Corrigé-TP6-Cinétique-saponification jamal

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Révisions 1BCPST
Partie VIII - Cinétique
TP6 Cinétique dune saponification
Réalisation préalable dun bilan de matière
Une réaction pour modéliser la transformation de lester
Le protocole met en jeu une solution dester (lacétate déthyle) et une solution dhydroxyde de sodium. Daprès le cours,
lhydrolyse basique dun ester est modélisée par la réaction dont léquation sécrit :

afin de pouvoir effectuer un bilan de matière :
Loutil du bilan de matière est le tableau davancement, ici dressé en concentration (mol.L-1) :




Introduit
En cours
Mélange 50 mL dune solution aqueuse à la concentration « 2C0 » en ester avec 50 mL
dune solution aqueuse à la concentration « 2C0 » en hydroxyde de sodium revient à
opérer une dilution par 2. La concentration initiale dans le mélange pour lester
comme pour lhydroxyde de sodium est C0.
En particulier, on remarque quà un instant t quelconque,

 
Rappel sur la détermination dordres cinétiques par la méthode intégrale
La méthode la plus utilisée pour déterminer lordre dune réaction est la méthode intégrale.
Sa mise en œuvre suppose seffectue toujours en plusieurs étapes :
1. Formuler une hypothèse sur la valeur de cet ordre,
2. Intégrer la loi de vitesse dans cette hypothèse pour obtenir une loi modèle dévolution de la concentration en réactif,
3. Mesurer au cours du temps la valeur de cette concentration par une méthode physique (fréquent) ou chimique (rare
car fastidieux),
4. Confronter, au moyen dune construction graphique, les prévisions du modèle et les mesures réalisées pour valider ou
infirmer lhypothèse sur lordre de la réaction.
5. Si lhypothèse dordre savère non valide, il convient soit de questionner le protocole dacquisition et la précision des
mesures effectuées, soit de formuler une nouvelle hypothèse sur lordre recherché.
Choix de conditions opératoires
La loi cinétique proposée pour lhydrolyse basique des esters est de la forme :

Premier point dattention : la dépendance de la « constante » de vitesse avec la température oblige à opérer à température fixée
afin de traiter k(T) comme une constante, et ainsi diminuer le nombre de variables à prendre en compte.
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En pratique, le réacteur est immergé dans un grand volume deau afin de limiter les variations de sa température : plus
le volume deau est important, plus le transfert thermique entraînant une variation de sa température devra être
important ce qui devrait prendre plus de temps.
Second point dattention : lorsque la loi de vitesse imaginée sécrit au moyen de plusieurs concentrations, il convient de réaliser
un mélange des réactifs qui permette de simplifier lécriture de la loi de vitesse. Deux méthodes expérimentales sont possibles :
Dégénérescence de lordre : consiste à introduire en grand excès lun des réactifs afin de considérer sa concentration
comme constante au cours de la transformation. En pratique, sa concentration dans le mélange doit être au minimum
10 fois supérieure à celle des autres réactifs intervenant dans la loi de vitesse),
Travail dans les proportions stœchiométriques : consiste à introduire les réactifs dans les attendues par léquation de la
réaction. Ainsi, celles-ci restent, quel que soit lavancement de la réaction, dans les proportions stœchiométriques.
Dans lactivité proposée, lester et lion hydroxyde sont introduits en même concentration afin de travailler dans les
proportions stœchiométriques. Les conditions de travail retenues permettent de simplifier lécriture de la loi de vitesse :

Le choix dopérer dans les proportions stœchiométriques permet seulement de
terminer lordre global de la réaction.
Élaboration du modèle cinétique
Dans lactivité proposée, il est proposé denvisager un ordre global égal à 2 :
Expression issue de la définition de la vitesse
Loi modèle postulée



Égalisation des expressions de v

 
Séparation des variables


Intégration
 



La validation de la loi cinétique passe par une construction graphique. Si lévolution temporelle de lhydrolyse basique de lester
peut être modélisée par une réaction dordre global 2, alors le tracé de
 doit être une droite de :
Coefficient directeur positif dont la valeur est celle de la constante de vitesse k à la température de lexpérience,
Ordonnée à lorigine positive
.
Choix dune méthode de suivi
Afin de valider la loi cinétique, il est nécessaire de construire un tableau des valeurs de  à différents instants .
La mesure de  par une méthode chimique obligerait à opérer périodiquement des prélèvements du milieu réactionnel, à
stopper lévolution du système par trempe, puis à déterminer la concentration par titrage. La méthode savère lourde si lon
souhaite obtenir au moins une dizaine de valeurs de concentrations.
Il est préférable dopter pour une méthode physique consistant en la détermination dune grandeur physique (absorbance,
conductivité, pH, pression, etc.) dont la valeur renseigne, directement ou indirectement, sur la concentration recherchée.
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Sur le plan de la composition ionique du système, lhydrolyse basique de lester revient à consommer un ion hydroxyde HO- et à
créer un ion acétate. La conductivité de la solution varie donc à mesure que la transformation avance. La conductimétrie savère
ici une méthode intéressante.
Dans le cas dun suivi de lévolution du système chimique par une méthode physique,
il convient dexprimer la grandeur physique en fonction de lavancement de la réaction
au moyen des lois modèles disponibles :
Kollrausch pour la conductivité,
Beer-Lambert pour labsorbance,
Relation détat des gaz parfaits pour la pression totale.
Conductivité à un instant quelconque
 
