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Correction TD 15 PC et 13 PSI : Équilibres de complexation
Exercice 2 : Les complexes oxalato-fer (III)
3. Calcul des concentrations initiales :
ATTENTION : La solution mère de sulfate de fer (III) !"#$% &$'()
!*
était à 0,050 mol·L−1, donc la concentration mère en ions Fe3+ vaut le
double, soit 0,100 mol·L−1. Il n'y avait par contre pas de subtilité pour
la solution d'oxalate de sodium !+,%& -!()
!* où le coefficient
stoechiométrique de -!()
!* vaut un.
./0% 123453367653
83 2 343936:;< = >*?
@ABC
A* 12343D367653
83 2 343836:;< = >*?
Les ions Fe3+ et les ions oxalate sont introduits dans des quantités proches, on peut donc
supposer qu'il se forme le complexe [Fe(C2O4)]+ :
:;< = >*?
./0%EFGH
&
@ABC
A*EFGH
2
./ @ABC%EFGH
K°
EI
34393
34383
3
EF
34393 I JK
34383 I JK
JK
LM 2 L
K4? 253NO53C : on suppose la réaction quantitative. On obtient ainsi JK2 343836:;< = >*?.
Ainsi on a à l'équilibre :6./ @ABC%PQ 2 JK2 343836:;< = >*? et ./0% PQ 2 34393 I JK2
343R36:;< = >*?. Il reste une quantité infime ε d'ions oxalate qu'il reste à déterminer :
LM 2 ./ @ABC%PQ
./0% PQ @ABC
A* PQ
2JK
34393 I JKS6 T 6S 2 JK
34393 I JKLM 2 U4V = 53*W6:;< = >*?
On a bien S X JK donc l'hypothèse de la réaction quantitative est cohérente.
Y@ABC2 I Z[\ @ABC
A* PQ 2 I Z[\ U4V = 53*W 2 ]48
Sur le diagramme de distribution, on remarque que pour Y@ABC2 ]48, on a bien 40%
d'ions6./ @ABC% et 60 % d'ions Fe3+ (prédominant), donc l'hypothèse de
départ est correcte.
Remarque : Pour ceux qui ont utilisé la méthode de la RP jusqu'à la fin : Le
système équivalent contient des ions Fe3+ et des ions [Fe(C2O4)]+ : Il y a
réaction entre le meilleur accepteur et le meilleur donneur :
./0%EFGH & ./ @ABC%EFGH 2 ./ @ABC%EFGH & ./0%EFGH
de constante d'équilibre K° = 1. Il s'agit de l'équilibre de contrôle, et puisque
K° = 1, la composition du système n'est pas modifiée. On a donc bien à
l'équilibre la composition déterminée précédemment.
4. Calcul des concentrations initiales :
ATTENTION : La solution mère de sulfate de fer (III) !"#$% &$'()
!* était à 0,005
mol·L−1, donc la concentration mère en ions Fe3+ vaut le double, soit 0,010 mol·L−1.
./0% 1
^23435367653
83 2 343396:;< = >*?6666/_6666 @ABC
A* 1
^2345367653
83 2 34396:;< = >*?
Les ions oxalate sont introduits en grand excès, on peut donc supposer qu'il se forme le
complexe [Fe(C2O4)3]3− :
:;< = >*?
./0%EFGH
&
R6@ABC
A*EFGH
2
./ @ABC 0 0*EFGH
EI
34339
3439
3
EF
34339 I JK
^
3439 I RJK
^
JK
^
Accepteurs
de C2O42−
8,0
6,2
0
[Fe(C2O4)]+
Fe3+
∅
Donneurs
de C2O42−
[Fe(C2O4)2]−
[Fe(C2O4)]+
C2O42−
4,4
[Fe(C2O4)3]3−
[Fe(C2O4)2]−
Accepteurs
de C2O42−
8,0
6,2
0
[Fe(C2O4)]+
Fe3+
∅
Donneurs
de C2O42−
[Fe(C2O4)2]−
[Fe(C2O4)]+
C2O42−
4,4
[Fe(C2O4)3]3−
[Fe(C2O4)2]−
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LM` 2 a0253?N4b O53C : on suppose la réaction quantitative. On obtient JK
^2 343396:;< = >*?.
