Chimie des Solutions – SMPC– S2 Rappels de cours – N°2 Les réactions chimiques par échange de protons Les réactions acido-basiques. 1.1. Théorie de Bronsted Un acide : Espèce chimique qui peut libérer un ou plusieurs protons H+. Ex : HCO2H + H2O ⇋ HCO2- + H3O+ Une base : Espèce chimique qui peut capter un ou plusieurs protons H+. Ex : NH3 + H2O ⇋ NH4+ + OH- 1.2. Couple acide-base On considère la réaction suivante : HF + H2O ⇋ H3O+ + FLe couple acide-base considéré est HF/F- avec F- est la base conjuguée de HF. 1.3. Le caractère amphotère - L’eau peut jouer le rôle d’un acide ou d’une base, elle présente donc un caractère ampholyte (deux rôles). Ex : H2O est l’acide du couple H2O/OHH2O est la base du couple H3O+/ H2O - Les acides aminés possèdent à la fois un hydrogène libérable et un doublet non liant ce qui leur donnent un caractère amphotère. 1 Chimie des Solutions – SMPC– S2 1.4. Réaction des acides et des bases avec l’eau - Un acide fort se dissocie totalement dans l’eau : Acide Base HCl + H2O ➞ H3O+ + Cl- Un acide faible se dissocie partiellement dans l’eau : Acide Base CH3CO2H + H2O ⇋ CH3CO2-+ H3O+ - Une base forte est partiellement dissociée dans l’eau : Base Acide NaOH + H2O ➞ Na+ + OH- Une base faible est partiellement dissociée dans l’eau : Base Acide CH3CO2- + H2O ⇋ CH3CO2H + H3O+ 1.5. La réaction d’autoprotolyse de l’eau : 2H2O ⇋ H3O+ + OHLa constante d’équilibre de cette réaction est appelée produit ionique et se présente sous la forme : Ke = [H3O+].[ OH-] = 10-14 1.6. Relation entre le pKa et pKb d’un couple acide-base Nous avons : 𝑲𝒂 × 𝑲𝒃 = 𝑲𝒆 𝒑𝑲𝒂 + 𝒑𝑲𝒃 = 𝟏𝟒 ⇒ 𝑝𝐾𝑎 = 14 − 𝑝𝐾𝑏 Avec : pKb= - log(Kb) Et : pKa= - log(Ka) Cette relation pKa + pKb =14, révèle que pour tout couple acide-base, plus l’acide sera fort plus sa base conjuguée sera faible et réciproquement. 1.7. Forces des acides et des bases a) Forces des acides Comparer la force de deux acides faibles revient à comparer leur pKa. Ainsi, celui qui a le pKa le plus petit (Ka plus grand) est relativement le plus fort. Ex : Comparaison de la force des deux acides CH3CO2H et NH4+ 2 Chimie des Solutions – SMPC– S2 𝐾𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂2𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− = 10-4,8 𝑝𝐾𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂2𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− = 4,8 𝐾𝑎𝑁𝐻4+/𝑁𝐻3 = 10-9,2 𝑝𝐾𝑎𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3 = 9,2 Sachant que : 𝐾𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂2𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− > 𝐾𝑎𝑁𝐻4+/𝑁𝐻3 Ou également : 𝑝𝐾𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂2𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− < 𝑝𝐾𝑎𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3 4,8 < 9,2 L’acide faible le plus fort des deux acides est celui qui a le Ka le plus grand et le pKa le plus petit. Dans ce cas, l’acide faible le plus fort est CH3CO2H. b) Force des bases Comparer la force de deux bases faibles revient à comparer leur pKb. Ainsi, celle qui a le pKb le plus petit est relativement la plus forte. Ex : Comparaison de la force des deux bases CH3CO2- et NH3. 