Révisions 1BCPST Partie VIII - Cinétique TP6 – Cinétique d’une saponification Réalisation préalable d’un bilan de matière • Une réaction pour modéliser la transformation de l’ester… Le protocole met en jeu une solution d’ester (l’acétate d’éthyle) et une solution d’hydroxyde de sodium. D’après le cours, l’hydrolyse basique d’un ester est modélisée par la réaction dont l’équation s’écrit : 𝑀𝑒𝐶𝑂𝑂𝐸𝑡(𝑎𝑞) + 𝐻𝑂 − (𝑎𝑞) = 𝑀𝑒𝐶𝑂𝑂− (𝑎𝑞) + 𝐸𝑡𝑂𝐻(𝑎𝑞) • … afin de pouvoir effectuer un bilan de matière : L’outil du bilan de matière est le tableau d’avancement, ici dressé en concentration (mol.L-1) : Introduit En cours 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 𝐶0 𝐶0 – 𝑥 𝐻𝑂− 𝐶0 𝐶0 – 𝑥 𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 0 𝑥 𝐸𝑡𝑂𝐻 0 𝑥 𝑁𝑎 + 𝐶0 𝐶0 Mélange 50 mL d’une solution aqueuse à la concentration « 2C0 » en ester avec 50 mL d’une solution aqueuse à la concentration « 2C0 » en hydroxyde de sodium revient à opérer une dilution par 2. La concentration initiale dans le mélange pour l’ester comme pour l’hydroxyde de sodium est C0. En particulier, on remarque qu’à un instant t quelconque, [𝐻𝑂− ] = 𝐶(𝑡) = 𝐶0 − 𝑥 [𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒] = 𝑥 = 𝐶(𝑡) − 𝐶0 Rappel sur la détermination d’ordres cinétiques par la méthode intégrale La méthode la plus utilisée pour déterminer l’ordre d’une réaction est la méthode intégrale. Sa mise en œuvre suppose s’effectue toujours en plusieurs étapes : 1. Formuler une hypothèse sur la valeur de cet ordre, 2. Intégrer la loi de vitesse dans cette hypothèse pour obtenir une loi modèle d’évolution de la concentration en réactif, 3. Mesurer au cours du temps la valeur de cette concentration par une méthode physique (fréquent) ou chimique (rare car fastidieux), 4. Confronter, au moyen d’une construction graphique, les prévisions du modèle et les mesures réalisées pour valider ou infirmer l’hypothèse sur l’ordre de la réaction. 5. Si l’hypothèse d’ordre s’avère non valide, il convient soit de questionner le protocole d’acquisition et la précision des mesures effectuées, soit de formuler une nouvelle hypothèse sur l’ordre recherché. Choix de conditions opératoires La loi cinétique proposée pour l’hydrolyse basique des esters est de la forme : 𝒗 = 𝒌(𝑻)[𝒆𝒔𝒕𝒆𝒓]𝜶 [𝑯𝑶− ]𝜷 Premier point d’attention : la dépendance de la « constante » de vitesse avec la température oblige à opérer à température fixée afin de traiter k(T) comme une constante, et ainsi diminuer le nombre de variables à prendre en compte. -1- En pratique, le réacteur est immergé dans un grand volume d’eau afin de limiter les variations de sa température : plus le volume d’eau est important, plus le transfert thermique entraînant une variation de sa température devra être important… ce qui devrait prendre plus de temps. Second point d’attention : lorsque la loi de vitesse imaginée s’écrit au moyen de plusieurs concentrations, il convient de réaliser un mélange des réactifs qui permette de simplifier l’écriture de la loi de vitesse. Deux méthodes expérimentales sont possibles : • Dégénérescence de l’ordre : consiste à introduire en grand excès l’un des réactifs afin de considérer sa concentration comme constante au cours de la transformation. En pratique, sa concentration dans le mélange doit être au minimum 10 fois supérieure à celle des autres réactifs intervenant dans la loi de vitesse), • Travail dans les proportions stœchiométriques : consiste à