Ainsi on a à l'équilibre :6./ @ABC0
0* PQ 2 JK
^2 343396:;< = >*? et @ABC
A* PQ 2 3439 I RJK
^2
343R96:;< = >*?. Il reste une quantité infime ε' d'ions Fe3+ qu'il reste à déterminer :
LM` 2./ @ABC0
0* PQ
./0% PQ @ABC
A* PQ
02JK
^
S` 3439 I RJK
^0
T 6S` 2 JK
^
3439 I RJK
^0LM`
234339
3439 I R734339 0753?N4b 2 84c = 53*?d6:;< = >*?
On a bien S` X JK
^ donc l'hypothèse de la réaction quantitative est cohérente.
Y@ABC2 I Z[\ @ABC
A* PQ 2 I Z[\ 343R96 2 549
Sur le diagramme de distribution, on remarque que pour Y@ABC2 549, on a bien [Fe(C2O4)3]3−
majoritaire, donc l'hypothèse de départ est correcte.
Remarque : Pour ceux qui ont utilisé la méthode de la RP :
Le système initial contient des ions Fe3+ et des ions @ABC
A* : Il y a réaction entre le meilleur
accepteur et le meilleur donneur de @ABC
A* (cf Echelle N°1) :
./0%EFGH & @ABC
A*EFGH 2 ./ @ABC%EFGH
de constante d'équilibre LM 2 L
K4? 253NO 5. Dans le cadre de la méthode de la RP, on considère
la réaction totale et on étudie le système équivalent de composition :
./ @ABC%?2 343396:;< = >*?
@ABC
A* ?2 343D96:;< = >*?
Il y a alors réaction entre le meilleur accepteur et le meilleur donneur de @ABC
A* (cf Echelle N°2) :
./ @ABC%EFGH & @ABC
A*EFGH 2 ./ @ABC A *EFGH
de constante d'équilibre LM` 2 L
K4A 253b4A O 5. Dans le cadre de la méthode de la RP, on considère
la réaction totale et on étudie le système équivalent de composition :
./ @ABCA
*A2 343396:;< = >*?
@ABC
A* A2 343D36:;< = >*?
Il y a alors réaction entre le meilleur accepteur et le meilleur donneur de @ABC
A* (cf Echelle N°3) :
./ @ABC A *EFGH & @ABC
A*EFGH 2 ./ @ABC 0 0*EFGH
de constante d'équilibre LM`` 2 L
K40 253C4C O 5. Dans le cadre de la méthode de la RP, on
considère la réaction totale et on étudie le système équivalent de composition :
./ @ABC0
0* 02 343396:;< = >*?
@ABC
A* 02 343R96:;< = >*?
Il ne reste plus d'accepteur de ligand @ABC
A*, donc le système précédent est à l'équilibre (cf Echelle
N°4).
Accepteurs
de C2O42−
8,0
6,2
0
[Fe(C2O4)]+
Fe3+
∅
Donneurs
de C2O42−
[Fe(C2O4)2]−
[Fe(C2O4)]+
C2O42−
4,4
[Fe(C2O4)3]3−
[Fe(C2O4)2]−
Echelle 1
Accepteurs
de C2O42−
8,0
6,2
0
[Fe(C2O4)]+
Fe3+
∅
Donneurs
de C2O42−
[Fe(C2O4)2]−
[Fe(C2O4)]+
C2O42−
4,4
[Fe(C2O4)3]3−
[Fe(C2O4)2]−
Echelle 2
Accepteurs
de C2O42−
8,0
6,2
0
[Fe(C2O4)]+
Fe3+
∅
Donneurs
de C2O42−
[Fe(C2O4)2]−
[Fe(C2O4)]+
C2O42−
4,4
[Fe(C2O4)3]3−
[Fe(C2O4)2]−
Echelle 3
Accepteurs
de C2O42−
8,0
6,2
0
[Fe(C2O4)]+
Fe3+
∅
Donneurs
de C2O42−
[Fe(C2O4)2]−
[Fe(C2O4)]+
C2O42−
4,4
[Fe(C2O4)3]3−
[Fe(C2O4)2]−
Echelle 4
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Exercice 3 : Composition à l’équilibre
1. Le système contient des ions Fe3+ et des ions thiocyanate SCN-, on va donc étudier la
formation du complexe [Fe(SCN)]2+.
:;< = >*?
./0%EFGH
&
e@f*EFGH
2
./Ee@fHA%EFGH
EI
34335
345
3
Eeq
34335 I JPQ
345 I JPQ
JPQ
La constante d’équilibre de cet équilibre vaut K° = ?
gh253A4?.
