D’autre part, d’après le principe 4
X
X
X
< Â >ψ =
aj P(aj ) =
aj |<αj |ψ>|2 =
aj |cj |2 .
j
j
(147)
j
On voit donc que, pour un système conservatif, l’énergie moyenne est indépendante
du temps parce que
< Ĥ >ψ =
X
Ej |cj |2 =
j
X
Ej
Ej |cj e−i ~ t |2 .
(148)
j
Exercice d’application: Soit le hamiltonien défini par la matrice


1 0
0
H = ~ω  0 −1 0 
0 0 −1
(149)
(1)
(2)
dans la base orthonormée de ses états propres {|α1>, |α2 >, |α2 >}. À
l’instant t = 0, le système est dans l’état normé
1 (1)
(2)
|ψ(0)> = √ |α1> + 2|α2 > + |α2 > .
6
(150)
a) Quelles sont les mesures possibles de l’énergie dans cet état? Calculer
la probabilité d’obtenir chacune de ces mesures.
b) Calculer la valeur moyenne du hamiltonien à t = 0. Comment cette
quantité évolue-t-elle dans le temps ?
c) Écrire l’état du système à un instant t quelconque.
d) Une mesure de l’énergie à t = 0 donne E = −~ω. Donner l’état normé
du système immédiatement après cette mesure, puis au temps t.
37
8
Produit tensoriel d’espaces d’états
Nous avons vu que l’ensemble {|x>} est une base continue de l’espace des
états d’une particule dans un espace à une seule dimension, Ex . Une fonction
d’onde décrivant la particule s’écrit <x|χ> = χ(x) dans cette représentation.
On définit de manière identique la représentation {|y>} de l’espace Ey , dans
laquelle <y|ϕ> = ϕ(y) et la représentation {|z>} de l’espace Ez , dans laquelle <z|ζ> = ζ(z). Or une particule est généralement décrite par une fonction
d’onde des trois variables x, y et z et on montre que l’espace des états
correspondant, E~r , est le produit tensoriel des trois espaces Ex , Ey et Ez , ce
qui s’écrit
E~r = Ex ⊗ Ey ⊗ Ez .
(151)
Un ket de base de E~r est noté
|~r> = |x> ⊗ |y> ⊗ |z>,
et par application des opérateurs X̂, Ŷ et Ẑ on obtient

X̂|~r> = X̂|x> ⊗ |y> ⊗ |z> = x|x> ⊗ |y> ⊗ |z> = x|~r>,





Ŷ |~r> = |x> ⊗ Ŷ |y> ⊗ |z> = |x> ⊗ y|y> ⊗ |z> = y|~r>,





Ẑ|~r> = |x> ⊗ |y> ⊗ Ẑ|z> = |x> ⊗ |y> ⊗ z|z> = z|~r>.
(152)
(153)
Remarquons que chacun des opérateurs de position (en fait son prolongement dans E~r ) n’agit que sur la partie du ket le concernant; ainsi
(X̂ + Ŷ + Ẑ)|~r> = (x + y + z)|~r>.
(154)
L’état général du système est donné par des combinaisons linéaires du
type
|χ1> ⊗ |ϕ1> ⊗ |ζ1> + |χ2> ⊗ |ϕ2> ⊗ |ζ2> + . . .
(155)
Chaque terme est le produit tensoriel de trois kets appartenant respectivement à Ex , Ey et Ez mais la somme des termes n’est généralement pas un
produit tensoriel.
Concentrons-nous sur les kets d’état qui s’écrivent comme un produit
tensoriel.
|ψ> = |χ> ⊗ |ϕ> ⊗ |ζ>.
(156)
Ces kets ont un rôle très important dans la résolution des problèmes à deux
et trois dimensions d’espace, comme nous allons le voir maintenant. En
représentation {|~r>}, on écrit
<~r|ψ> = (<x| ⊗ <y| ⊗ <z|)(|χ> ⊗ |ϕ> ⊗ |ζ>) = <x|χ><y|ϕ><z|ζ>, (157)
38
soit
ψ(~r) = ψ(x, y, z) = χ(x)ϕ(y)ζ(z).