introduire les réactifs dans les attendues par l’équation de la réaction. Ainsi, celles-ci restent, quel que soit l’avancement de la réaction, dans les proportions stœchiométriques. Dans l’activité proposée, l’ester et l’ion hydroxyde sont introduits en même concentration afin de travailler dans les proportions stœchiométriques. Les conditions de travail retenues permettent de simplifier l’écriture de la loi de vitesse : 𝒗 = 𝒌[𝑯𝑶− ]𝜶+𝜷 Le choix d’opérer dans les proportions stœchiométriques permet seulement de déterminer l’ordre global de la réaction. Élaboration du modèle cinétique Dans l’activité proposée, il est proposé d’envisager un ordre global égal à 2 : Expression issue de la définition de la vitesse 𝑑[𝐻𝑂− ] 𝑣=− 𝑑𝑡 Loi modèle postulée 𝑣 = 𝑘[𝐻𝑂 − ]2 Égalisation des expressions de v − Séparation des variables 𝑑[𝐻𝑂− ] = 𝑘[𝐻𝑂− ]2 𝑑𝑡 − 𝑑[𝐻𝑂 − ] = 𝑘𝑑𝑡 [𝐻𝑂− ]2 𝐶(𝑡) Intégration 𝑡 𝑑[𝐻𝑂 − ] ∫ − = ∫ 𝑘 ∙ 𝑑𝑡 [𝐻𝑂 − ]2 𝐶0 0 1 1 − =𝑘∙𝑡 𝐶(𝑡) 𝐶0 La validation de la loi cinétique passe par une construction graphique. Si l’évolution temporelle de l’hydrolyse basique de l’ester 1 peut être modélisée par une réaction d’ordre global 2, alors le tracé de = 𝑓(𝑡) doit être une droite de : • • 𝐶(𝑡) Coefficient directeur positif dont la valeur est celle de la constante de vitesse k à la température de l’expérience, 1 Ordonnée à l’origine positive . 𝐶0 Choix d’une méthode de suivi Afin de valider la loi cinétique, il est nécessaire de construire un tableau des valeurs de [𝐻𝑂− ] à différents instants 𝑡. La mesure de [𝐻𝑂− ] par une méthode chimique obligerait à opérer périodiquement des prélèvements du milieu réactionnel, à stopper l’évolution du système par trempe, puis à déterminer la concentration par titrage. La méthode s’avère lourde si l’on souhaite obtenir au moins une dizaine de valeurs de concentrations. Il est préférable d’opter pour une méthode physique consistant en la détermination d’une grandeur physique (absorbance, conductivité, pH, pression, etc.) dont la valeur renseigne, directement ou indirectement, sur la concentration recherchée. -2- Sur le plan de la composition ionique du système, l’hydrolyse basique de l’ester revient à consommer un ion hydroxyde HO- et à créer un ion acétate. La conductivité de la solution varie donc à mesure que la transformation avance. La conductimétrie s’avère ici une méthode intéressante. Dans le cas d’un suivi de l’évolution du système chimique par une méthode physique, il convient d’exprimer la grandeur physique en fonction de l’avancement de la réaction au moyen des lois modèles disponibles : • Kollrausch pour la conductivité, • Beer-Lambert pour l’absorbance, • Relation d’état des gaz parfaits pour la pression totale. Conductivité à un instant quelconque 𝜎(𝑡) = 𝜆𝑁𝑎+ ∙ [𝑁𝑎+ ] + 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ∙ [𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒] + 𝜆𝐻𝑂− ∙ [𝐻𝑂 − ] 𝜎(𝑡) = 𝜆𝑁𝑎+ ∙ 𝐶0 + 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ∙ 𝑥 + 𝜆𝐻𝑂− ∙ 𝐶(𝑡) 𝜎(𝑡) = 𝜆𝑁𝑎+ ∙ 𝐶0 + 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ∙ (𝐶0 − 𝐶(𝑡)) + 𝜆𝐻𝑂− ∙ 𝐶(𝑡) 𝜎(𝑡) = (𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ) ∙ 𝐶0 + (𝜆𝐻𝑂− − 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ) ∙ 𝐶(𝑡) Les valeurs des conductivités ioniques 𝜆𝑖 n’étant pas connues dans les conditions de réalisation de l’expérience, il faut trouver un moyen de les déterminer. A cet effet, il est utile d’exprimer la grandeur physique aux