Potentiomètrie à intensité nulle

Potentiomètrie à intensité nulle :
La potentioètrie à intensité nulle s’adresse uniquement aux systèmes rapides ; elle
consiste a déterminer le potentiel pris par une électrode plongée dans une solution dont la
concentration en substance électro-active varie :𝐸=𝑓(𝑐) On peut suivre la concentration
d’une substance à doser lors de réactions chimiques ou électrochimiques :
- Dans le 1èr cas : le réactif titrant est ajouté à la burette : c’est la volumétrie
potentiomètrique
- Dans le 2ème cas : on peut préparer le réactif au sein de la solution par une réaction
électrochimique c’est la coulomètrie potentiomètrique.
III- La volumétrie potentiomètrique :

- La volumétrie potentiomètrique est de loin la technique la plus utilisée
- Pour déterminer le potentiel pris par une électrode, il suffit de la coupler avec une
électrode de référence plongeant dans la solution à étudier.
1) Une électrode indicatrice attaquable 𝐴𝑔 ou inataquable 𝑃𝑡
2) Une électrode de référence qui prend un potentiel invariable quelque soit les milieux
dans le quels elle se trouve.
3) Un système électrique qui comprend un millivoltmètre permettant d’enregistrer les
DDP Δ𝐸=𝐸𝑖𝑛𝑑−𝐸𝑟é𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑒
1- Electrode inattaquable :
La solution à étudier est constitué par les formes oxydée et réduite d’un même
couple oxydo-réducteur dans lequel est plongée une électrode inattaquable ex :
fil de platine
A l’électrode, plusieurs réactions se produisent :
a) La forme oxydée se réduit 𝐹𝑒+3+𝑒−→𝐹𝑒+2 l’électrode joue le rôle de
cathode : 𝐼𝑐
b) La forme réduite s’oxyde en cédant les électrons 𝐹𝑒3++𝑒−→𝐹𝑒2+ l’électrode
joue le rôle d’anode : 𝐼𝑎
Application :
a) Manipulation :
On verse à 25°𝐶 à l’aide d’une burette, un volume 𝑉0 de la solution oxydante d’ions 𝐶𝑒4+
de molarité 𝐶0 dans un bécher contenant 𝑉 𝑐𝑚3 d’une solution réductrice d’ions 𝐹𝑒+2 de
molarité 𝐶 connu
- La réaction qui de produit est :

- Calculer la constante d’équilibre associée à cette réaction à 25°𝐶.
La réaction peut être considérée comme quantitative.
- L’équivalence est obtenue quand on a versé une quantité juste suffisante d’oxydants
𝐶𝑒4+ pour que tous les électrons que peut libérer le réducteur aient été captés par
l’oxydant, c'est-à-dire dans ce cas : 𝐶.𝑉=𝐶0𝑉𝑒𝑞
b) Courbe de titrage :
Soit 𝑥 le degré d’avancement du dosage
Il y’a 3 cas :
1) Avant l’équivalence : pour 𝑥<1
Remarque :
Pour 𝑥=0, la relation de nerts ne permet pas de doner une valeur de potentiel
- Il y a cependant un potentiel initial composé par le solvant :
2) L’équivalence : 𝑥=1

3) Après l’équivalence : 𝑥>1
2) Electrode attaquable :
Définition : électrode attaquable est une électrode métallique qui prend un potentiel
d’équilibre en fonction de la concentration dans la solution en ions métallique
correspondants.
Ex : Une électrode d’un métal M en présence d’ions 𝑀𝑛+
Application : dosage argentimètrie
Lorsqu’à une solution contentant des ions 𝑋−, on ajoute une solution de nitrate d’argent, il
apparait un précipité d’halogénure d’argent 𝐴𝑔𝑋 avec 𝑋=𝐵𝑟2,𝐼2,𝐶𝑙2
Ex : Dosage d’une solution 0,1𝑀 de chlorure de sodium par une solution de nitrate
d’argent
Au point d’équivalence :

- Dans le cas des iodures : 𝐸𝑖𝑛𝑑=+0,32 𝑉
- Dans le cas des bromures : 𝐸𝑖𝑛𝑑=+0,41 𝑉
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Potentiométrie
Dans la potentiométrie, on va tracer les courbes E=f(C) en fixant l’intensité i.
On travaille des fois à intensité nulle.
En potentiométrie, on va suivre les variations de potentiel lors d’un titrage, et en fait c’est la mesure des
potentiels redox ou de leurs variations qui fait l’objet de la potentiométrie, lorsque l’on dose des ions
spécifique cela porte le nom de ionométrie et quand on dose les ion H+ cela s’appelle la pHmétrie.
Cette potentiométrie va permettre le contrôle des réactions de titrage et on va pouvoir déterminer le point
d’équivalence.
Les limites de cette méthode sont l’absence d’électrode indicatrice, et les avantages par rapport à la
volumétrie (qui utilise des indicateurs colorés) sont un repérage plus précis du point d’équivalence même
lorsque les solutions sont diluées, même lorsque les solutions sont colorées.
Mesure des potentiels d’électrodes :