(158)
Considérons un système à trois dimensions d’espace pour lequel l’énergie
potentielle est additive,
V (x, y, z) = Vx (x) + Vy (y) + Vz (z),
(159)
V (X̂, Ŷ , Ẑ) = Vx (X̂) + Vy (Ŷ ) + Vz (Ẑ).
(160)
soit
Le hamiltonien Ĥ s’écrit alors comme la somme de trois hamiltoniens à une
dimension,
Ĥ = Ĥx + Ĥy + Ĥz ,
(161)
agissant respectivement dans l’espace des états Ex , Ey et Ez . L’équation de
Schrődinger Ĥ|ψ> = E|ψ> devient alors
Ĥx |χ> ⊗|ϕ>⊗|ζ>+|χ>⊗ Ĥy |ϕ> ⊗|ζ>+|χ>⊗|ϕ>⊗ Ĥz |ζ> = E|ψ>.
(162)
Si on pose E = Ex + Ey + Ez , on obtient les trois équations aux valeurs
propres à 1D

 Ĥx |χ> = Ex |χ>,
(163)
Ĥ |ϕ> = Ey |ϕ>,
 y
Ĥz |ζ> = Ez |ζ>.
On peut donc résoudre le problème séparément pour les trois coordonnées
d’espace x, y et z et construire la fonction d’onde complète en faisant le
produit des trois fonctions d’onde obtenues séparément ainsi que l’énergie
correspondante en faisant la somme des trois énergies obtenues séparément.
39
9
Oscillateur harmonique à une dimension
Dans ce chapitre, on note X l’abscisse physique (en mètres) et on note x
l’abscisse sans dimension.
9.1
Oscillateur harmonique classique
-Généricité de l’oscillateur harmonique
V(X)
X
O
Figure 12: Approximation parabolique (pointillés) d’un potentiel présentant
un minimum en X = 0 (trait continu).
En général, un système qui oscille autour d’un état d’équilibre stable, avec une amplitude A faible, peut être assimilé à un oscillateur
harmonique. Considérons en effet un potentiel V (X) présentant un
minimum V0 = 0 pour X = 0 (figure 12).
Un développement limité au voisinage de ce point donne
V (X) =
X 2 00
V (0) + O(X 3 ),
2
(164)
car V (0) = 0 et V 0 (0) = 0. Au point X, la force s’exerçant sur une
particule est
F (X) = −V 0 (X) ≃ −XV 00 (0).
(165)
Comme le potentiel est minimum en X = 0, sa dérivée seconde prend
une valeur positive ou nulle notée k. L’équation du mouvement de la
40
particule de masse m0 s’écrit donc approximativement
m0 Ẍ = −kX
(166)
ce qui est bien l’équation du mouvement d’un oscillateur harmonique.
-Étude du mouvement
Pour les conditions initiales X(0) = −A et Ẋ(0) = 0, on obtient une
solution sinusoı̈dale
X(t) = −A cos(ωt),
(167)
de pulsation
r
ω=
k
.
m0
(168)
Pendant une demi-période τ = π/ω, la particule oscille entre les positions extrêmes, X = −A et X = A. On peut calculer la probabilité
de présence classique de la particule au point X comme le rapport du
temps dt passé entre les abscisses X et X + dX et de la demi-période
τ . On obtient
dt
dX
=
,
τ
Ẋτ
(169)
1
1
.
= √
2
πA sin ωt
π A − X2
(170)
dP (X) = Dp (X)dX =
soit la densité de probabilité
Dp (X) =
L’énergie totale est donnée par
E=
Px2
1
1
+ m0 ω 2 X 2 = m0 ω 2 A2 .
2m0 2
2
41
(171)
9.2
Oscillateur quantique
- Adimensionnement
Le principe 7 donne immédiatement le hamiltonien du problème quantique,
P̂ 2
1
Ĥ = x + m0 ω 2 X̂ 2 .
(172)
2m0 2
Pour des raisons de simplicité, nous utilisons des opérateurs sans dimension (représentés par des minuscules). On obtient le hamiltonien
réduit en divisant Ĥ par ~ω,
r
1 P̂x 2 1 m0 ω 2
√
X̂ .
(173)
η̂ =
+
2
2
~
m0 ~ω
En posant
r
~
m0 ω
(174)
p
P̂x
; P0 = m0 ~ω,
P0
(175)
1
η̂ = (x̂2 + p̂2x ).
