Cours de Chimie analytique (Bachelier 2)

Université de Lubumbashi
Faculté des Sciences
Département de Chimie
Cours de Chimie analytique
Année académique
-
Notes de cours destinées aux étudiants de deuxième année
bachelier
géologie
Par Dr. Barthélemy KABANGE
NUMBI

Dr. Barthélemy KABANGE NUMBI
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Cours de Chimie analytique | 2013-2014
Objectifs du cours
Ce cours doit permettre à l’étudiant d’acquérir les connaissances indispensables à la compréhension
des réactions en solutions qui sont les principes fondamentaux de nombreuses méthodes utilisées
aussi bien dans le domaine de l'analyse pharmaceutique que dans celui de la chimie ou de la
biologie. Chaque chapitre présente l'essentiel des connaissances, illustré de nombreux exemples, de
graphes et de schémas. Après un rappel de points clés dans un premier chapitre de généralités,
l'ouvrage développe en 4 grands chapitres : l'équilibre acido-basique ; les équilibres de
complexation ; les réactions d'oxydoréduction ; la réaction de formation de composés peu solubles.
Chaque chapitre est suivi d'une batterie d'exercices à difficulté croissante.
Plan du cours
Module I- Chimie analytique
Chapitre I : Généralités
Chapitre II : Equilibres acido-basiques
Chapitre III : Equilibres de complexation
Chapitre IV : Les réactions de formation des composés peu solubles
Chapitre V : Les réactions d’oxydo-réduction

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Chapitre I : Généralités
I.1. Notions sur les solvants
I.1.1. Introduction thermodynamique
On réalise une solution en dissolvant un soluté dans un solvant (par exemple l’eau). A température et pression normales
(TPN) le soluté peut exister sous forme :
- Gazeuse (NH
3
, Cl
2
);
- Liquide (H
2
SO
4
);
- Solide, moléculaire ou ionique (sucre, NaCl)
I.1.2. Classification des solvants
Plusieurs classifications ont été proposées, qui tiennent le plus souvent compte des applications potentielles ou
industrielles mais reposent aussi sur des considérations physico-chimiques ou structurales.
Un solvant ionisant favorise la formation d’ions appariés, transformant une liaison covalente au bénéfice d’une liaison
ionique. Cet effet met en jeu les interactions dipôle-solvant/dipôle-soluté (et, par conséquent, les moments dipolaires  ).
Solvant Critère Exemple
« acide »/« basique » Obtention de milieux réactionnels
supers acides/super basiques H
2
SO
4
, CH
3
CO
2
H, NH
3
Aprotique Pas de groupe déprotonable CCl
4
, CS
2
, tributyl
phosphate
Protique Peut fixer ou céder un proton Pyridine, acétonitrile
Amphiprotiques Peut fixer et céder un proton Methanol, eau
Ionisants/non ionisants Moment dipolaire Sels fondus/n. hexane
Dissociants/peu dissociants Constante diélectrique H
2
O/ dioxanne 1-4
Solvant dissociant s’oppose à la formation d’édifices stables constitués par un anion et un cation appariés. La constante
diélectrique  du solvant est la grandeur globale qui contrôle la force d’attraction électrostatique entre anion et cation
(force coulombienne). C’est sur la base de la constante diélectrique que, faute d’autres éléments d’appréciation, on a
considéré les solvants pendant de longues années, même si la démarche impliquait une confusion entre une grandeur
macroscopique et un phénomène microscopique.
La tendance actuelle vise à élargir les classifications précédentes plus restrictives. Les catégories proposées comportent :
- Les solvants moléculaires (organiques ou inorganiques tels que HF, NH
3
, ect., y compris l’eau) ;
- Les solvants ionisés, qui rassemblent les sels fondus et les eutectiques (LiCl-KCl) et permettent des études à
température très supérieure à l’ambiante mais stabilisée par rapport au solvant pur ;
- Les métaux liquides (Na fond à 98 °C), purs ou associés en mélanges eutectiques pour abaisser encore la
température de travail (le mélange Na 33,3%-K 66,5% est liquide à -12,6°C) ;
Les liquides ioniques (chloroaluminates, les alkylphosphoniums et parmi les plus récents les sels de méthylimidazolium)
qui permettent aussi d’abaisser la température d’utilisation du solvant, mais présentent également des propriétés
spécifiques.
I.1.3. Propriétés des solvants
A titre d’illustration, deux solvants classiques, amphiprotiques, l’eau et l’ammoniac liquide, vont être comparés pour
souligner les similitudes et les différences.
I.1.3.1. Composition du solvant « eau liquide »
L’eau liquide comporte essentiellement :