On applique la relation de Guldberg et Waage à l’équilibre :
LM 2 i./ e@f jA%
./0% ke@f*2JPQ
34335 IJ/G k E345 I J/GH
On résout et on trouve : J/G 2 c4R753*C:;<k >*?k La composition finale du système est donc :
i./ e@f jA%
PQ 2 c4R753*C:;<k >*?6;./0% PQ 2 V753*l:;<k >*?6; e@f*PQ=c4c753*A:;<k >*?.
2. Le système contient des ions Fe3+ et des ions
thiocyanate SCN- et des ions fluorure F-. Afin de déterminer
la réaction prépondérante dans le milieu, on va placer les
différentes espèces sur une échelle de
donneurs/accepteurs d’ions Fe3+.
La réaction qui a lieu en premier est celle entre les ions fer
et les ions fluorure : formation du complexe [FeF]2+ de
constante d’équilibre égale à ?
gm
n253l4l. Cette réaction
peut être considérée comme totale.
:;< = >*?
./0%EFGH
&
.*EFGH
2
./.A%EFGH
EI
34335
5
3
EF
S 2 34335 I JKo 3
5 I JK
JK
La composition du système est la suivante après la
réaction considérée comme totale est : [.*jKo 5:;<k >I56;
./.A% K2 6 53*0:;<k >I5.
On trouve S en appliquant la relation de Guldberg et Waage :
LM^253l4l 253*0
57S6 p S 2 53*0
5753l4l 2 R48753*W:;<k >*?
On a donc i./0%jPQ 2R48753Ic:;<k >I5.
On peut à nouveau tracer une échelle de donneurs
accepteurs d’ions Fe3+. On voit que la réaction prépondérante est l’équilibre .*& i./.jA% 2
i./.jA% & .* qui ne modifie pas les concentrations dans la solution.
On ne forme pas de complexe [Fe(SCN)]2+. On peut vérifier qu’on se trouve bien dans le
domaine de prédominance de SCN- pour Y./ 2 I Z[\ R48753*W 2 ]49.
Remarque : ici, on trace un diagramme en fonction de pFe car c’est le fer qui est commun aux
deux complexes.
Prédominance de SCN-
Prédominance de
[Fe(SCN)]2+
Prédominance de [FeF]2+ Prédominance de
F-
pFe
5,5
2,1 pFe = 8,5
!
!
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Pour aller plus loin
Exercice 4 : Complexations compétitives du ligand thiosulfate
1. Attention les couples donneur/accepteur de ligand étudiés dans cet exercice mettent en jeu
l'échange de 2 particules S2O32−. Le complexe intermédiaire n'existe pas et les couples sont
caractérisés par des constantes de formation globales. Pour établir le diagramme de
prédominance, il faut établir la relation entre pL, [M] et [ML2].
qr%& 8eAB0
A* 2qr eAB0 A 0*6666666aA2qr eAB0A
0*
qr%eAB0
A* A6 T 6 eAB0
A* 2qr eAB0A
0*
qr%aA
YeAB02 I Z[\ eAB0
A* 25
8Z[\ aA&5
8Z[\ qr%
qr eAB0A
0*
A la frontière, on a égalité des concentrations des espèces en solution, donc qr%2
qr eAB0A
0* , ce qui conduit à :6YeAB02?
AZ[\ aA2 U4V9.
De même, srA% & 8eAB0
A* 2sr eAB0 A A*666666YeAB02?
AZ[\ aA
^&?
AZ[\ tuvw
tu xvyzv
v{
A la frontière, on a alors YeAB02?
AZ[\ aA
^25D49
Diagramme de prédominance :
2. Concentrations initiales :
qr%12|?}
?
}
?& }A
2 3433]6:;< = >*?6666666666 eAB0
A* 12|A}A
}
?& }A
2 343R36:;< = >*?
La réaction qui se produit est la formation du complexe qr eAB0 A 0*, de constante d'équilibre
β2 = 1013,5. On peut faire l'hypothèse que la réaction est quantitative. Dressons le tableau
d'avancement :
:;< = >*?
qr%EFGH
&
8eAB0
A*EFGH
2
qr eAB0 A 0*EFGH
EI
3433]
343R3
0
EF
S
343R3 I 873433] 2 3435D
3433]
D'après la relation de Guldberg et Waage,
~•4PQ 2 LM6 T 6 qr eAB0A
0* PQ
qr%PQ eAB0
A* PQ
A2 aA6 T qr%PQ 2qr eAB0A
0* PQ
eAB0
A* PQ
A= aA
2 548c =53*?A6:;< = >*?
L'hypothèse d'une réaction quantitative est vérifiée puisque les ions Ag+ sont négligeables.