2
(176)
x̂ = X̂/X0 ;
X0 =
et
p̂x =
on obtient donc
b
Le commutateur de ces deux opérateurs est [x̂, p̂x ] = i1I.
- Opérateurs création et annihilation
Pour calculer les valeurs propres et les kets propres du hamiltonien,
on introduit deux nouveaux opérateurs sans dimension,
1
â = √ (x̂ + ip̂x )
2
(177)
et son adjoint
1
↠= √ (x̂ − ip̂x ),
2
et on définit l’opérateur hermitique
b
N̂ = ↠â = â↠− 1I.
(178)
(179)
En remplaçant â et ↠par leurs expressions, on voit que l’opérateur
N̂ est directement relié au hamiltonien,
1b
η̂ = N̂ + 1I,
2
42
(180)
donc que les kets propres des deux opérateurs sont égaux et leurs
valeurs propres diffèrent de 1/2. Cherchons les valeurs propres et les
kets propres de N̂ . Pour cela, on calcule tout d’abord les commutateurs
suivants:
[N̂ , â] = −â
(181)
et
[N̂ , ↠] = ↠.
(182)
- Valeurs propres du hamiltonien
On admettra sans démonstration que toutes les valeurs propres de N̂
sont non dégénérées:
N̂ |φν > = ν|φν >
(183)
On établit les propriétés suivantes:
a) Les valeurs propres de N̂ sont positives.
Démonstration: <φν |N̂ |φν > = <φν |↠â|φν > = <φ0 |φ0> ≥ 0. Or
<φν |N̂ |φν > = ν<φν |φν >, donc
ν=
<φ0 |φ0>
≥ 0.
<φν |φν >
(184)
Pour ν = 0 on doit donc avoir â|φν > = 0.
b) â|φν > est ket propre de N̂ pour la valeur propre (ν − 1).
Démonstration: d’après l’équation (181), N̂ â = âN̂ − â. On a
donc N̂ â|φν > = (âN̂ − â)|φν > = (ν − 1)â|φν >.
c) ↠|φν > est ket propre de N̂ pour la valeur propre (ν + 1).
Démonstration: d’après l’équation (182), N̂ ↠= ↠N̂ + ↠. On a
donc N̂ ↠|φν > = (↠N̂ + ↠)|φν > = (ν + 1)↠|φν >.
d) Les valeurs propres de N̂ sont les entiers naturels.
Démonstration: considérons un ket |φν > correspondant à une
valeur propre ν ≥ 0. Il existe donc un entier naturel n tel que
n − 1 < ν ≤ n. Si on fait agir l’opérateur â n fois successivement
sur ce ket, on obtient d’après la propriété b) un ket propre de N̂
pour la valeur propre ν 0 = ν − n. D’après la propriété a), on doit
avoir ν 0 ≥ 0 soit ν ≥ n. Or ν ≤ n, donc ν = n.
On en déduit finalement les valeurs propres du hamiltonien sans dimension
1
n = n +
;
n = 0, 1, 2, . . .
(185)
2
43
et donc les valeurs permises de l’énergie, En = (n + 12 )~ω. L’énergie de
l’état fondamental (n = 0) est égale à ~ω/2. Elle provoque un mouvement résiduel, même au zéro absolu de température (oscillations de
point zéro) qui est suffisant pour empêcher l’hélium liquide de solidifier
à pression atmosphérique.
- États propres du hamiltonien
Nous supposons que les kets propres de N̂ sont normés, <φn |φn> = 1.
L’état fondamental vérifie
1
â|φ0> = √ (x̂ + ip̂x )|φ0> = 0,
2
(186)
soit, en représentation {|x>},
<x|x̂ + ip̂x |φ0> = 0,
(187)
d
φ0 (x) = 0.
dx
(188)
ou encore
x+
On a donc
x2
φ0 (x) = C0 e− 2 ,
où la constante de normation est C0 = π
− 14
(189)
.
Les fonctions d’onde des états excités s’obtiennent à partir de φ0 . En
effet, d’après la propriété c), ↠|φn> = K 0 |φn+1>. Or <φn |â↠|φn> =
b n> = (n + 1) = |K 0 |2 . Donc
<φn |N̂ + 1I|φ
√
↠|φn> = n + 1 |φn+1>.
