Second principe thermodynamique25.83 KB

1
SECOND PRINCIPE THERMODYNAMIQUE
I/Introduction.
Le second principe permet de prévoir:
- Le sens de la réaction.
- Si une transformation est spontanée ou non.
Une transformation est dite spontanée si elle se passe sans apport d’énergie extérieure et ne
dépend pas de la vitesse de réaction.
Les phénomènes naturels sont irréversibles et spontanés.
Une transformation spontanée:
- Désorganise la matière.
- Dissipe l’énergie.
- Augmente l’entropie du système.
Une transformation spontanée est une transformation pour laquelle le désordre total (système +
extérieur) tend à augmenter.
II/L’entropie.
L’entropie S est l’unité de mesure de la dispersion de l’énergie et de la matière (J.K-1).
L’entropie d’un système isolé ne peut que croitre ΔStot > 0.
Lors d’une transformation la variation d’entropie est due:
- Aux échanges de chaleur avec l’extérieur : ΔSext = -Q/T.
- Aux variations d’entropie du système ΔSsys.
Pour les transformations réversibles la variation est nulle : ΔStot = ΔSsys + ΔSext = 0  ΔSsys = -ΔSext.
Pour les transformations irréversibles (spontanée) l’entropie augmente : ΔStot = ΔSsys + ΔSext >0.
1) Variation d’entropie pour les transformations physiques.
Pour les transformations physiques qui sont réversibles ΔStot = 0.
La variation d’entropie pour transformations physiques ne dépend que des échanges de chaleur.
dSsys = -dSext = δQ/T
Pour un changement de température:
dSsys = δQ/T
dS = nCdT/T
ΔS = nC lnT2/T1 Si T2 > T1  ΔS > 0
A température constante:
ΔS = nLtr/Ttr
ΔS = nΔHtr/Ttr

2
2) Variation d’entropie pour les transformations chimiques.
Si ΔS>0 la réaction provoque une augmentation du désordre dans le système.
Si ΔS<0 la réaction provoque une diminution du désordre dans le système.
L’entropie est une fonction d’état donc elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
Entropie absolue : contrairement à H et U on peut déterminer l’entropie absolue d’un corps qui
est une mesure de son désordre moléculaire, c’est l’entropie molaire standard (J.K-1.mol-1) : S°298.
Au zéro absolu l’entropie d’un corps est nulle, l’entropie absolue d’un corps simple est ≠ de 0.
A partir des entropies absolues des réactifs et des produits:
ΔS°298 = ∑ vi S°298 (produits) - ∑ vi S°298 (réactifs).
A partir d’autres réactions ayant des entropies connues:
A + B  C + D ΔS1
C + E  B + F ΔS2
G + D  E + H ΔS3
 ΔS = A + G  F + H = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3
A temperatures différentes:
ΔS°T2 = ΔS°T1 + [∑ vi Cp (produits) - ∑ vi Cp (réactifs)] lnT2/T1
3) Spontanéité des réactions chimiques.
Pour qu’une réaction soit spontanée ΔStot (ΔSsys + ΔSext) doit être positive.
Pour une réaction à pression et température constante:
ΔStot = ΔSsys + ΔSext = ΔS – ΔH/T
Pour une réaction spontanée:
ΔStot > 0
ΔS – ΔH/T > 0
ΔS > ΔH/T
TΔS > ΔH
 ΔH – TΔS < 0 nouvelle fonction d’état
III/L’enthalpie libre.
Pour simplifier l’étude de la variation d’entropie il faut donc une nouvelle fonction d’état.
L’enthalpie libre G tel que : ΔG = ΔH – TΔS
Le signe de la variation d’enthalpie libre indique si la réaction est spontanée ΔG < 0.
A pression et température constante:
- ΔG=0, état d’équilibre thermodynamique, transformation réversible.
- ΔG>0, le système ne peut évoluer sans apport d’énergie externe.
- ΔG<0, le système évolue spontanément, transformation irréversible.
Tous les processus chimiques et physiques tendent vers une augmentation de l’entropie et une
diminution de l’enthalpie libre.

3
1) Détermination d’enthalpie libre.
A partir des valeurs d’enthalpie et d’entropie:
ΔG = ΔH – TΔS avec les entropies absolues
A partir des enthalpies libres de formation:
ΔG°298 = ∑ vi ΔfG°298 (produits) - ∑ vi ΔfG°298 (réactifs)
ΔfG°298 = ΔfH°298 –TΔfS°298 avec les tables
En utilisant les enthalpies et les entropies de réactions on peut déterminer à partir de quelle
température une réaction est spontanée.