Potentiomètrie à intensité nulle : La potentioètrie à intensité nulle s’adresse uniquement aux systèmes rapides ; elle consiste a déterminer le potentiel pris par une électrode plongée dans une solution dont la concentration en substance électro-active varie :𝐸=𝑓(𝑐) On peut suivre la concentration d’une substance à doser lors de réactions chimiques ou électrochimiques : - Dans le 1èr cas : le réactif titrant est ajouté à la burette : c’est la volumétrie potentiomètrique - Dans le 2ème cas : on peut préparer le réactif au sein de la solution par une réaction électrochimique c’est la coulomètrie potentiomètrique. III- La volumétrie potentiomètrique : - La volumétrie potentiomètrique est de loin la technique la plus utilisée - Pour déterminer le potentiel pris par une électrode, il suffit de la coupler avec une électrode de référence plongeant dans la solution à étudier. 1) Une électrode indicatrice attaquable 𝐴𝑔 ou inataquable 𝑃𝑡 2) Une électrode de référence qui prend un potentiel invariable quelque soit les milieux dans le quels elle se trouve. 3) Un système électrique qui comprend un millivoltmètre permettant d’enregistrer les DDP Δ𝐸=𝐸𝑖𝑛𝑑−𝐸𝑟é𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑒 1- Electrode inattaquable : La solution à étudier est constitué par les formes oxydée et réduite d’un même couple oxydo-réducteur dans lequel est plongée une électrode inattaquable ex : fil de platine A l’électrode, plusieurs réactions se produisent : a) La forme oxydée se réduit 𝐹𝑒+3+𝑒−→𝐹𝑒+2 l’électrode joue le rôle de cathode : 𝐼𝑐 b) La forme réduite s’oxyde en cédant les électrons 𝐹𝑒3++𝑒−→𝐹𝑒2+ l’électrode joue le rôle d’anode : 𝐼𝑎 Application : a) Manipulation : On verse à 25°𝐶 à l’aide d’une burette, un volume 𝑉0 de la solution oxydante d’ions 𝐶𝑒4+ de molarité 𝐶0 dans un bécher contenant 𝑉 𝑐𝑚3 d’une solution réductrice d’ions 𝐹𝑒+2 de molarité 𝐶 connu - La réaction qui de produit est : - Calculer la constante d’équilibre associée à cette réaction à 25°𝐶. La réaction peut être considérée comme quantitative. - L’équivalence est obtenue quand on a versé une quantité juste suffisante d’oxydants 𝐶𝑒4+ pour que tous les électrons que peut libérer le réducteur aient été captés par l’oxydant, c'est-à-dire dans ce cas : 𝐶.𝑉=𝐶0𝑉𝑒𝑞 b) Courbe de titrage : Soit 𝑥 le degré d’avancement du dosage Il y’a 3 cas : 1) Avant l’équivalence : pour 𝑥<1 Remarque : Pour 𝑥=0, la relation de nerts ne permet pas de doner une valeur de potentiel - Il y a cependant un potentiel initial composé par le solvant : 2) L’équivalence : 𝑥=1 3) Après l’équivalence : 𝑥>1 2) Electrode attaquable : Définition : électrode attaquable est une électrode métallique qui prend un potentiel d’équilibre en fonction de la concentration dans la solution en ions métallique correspondants. Ex : Une électrode d’un métal M en présence d’ions 𝑀𝑛+ Application : dosage argentimètrie Lorsqu’à une solution contentant des ions 𝑋−, on ajoute une solution de nitrate d’argent, il apparait un précipité d’halogénure d’argent 𝐴𝑔𝑋 avec 𝑋=𝐵𝑟2,𝐼2,𝐶𝑙2 Ex : Dosage d’une solution 0,1𝑀 de chlorure de sodium par une solution de nitrate d’argent Au point d’équivalence : - Dans le cas des iodures : 𝐸𝑖𝑛𝑑=+0,32 𝑉 - Dans le cas des bromures : 𝐸𝑖𝑛𝑑=+0,41 𝑉 ……………………………………………… Potentiométrie Dans la potentiométrie, on va tracer les courbes E=f(C) en fixant l’intensité i. On travaille des fois à intensité nulle. En potentiométrie, on va suivre les variations de potentiel lors d’un titrage, et en fait c’est la mesure des potentiels redox ou de leurs variations qui fait l’objet de la potentiométrie, lorsque l’on dose des ions spécifique cela porte le nom de ionométrie et quand on dose les ion H+ cela s’appelle la pHmétrie. Cette potentiométrie va permettre le contrôle des réactions de titrage et on va pouvoir déterminer le point d’équivalence. Les limites de cette méthode sont l’absence d’électrode indicatrice, et les avantages par rapport à la volumétrie (qui utilise des indicateurs colorés) sont un repérage