SECOND PRINCIPE THERMODYNAMIQUE I/Introduction. Le second principe permet de prévoir: - Le sens de la réaction. - Si une transformation est spontanée ou non. Une transformation est dite spontanée si elle se passe sans apport d’énergie extérieure et ne dépend pas de la vitesse de réaction. Les phénomènes naturels sont irréversibles et spontanés. Une transformation spontanée: - Désorganise la matière. - Dissipe l’énergie. - Augmente l’entropie du système. Une transformation spontanée est une transformation pour laquelle le désordre total (système + extérieur) tend à augmenter. II/L’entropie. L’entropie S est l’unité de mesure de la dispersion de l’énergie et de la matière (J.K-1). L’entropie d’un système isolé ne peut que croitre ΔStot > 0. Lors d’une transformation la variation d’entropie est due: - Aux échanges de chaleur avec l’extérieur : ΔSext = -Q/T. - Aux variations d’entropie du système ΔSsys. Pour les transformations réversibles la variation est nulle : ΔStot = ΔSsys + ΔSext = 0 ΔSsys = -ΔSext. Pour les transformations irréversibles (spontanée) l’entropie augmente : ΔStot = ΔSsys + ΔSext >0. 1) Variation d’entropie pour les transformations physiques. Pour les transformations physiques qui sont réversibles ΔStot = 0. La variation d’entropie pour transformations physiques ne dépend que des échanges de chaleur. dSsys = -dSext = δQ/T Pour un changement de température: dSsys = δQ/T dS = nCdT/T ΔS = nC lnT2/T1 Si T2 > T1 ΔS > 0 A température constante: ΔS = nLtr/Ttr ΔS = nΔHtr/Ttr 1 2) Variation d’entropie pour les transformations chimiques. Si ΔS>0 la réaction provoque une augmentation du désordre dans le système. Si ΔS<0 la réaction provoque une diminution du désordre dans le système. L’entropie est une fonction d’état donc elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Entropie absolue : contrairement à H et U on peut déterminer l’entropie absolue d’un corps qui est une mesure de son désordre moléculaire, c’est l’entropie molaire standard (J.K-1.mol-1) : S°298. Au zéro absolu l’entropie d’un corps est nulle, l’entropie absolue d’un corps simple est ≠ de 0. A partir des entropies absolues des réactifs et des produits: ΔS°298 = ∑ vi S°298 (produits) - ∑ vi S°298 (réactifs). A partir d’autres réactions ayant des entropies connues: A temperatures différentes: A+BC+D C+EB+F G+DE+H ΔS = A + G F + H ΔS1 ΔS2 ΔS3 = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 ΔS°T2 = ΔS°T1 + [∑ vi Cp (produits) - ∑ vi Cp (réactifs)] lnT2/T1 3) Spontanéité des réactions chimiques. Pour qu’une réaction soit spontanée ΔStot (ΔSsys + ΔSext) doit être positive. Pour une réaction à pression et température constante: ΔStot = ΔSsys + ΔSext = ΔS – ΔH/T Pour une réaction spontanée: ΔStot > 0 ΔS – ΔH/T > 0 ΔS > ΔH/T TΔS > ΔH ΔH – TΔS < 0 nouvelle fonction d’état III/L’enthalpie libre. Pour simplifier l’étude de la variation d’entropie il faut donc une nouvelle fonction d’état. L’enthalpie libre G tel que : ΔG = ΔH – TΔS Le signe de la variation d’enthalpie libre indique si la réaction est spontanée ΔG < 0. A pression et température constante: - ΔG=0, état d’équilibre thermodynamique, transformation réversible. - ΔG>0, le système ne peut évoluer sans apport d’énergie externe. - ΔG<0, le système évolue spontanément, transformation irréversible. Tous les processus chimiques et physiques tendent vers une augmentation de l’entropie et une diminution de l’enthalpie libre. 2 1) Détermination d’enthalpie libre. A partir des valeurs d’enthalpie et d’entropie: ΔG = ΔH – TΔS A partir des enthalpies libres de formation: ΔG°298 = ∑ vi ΔfG°298 (produits) - ∑ vi ΔfG°298 (réactifs) ΔfG°298 = ΔfH°298 –TΔfS°298 avec les entropies absolues avec les tables En utilisant les enthalpies et les entropies de réactions on peut déterminer à partir de quelle température une réaction est spontanée. 3