 
 

Les valeurs des conductivités ioniques nétant pas connues dans les conditions de
réalisation de lexpérience, il faut trouver un moyen de les déterminer.
A cet effet, il est utile dexprimer la grandeur physique aux limites temporelles de
lévolution du système (instant initial et au bout dun temps infini en faisant
lhypothèse dune transformation totale).
Ce conseil sapplique aux suivis par spectrophotométrie et par mesure de pression.
A létat initial C(t) = C0



Au bout dun temps infini
(en faisant lhypothèse dune
transformation totale)
C(t) = C = 0
 


Conclusion


La mesure périodique de la conductivité permet de connaître la concentration en ions hydroxyde  à chaque instant, à
condition de disposer de valeurs pour les conductivités aux limites, et .
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Mesure des conductivités aux limites
Conductivité initiale :
Cest une détermination impossible ! Linstant initial correspond à la mise en contact des réactifs. Or, l’homogénéisation
du milieu après mélange des deux solutions n’est pas instantanéeAu moment du mélange, le capteur du conductimètre
trempe donc nécessairement dans une zone plus riche en une solution que l’autre.
Le tableau davancement permet de retrouver la composition de linstant initial. Les
seuls ions présents y sont les ions sodium et hydroxyde, tous deux à la concentration
C0. Par conséquent, pour obtenir la valeur de σ0, il suffit de diluer par 2 la solution
« mère » dhydroxyde de sodium de concentration 2C0 et de mesurer sa conductivité.
Il est également possible de mesurer la conductivité de la solution mère et de la diviser
par 2 puisque celle-ci est proportionnelle aux concentrations.
Conductivité au bout dun temps infini dans lhypothèse dune transformation totale :
Cette détermination est facile, mais lhypothèse de transformation totale peut être non vérifiée. Lhydrolyse basique des
esters est réputée lente mais quasi-totale. En laissant le mélange des réactifs évoluer pendant plusieurs jours, on peut
espérer obtenir une valeur approchée de .
Validation du modèle à partir des mesures réalisées
Les points du tracé de
 paraissent alignés ce qui autorise à réaliser une régression linéaire.
Regressi fournit les résultats suivants pour la régression linéaire :

Validation :
Le coefficient directeur et l’ordonnée à l’origine sont positifs comme cela était attendu.
Les résidus ne font pas apparaître une répartition aléatoire des points expérimentaux de part et dautre de la droite de
régression : ils sont dabord touts en-dessous, puis tous au-dessus, puis tous en-dessous : il est donc raisonnable de ne
pas conclure à une adaptation parfaite du modèle pour rendre compte des résultats expérimentaux.
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Pourquoi le coefficient de corrélation nest-il pas un argument robuste pour la
validation dun modèle affine ?
Le coefficient de corrélation est un indicateur de léloignement des points
expérimentaux à la droite de régression obtenue par la méthode des moindres carrés.
A ce titre, le coefficient ne permet pas de dire que des points expérimentaux peuvent
être considérés comme alignés.
En effet, deux répartitions très différentes peuvent conduire à des coefficients de
corrélation identiques :
Il est donc important, avant de réaliser une régression linéaire sur la calculatrice, de
sassurer visuellement du caractère raisonnablement affine de la distribution.
Regressi fournit un critère de validation plus robuste : les résidus, cest-à-dire les écarts
en ordonnée entre un point expérimental et la droite de régression. En complément
dune pré-validation visuelle,
si le signe des résidus est aléatoire, alors le modèle affine peut être validé,
sil existe des tendances dans les signes des résidus, alors le modèle ne peut
être raisonnablement accepté.
Pour aller plus loin
En admettant que le modèle dune cinétique dordre 2 soit accepté, alors le coefficient directeur de la droite est
assimilable à la constante de vitesse à la température de lexpérience, soit  .
En reproduisant lexpérience à une autre température, et grâce à la loi d’Arrhénius, il est possible dobtenir une
évaluation de lénergie dactivation.



 
1 / 5 100%

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