(190)
On a donc
1
|φn> = √ (↠)n |φ0>,
n!
(191)
1 h
di
1
φ1 (x) = √ x −
φ0 (x) = √ (2x)φ0 (x).
dx
2
2
(192)
Pour n = 1,
En appliquant la relation de récurrence n fois successivement à φ0 , on
voit que la fonction d’onde du niveau n vérifie
1 h
d in
φn (x) = √
x−
φ0 (x)
(193)
dx
2n n!
44
et qu’elle s’écrit donc
1
φn (x) = √
Hn (x)φ0 (x),
2n n!
(194)
où Hn (x) est le polynôme d’Hermite de degré n. Les premiers polynômes
d’Hermite sont:
H0 (x) = 1
H1 (x) = 2x
H2 (x) = 4x2 − 2
H3 (x) = 8x3 − 12x
H4 (x) = 16x4 − 48x2 + 12
H5 (x) = 32x5 − 160x3 + 120x
6
4
(195)
2
H6 (x) = 64x − 480x + 720x − 120
H7 (x) = 128x7 − 1344x5 + 3360x3 − 1680x
H8 (x) = 256x8 − 3584x6 + 13440x4 − 13440x2 + 1680
H9 (x) = 512x9 − 9216x7 + 48384x5 − 80640x3 + 30240x
H10 (x) = 1024x10 − 23040x8 + 161280x6 − 403200x4 + 302400x2 − 30240
- Fonctions d’onde pour l’abscisse physique
On obtient directement les fonctions d’onde ϕn (X), fonctions de l’abscisse
physique X à partir des fonctions d’onde φn (x). Pour cela, il faut remarquer que la probabilité de présence au voisinage d’un point donné
ne dépend pas de la variable d’espace choisie, soit
dP = |ϕn (X)|2 dX = |φn (x)|2 dx.
(196)
√
On a donc ϕn (X) = φn (x)/ X0 pour des fonctions d’onde réelles.
Remarque: dans l’espace des états, il ne convient pas de distinguer
|ϕn> de |φn> puisque les deux notations représentent l’état du système
qui est indépendant de la base choisie. On gardera donc la notation |φ√
n> et on écrira <x|φn> = φn (x) et <X|φn> = ϕn (X) =
φn (x)/ X0 . Cela est cohérent avec la relation de fermeture des deux
bases continues,
Z
Z
b
|x><x| dx = |X><X| dX = 1I,
(197)
45
qui, avec x = X/X0 , donne
|x><x|
= |X><X|,
X0
soit |x> =
√
(198)
X0 |X>.
On peut alors justifier l’expression de p̂x en représentation {|x>} que
nous avons utilisée plus haut :
<x|p̂x |φn> = −i
d
φn (x).
dx
(199)
- Comparaison avec le calcul classique de la probabilité de présence
L’amplitude classique A est donnée par la relation n = √
n + 12 =
1
2
2n + 1.
2 (A/X0 ) , soit une amplitude sans dimension α = A/X0 =
On voit sur les figures que la probabilité de présence pour les petits
nombres quantiques est très différente de la fonction classique. Par
contre, pour des nombres quantiques plus grands l’accord s’améliore
(figures 13).
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
2
!12
!10
0.2
0.2
0.1
0.1
0
-5
0
0
5
-5
0
5
x
x
Figure 13: Densités de probabilité classique et quantique: niveaux n = 1 et
n = 10.
- Valeurs moyennes de x̂ et p̂x dans un état propre de Ĥ
46
√
On a montré que ↠|φn> = n + 1 |φn+1> et on montre de même que
√
â|φn> = n |φn−1>. On en déduit que
√
< â >n = <φn |â|φn> = n<φn |φn−1> = 0
(200)
et
< ↠>n = <φn |↠|φn> =
√
n + 1<φn |φn+1> = 0.
(201)
Comme les opérateurs x̂ et p̂x sont donnés par
et
1
x̂ = √ (â + ↠),
2
(202)
i
p̂x = √ (↠− â),
2
(203)
on voit donc immédiatement que la valeur moyenne des deux opérateurs
dans un état propre |φn> est nulle.
47