𝑝𝐾𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂2𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− = 4,8 Nous avons : 𝑝𝐾𝑎 + 𝑝𝐾𝑏 = 14 𝑝𝐾𝑎𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3 = 9,2 ⇒ 𝑝𝐾𝑏 = 14 − 𝑝𝐾𝑎 On aura donc : 𝐾𝑏𝐶𝐻3 𝐶𝑂2𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− = 10-9,2 𝑝𝐾𝑏𝐶𝐻3 𝐶𝑂2𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− = 9,2 𝐾𝑏𝑁𝐻4+/𝑁𝐻3 = 10-4,8 𝑝𝐾𝑏𝑁𝐻4+/𝑁𝐻3 = 4,8 Sachant que : 𝐾𝑏𝑁𝐻4+/𝑁𝐻3 >> 𝐾𝑏𝐶𝐻3 𝐶𝑂2𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− Ou également : 𝑝𝐾𝑏𝑁𝐻4+/𝑁𝐻3 < 𝑝𝐾𝑏𝐶𝐻3 𝐶𝑂2𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− 4,8 < 9,2 La base faible le plus fort des deux bases est celle qui a le Kb le plus grand et le pKb le plus petit. Dans ce cas, la base faible la plus fort est NH3. 1.8. Echelle des pka - L’eau est un solvant nivelant pour toutes les bases fortes et les acides forts qui sont totalement dissociés dans l’eau. Dans l’eau, Les acides plus forts que H3O+ et les bases plus fortes que OH- sont totalement dissociés et ne peuvent pas être classés. Dans ce cas l’eau est dite solvant nivelant. AH + H2O ➞ H3O+ + AB + H2O ➞ BH+ + OHCes bases fortes et acides forts n’ont pas de Kb ni Ka puisqu’on a une dissociation totale. - L’eau est un solvant différenciant pour toutes les bases faibles et les acides faibles puisqu’ils sont partiellement dissociés dans l’eau. AH + H2O ⇋ H3O+ + AB + H2O ⇋ BH+ + OH3 Chimie des Solutions – SMPC– S2 Dans ce cas chaque équilibre est caractérisé par son constant ka ou kb. On peut classer les couples acide-base selon les valeurs de leurs pKa par rapport à celles des couples H3O+/H2O et H2O/OH- de l’eau et établir l’échelle suivante : pKa pKb NaOH, KOH H2O Les bases fortes OH- 14------0 Basicité croissante NH4+ Acidité croissante 9,2------4,8 CH3COOH NH3 CH3COO- 4,8------9,2 HF F- 3,2------10,8 H3O+ 0------14 H2O HCl, HNO3, HClO4 et H2SO4 Les acides forts 𝒑𝑲𝒂 𝑯 𝟐 𝑶/𝑶𝑯 − = 𝟏𝟒 𝒆𝒕 𝒑𝑲𝒂 𝑯 𝟑𝑶 + ⁄𝑯 𝟐𝑶 =𝟎 Dans l’eau, CH3COOH existe. En effet, cet acide est situé à l’intérieur du domaine délimité par les deux couples H3O+/ H2O et H2O/OH-. Donc, l’acide se dissocie partiellement dans l’eau. CH3COOH + H2O ⇋ CH3COO- + H3O+ La basse NaOH ne peut pas exister dans l’eau : c’est une basse forte qui se dissocie totalement. NaOH + H2O → Na+ + HO- + H2O Cette échelle de pKa, permet de prévoir la réaction acido-basique spontanée qui se produit entre l'acide le plus fort du 1er couple avec la base la plus forte du 2ème couple. L’acide CH3COOH est plus fort que l’acide NH4+ et la base NH3 est plus forte que la base CH3COO-. CH3COOH NH4+ γ CH3COO- NH3 ka (CH3COOH / CH3COO-) = 10-4,8 ka (NH4+/NH3)= 10-9,2 - 4 Chimie des Solutions – SMPC– S2 Lorsqu’on mélange deux couples acide-base la réaction qui a lieu est celle de l’acide le plus fort avec la base la plus forte. C’est la règle de gamma. La réaction prévisible dans les conditions standard entre les couples (CH3CO2H/CH3CO2-) et (NH4+/NH3) est : 1 La constante d’équilibre : 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⁄𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂− ) [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ][𝑁𝐻4+ ] [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ][𝑁𝐻4+ ][𝐻3 𝑂+ ] 𝒌𝒂( 3 𝑲= = = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻][𝑁𝐻3 ] [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻][𝑁𝐻3 ][𝐻3 𝑂+ ] 𝑁𝐻4+⁄ 𝒌𝒂( 𝑁𝐻 ) 3 Si l'on considère la dissociation de NH4 dans l’eau : + NH4++ H2O ⇋ NH3 + H3O+ 𝐾𝑎 = [𝑁𝐻3 ][𝐻3 𝑂 + ] [𝑁𝐻4 + ] Si d'autre part on établit l’équation de dissociation de CH3CO2H dans l’eau : CH3CO2H + H2O ⇋ CH3CO2-+ H3O+ K= 𝟏𝟎−𝟒,𝟖 𝟏𝟎−𝟗,𝟐 = 𝐾𝑎 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − ][𝐻3 𝑂 + ] [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] 𝟏𝟎𝟒,𝟒 K ˃ 1: la réaction est fortement déplacée dans le sens 1. 5