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- des molécules d’eau H
2
O ;
 Libres ;
 Associées par liaisons hydrogènes ( ce qui confère au liquide une température d’ébullition  très
supérieure aux composés homologues de la série H
2
O, H
2
S…);
 Groupées en « amas ».
- Les ions solvatés  et  , c’est-à-dire entourés par un certains nombres de molécules de solvant disposées
dans les couches de solvatation successives (sphères de Gurney), sans que le nombre exact de molécules d’eau
associées soit précisée, puisque ce nombre dépend de l’éloignement à l’ion central. Les activités des ions, ou en
première approximation leurs concentrations, sont liées par le produit d’autoprotolyse (ou produit ionique) du
solvant,  qui rend compte de l’équilibre 
I.1.3.2. Composition du solvant « ammoniac liquide»
Signalons d’emblée les difficultés techniques à travailler dans un tel milieu, qui impliquent soit d’opérer sous pression
(et à température proche de l’ambiante) soit, plus habituellement, à pression atmosphérique mais à basse température.
Le solvant NH
3
liquide comporte :
- Des molécules NH
3
:
 Libres,
 Associées par liaisons hydrogène.
- Des ions H
+
solvatés (ordinairement notés NH
4+
) et NH
2-
solvatés (ion amidure) en équilibre avec des
molécules d’ammoniac. Les activités (concentrations) des ions présents sont telles que 
(-33°C)
- La valeur à l’équilibre du produit d’autoprotolyse reflète l’équilibre ! ! "!
• I.1.3.2.1. Propriétés physiques comparées de l’eau et de l’ammoniac
Il est commode de rassembler dans un tableau synoptique les principales propriétés de l’eau et de l’ammoniac comme
solvants afin de faciliter la comparaison.
H
2
O NH
3
Structure coudée tétraédrique (VSEPR)
#
$%
&
'
&
()*
Pyramidale tétraédrique (VSEPR)
#
+%
&
'
&
(,*
(Pour CCl
4
:
#
(%"-.
)

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Moment dipolaire (debye)
1,82 D 1,47 D
Polarisabilité (
α
)
α
=1,44
Constante diélectrique ( )
+-
/
"$%
0
1
""
/
2
3,%
0
1
%
0
4
%
0
2
33
&
,%
0
4
2
++
&
-%
0
• Interactions soluté-solvant (cas de H
2
O)
L’eau, prise comme solvant, présente trois modes d’interactions avec un soluté.
 H
2
O est un solvant ionisant
Il existe une interaction entre le dipôle de l’eau (  &-"56786) et les ions qui permet à l’eau d’ioniser des
composés de structure moléculaire (HCl) ou partiellement ioniques.
9: ; 9 :
Il y a formation de paires d’ions. Celles-ci sont de type intime ou non-intime selon qu’une molécule de solvant
s’insère ou non entre les anions et les cations :
Paires d’ions intimes :
<
=
>
<
Paires d’ions non-intimes :
<
=
<
>
<
Une telle différence de structure « globale » peut se traduire en termes de bandes d’absorption de la lumière et
permettre de caractériser la présence d’un type d’édifice dans un solvant donné.
 H
2
O est un solvant dispersant (ou dissociant)
Du fait de la valeur élevée de la constante diélectrique de l’eau, les paires d’ions formées sont dispersées en ions qui
acquièrent donc un comportement individuel. Un solvant de basse constante diélectrique aura les propriétés
d’association d’ions en paires d’ions (effet associant).
 H
2
O est un solvant solvatant
Une espèce moléculaire ne peut passer facilement en solution que si elle « acceptée » par le solvant, c’est-à-dire
solvatée. L’entité est alors entourée d’un nombre variable de molécules de solvant, disposées dans chaque sphère
concentrique de solvatation. Le dipôle du solvant (s’il existe) est généralement dirigé de sorte qu’il interagisse au
maximum avec celui du soluté. Toutefois, la force de l’interaction décroît à mesure que la distance au centre
augment et de ce fait l’orientation des dipôles de solvant dans les couches externes de solvatation se désorganise
progressivement.
L’association du soluté avec les molécules de solvant peut aussi impliquer des liaisons par pont oxygène, et, comme
signalé, l’ensemble des interactions H2O/dipôle du soluté ou charge de l’ion soluté/dipôle du solvant.
Ces interactions peuvent aussi mettre en jeu des propriétés acide/base de Lewis (doublet d’électrons) et les
molécules H
2
O sont alors donneuses de doublets.