3. Après l'ajout de la solution d'ions Hg2+, les concentrations du système avant toute réaction
sont : srA% 1
^2€z•
z
•
‚%•
v%•
z2 343836:;< = >*?6; eAB0
A* 1
^2141?C •
‚%•
v
•
‚%•
v%•
z2 3433V6:;< = >*?
qr eAB0A
0* 1
^23433] }
?& }A
}
?& }A& }0
2 3433D6:;< = >*?
Echelle de β2 :
Réaction de plus grande constante d'équilibre entre l'accepteur
de eAB0
A* le plus fort et le donneur le plus fort :
srA% & 8eAB0
A* 2sr eAB0 A A*
K° > 1 donc on la suppose quantitative et on fait un bilan de
matière :
:;< = >*?
srA%
&
8eAB0
A*
2
sr eAB0 A A*
EI
34383
3433V
0
EF
3435U9
3
3433R9
14,5
Hg2+
[Hg(S2O3)2]2−
6,75
Ag+
[Ag(S2O3)2]3−
pS2O3
Accepteurs
de S2O32−
29
13,5
0
[Hg(S2O3)2]2−
Hg2+
∅
Donneurs
de S2O32−
[Ag(S2O3)2]3−
Ag+
S2O32−
PCSI Brizeux SOL3 2017-2018
5
Système équivalent :
srA% 2 3435U96:;< = >*?6ƒ6 sr eAB0A
A* 2 3433R96:;< = >*?6ƒ
qr eAB0A
0* 2 3433D6:;< = >*?6ƒ6
Echelle de β2 :
Réaction de plus grande constante d'équilibre entre l'accepteur
de eAB0
A* le plus fort et le donneur le plus fort :
srA% & 8eAB0
A* 2sr eAB0 A A*
K° > 1 donc on la suppose quantitative et on fait un bilan de
matière :
:;<
= >*?
srA%
&
qr eAB0 A 0*
2
sr eAB0 A A*
&
qr%
EI
3435U9
3433D
3433R9
0
EF
343589
3
3433V9
3433D
Système équivalent :
srA% 2 3435896:;< = >*?6ƒ6 sr eAB0A
A* 2 3433V96:;< = >*?6ƒ
qr%2 3433D6:;< = >*?6ƒ6
Echelle de β2 :
Réaction de plus grande constante d'équilibre entre l'accepteur
de eAB0
A* le plus fort et le donneur le plus fort :
srA% &sr eAB0 A A* 2sr eAB0 A A* & srA%
K° = 1 donc cette réaction est l'équilibre de contrôle. De plus,
comme K° = 1, elle ne modifie pas les concentrations à
l'équilibre, donc :
srA% PQ 2 3435896:;< = >*?6ƒ6 sr eAB0A
A* PQ
2 3433V96:;< = >*?6ƒ
qr%PQ 2 3433D6:;< = >*?6k
Vérification :
YeAB025
8Z[\ aA
^&5
8Z[\ srA%
sr eAB0A
A*
25
8Z[\ 53AW &5
8Z[\ 343589
3433V9
25D4U
On est dans le domaine de prédominance de Ag+, donc la
réaction entre Ag+ et sr eAB0 A A* est bien négligeable.
Exercice 5 : Dissociation d'un complexe en milieu acide
L’ajout d’acide chlorhydrique provoque la dissociation du complexe selon la réaction :
5 666666 „…„ A% †‡ 2„…0% †‡ & „*†‡ 6666666 5
a6
8 66666„*†‡ & ˆ0‰%†‡ 2 6ˆ„ †‡ & ˆA‰ Š 66666666 5
L‹
Œ•<FŽ 666 „…„ A% †‡ & ˆ0‰%†‡ 2„…0% †‡ &ˆ„ †‡ & ˆA‰ Š 6666LM
Comme on a (Bilan) = (1) + (2), sa constante d’équilibre vaut :
•M 25
••‘
253*A
Comme K° < 1, il faudra introduire l'acide chlorhydrique en large excès afin de dissocier 80%
du complexe. Dressons un tableau descriptif de l'évolution du système, pour qu'à l'état final
on ait consommé 80% du complexe :
Accepteurs
de S2O32−
29
13,5
0
[Hg(S2O3)2]2−
Hg2+
∅
Donneurs
de S2O32−
[Ag(S2O3)2]3−
Ag+
S2O32−
Accepteurs
de S2O32−
29
13,5
0
[Hg(S2O3)2]2−
Hg2+
∅
Donneurs
de S2O32−
[Ag(S2O3)2]3−
Ag+
S2O32−
6
1
/
6
100%