plus précis du point d’équivalence même lorsque les solutions sont diluées, même lorsque les solutions sont colorées. Mesure des potentiels d’électrodes : Dans un 1er temps on cherche à équilibrer la Force Electro Motrice (FEM) de la cellule en faisant varier la résistance, et on a : E= Ri (Ri = chute ohmique de tension). Ensuite on fait un 2è équilibre avec la cellule étalon qui est une pile de Weston : W = R0i. Ensuite en faisant le rapport E/W on mesure Ri/i : on peut obtenir Application aux titrages : Tout les types de titrages vont pouvoir être suivi par potentiométrie. Le plus direct va être le titrage acido-basique. On va prendre une électrode de référence et une électrode indicatrice de verre, et on va mesurer le pH. Cela permet de tracer une courbe pH=f(C). Autre application pour le dosage redox avec une électrode de référence et une électrode indicatrice inattaquable. Ensuite on peut faire des titrages par complexation avec une électrode indicatrice d’un des ions appartenant à la réaction. On peut aussi faire des dosages par précipitations, et là le choix de l’électrode indicatrice dépend de la nature des ions à détecter, par exemple une électrode d’argent pour le dosage des ions Cl- par AgNO3. La sensibilité est de l’ordre de 10-5M, comme dans toutes méthodes la sensibilité est limitée par l’importance du courant résiduel. ………………………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………………………. Méthodes potentiométriques L’électrochimie a donné naissance à plusieurs méthodes électroanalytiques qui permettent de faire des mesures quantitatives sur des échantillons variés. On distingue les techniques basées sur des mesures de potentiels (potentiométrie), et celles qui exploitent des mesures de courants (voltammétrie). Le premier groupe, traité dans ce chapitre, fait appel aux électrodes ioniques spécifiques (EIS). Le principe revient à créer une pile dans laquelle l’analyte intervient de façon que la différence de potentiel obtenue soit en relation avec sa concentration. La mesure des pH, probablement la plus courante des mesures électroanalytiques, en fait partie. La plupart des dosages concernent des ions en solution aqueuse, mais certaines électrodes à membranes sélectives permettent également de doser des molécules. La sensibilité de ces dosages est très grande. Si l’échantillon à doser est complexe, ce qui peut entraîner un manque de spécificité, on préfère à la potentiométrie directe, les dosages complexométriques ou titrimétriques. La potentiométrie est donc une méthode d’analyse aux applications multiples. Les instruments vont des pH-mètres peu coûteux aux titrimètres automatiques. 19.1 GÉNÉRALITÉS SUR LES CELLULES DE MESURE Tout dosage potentiométrique repose sur une mesure de différence de potentiel dans des conditions de courant nul, entre deux électrodes qui plongent dans une solution de l’échantillon (fig. 19.1). Chaque électrode constitue une demi-pile. On distingue : – L’électrode de référence extérieure (ERE), qui forme une demi-cellule électrochimique de référence, dont le potentiel est constant par rapport à celui de la solution échantillon. – L’électrode ionique sélective (EIS), encore appelée électrode de travail qui comporte une électrode de référence interne (ERI ) baignant dans une solution de l’analyte faisant l’objet du dosage et servant de référence. Cette électrode est séparée de la solution échantillon par une paroi appelée membrane, perméable si possible au seul analyte étudié. La chaîne de mesure ainsi réalisée est donc la suivante : Elec. sélective / membrane / sol. échantillon / Jonction liq. / Elec. référence ext. Pour l’étude des solutions aqueuses, l’électrode de référence extérieure est très souvent une électrode Ag /AgCl (un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent baignant dans une solution de chlorure de potassium). Le contact électrique avec la solution étudiée s’effectue par l’intermédiaire d’une fine pastille poreuse en verre fritté. Les ions ayant tendance à migrer à travers elle, il en résulte un faible potentiel de jonction EJ que l’on diminue en choisissant comme pont salin une solution saturée de chlorure de potassium. La différence de potentiel (ddp) entre l’électrode de référence interne et la paroi interne de la membrane de l’électrode sélective est une constante fixée par construction (nature de l’électrode de référence et solution de référence d’activité ai.référence). En revanche, la ddp qui apparaît entre la paroi externe de la membrane et la solution échantillon (Ememb.) dépend de l’activité de l’analyte (ai.solution, ), ce que traduit la relation suivante dérivée de l’équation Nernst : La ddp mesurée Ecellule entre les deux bornes de la chaîne de mesure est donc : Ecellule = EERI + Ememb. − EERE + E j Les deux termes EERI et EERE sont indépendants de la concentration en analyte i à doser. Au cours d’un dosage, ils n’ont pas de raisons de varier. Il en résulte que le potentiel de la cellule dépend de celui de la membrane (à l’approximation près de EJ ). Finalement la différence de potentiel mesurée est reliée à l’activité ai de l’espèce ionique i à doser dans la solution échantillon par : E_, potentiel standard de la chaîne de mesure utilisée, rend compte de tous les autres potentiels, R est la constante des gaz parfaits, F la constante de Faraday (96 485 C), T la température, z la charge de l’ion i analysé (y compris le signe + ou −) dont l’activité est ai. ERE EIS EJ EERE EERI Emem. électrode de référence extérieure électrode ionique selective potentiel de diffusion potentiel de l'électrode de référence extérieure potentiel de l'électrode de référence interne visà vis du tampon intérieur potentiel global de la membrane Figure 19.1 Chaîne électrochimique de mesure avec une électrode ionique sélective (EIS). Suivant la concentration de l’ion spécifique dans la solution échantillon, le potentiel dela membrane, perméable à l’ion, varie. Les autres potentiels sont imposés par construction. La mesure est faite avec un ionomètre. L’une des demi-cellules joue le rôle de cathode et l’autre d’anode. Par souci de robustesse les constructeurs proposent aussi des électrodes combinées, en réunissant les deux électrodes (externe et sélective) dans un même ensemble ce qui forme l’essentiel d’un capteur. L’activité ai d’un ion i est reliée à sa concentration ci par la relation ai = i.ci, dans laquelle i est le coefficient d’activité, qui dépend de la force ionique totale I , c’est-à-dire de la quantité et de la charge de l’ensemble des ions présents dans le milieu Ainsi, pour l’ion i, de charge z, l’expression 19.1 devient : Dans le cas de solutions diluées, la loi de Debye-Hückel montre que, pour une valeur donnée de I , gi est constant. C’est pourquoi on ajoute aux solutions de la gamme étalon et aux solutions échantillons, une même quantité d’un électrolyte inerte, dit « électrolyte support » afin d’apporter un excès important d’ions indifférents, ce qui stabilise la force ionique à une même valeur. C’est l’ISAB (pour Ionic Strength Adjustment Buffer) qui rend donc négligeable les variations de i. Dans ces conditions, la différence de potentiel mesurée ne dépend que de la concentration en ions à analyser et la relation 19.2 devient : ……………………………………………………………………………………………………………………………. Potentiométrie E = f(c) à i cte Mesure de la ddp entre une électrode de référence (de potentiel fixe) et une électrode indicatrice Il se forme un potentiel en fonction de la concentration des agents redox ou si il y a une différence de concentration de part et d’autre d’une membrane 2.1 Electrodes a) Electrodes métalliques : - Inattaquables - Attaquables 1ere espèce (Ag+ (Ag/Ag+), H+ (Pt/H2/H+) 2eme espèce (Cl- (Ag/AgCl/Cl-)) b) Electrodes à membranes sélectives : - Mb de verre pH, Na+, pCO2 (K+, Li+, Ag+, NH4+) - Mb liquide Ca2+, K+ - Mb cristalline F-, Cl- Electrode sélective à enzyme Glucose, urée - Electrodes à gaz CO2, NH3 2.2 Potentiométrie directe 2.3 Titrages potentiométrique