limites temporelles de l’évolution du système (instant initial et au bout d’un temps infini en faisant l’hypothèse d’une transformation totale). Ce conseil s’applique aux suivis par spectrophotométrie et par mesure de pression. A l’état initial C(t) = C0 𝜎0 = (𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ) ∙ 𝐶0 + (𝜆𝐻𝑂− − 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ) ∙ 𝐶0 𝜎0 = (𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝐻𝑂− ) ∙ 𝐶0 𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝐻𝑂− = Au bout d’un temps infini (en faisant l’hypothèse d’une transformation totale) C(t) = C∞ = 0 𝜎0 𝐶0 𝜎∞ = (𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ) ∙ 𝐶0 + 𝜆�𝐻𝑂 —𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ∙ 𝐶∞ 𝜎∞ = (𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ) ∙ 𝐶0 𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 = Conclusion 𝜎∞ 𝐶0 𝜎(𝑡) = (𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ) ∙ 𝐶0 + (𝜆𝐻𝑂− − 𝜆𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 ) ∙ 𝐶(𝑡) 𝜎(𝑡) = 𝜎∞ 𝜎0 − 𝜎∞ ∙ 𝐶0 + ∙ 𝐶(𝑡) 𝐶0 𝐶0 𝐶(𝑡) = 𝐶0 ∙ 𝜎(𝑡) − 𝜎∞ 𝜎0 − 𝜎∞ 1 1 𝜎0 − 𝜎∞ = ∙ 𝐶(𝑡) 𝐶0 𝜎(𝑡) − 𝜎∞ La mesure périodique de la conductivité 𝜎(𝑡) permet de connaître la concentration en ions hydroxyde [𝐻𝑂 − ] à chaque instant, à condition de disposer de valeurs pour les conductivités aux limites, 𝜎0 et 𝜎∞ . -3- Mesure des conductivités aux limites Conductivité initiale : C’est une détermination impossible ! L’instant initial correspond à la mise en contact des réactifs. Or, l’homogénéisation du milieu après mélange des deux solutions n’est pas instantanée… Au moment du mélange, le capteur du conductimètre trempe donc nécessairement dans une zone plus riche en une solution que l’autre. Le tableau d’avancement permet de retrouver la composition de l’instant initial. Les seuls ions présents y sont les ions sodium et hydroxyde, tous deux à la concentration C0. Par conséquent, pour obtenir la valeur de σ0, il suffit de diluer par 2 la solution « mère » d’hydroxyde de sodium de concentration 2C0 et de mesurer sa conductivité. Il est également possible de mesurer la conductivité de la solution mère et de la diviser par 2 puisque celle-ci est proportionnelle aux concentrations. Conductivité au bout d’un temps infini dans l’hypothèse d’une transformation totale : Cette détermination est facile, mais l’hypothèse de transformation totale peut être non vérifiée. L’hydrolyse basique des esters est réputée lente mais quasi-totale. En laissant le mélange des réactifs évoluer pendant plusieurs jours, on peut espérer obtenir une valeur approchée de 𝜎∞ . Validation du modèle à partir des mesures réalisées Les points du tracé de 1 𝐶(𝑡) = 𝑓(𝑡) paraissent alignés ce qui autorise à réaliser une régression linéaire. Regressi fournit les résultats suivants pour la régression linéaire : 1 = 0,0594 ∙ 𝑡 + 19,6 𝐶(𝑡) Validation : • Le coefficient directeur et l’ordonnée à l’origine sont positifs comme cela était attendu. • Les résidus ne font pas apparaître une répartition aléatoire des points expérimentaux de part et d’autre de la droite de régression : ils sont d’abord touts en-dessous, puis tous au-dessus, puis tous en-dessous : il est donc raisonnable de ne pas conclure à une adaptation parfaite du modèle pour rendre compte des résultats expérimentaux. -4- Pourquoi le coefficient de corrélation n’est-il pas un argument robuste pour la validation d’un modèle affine ? Le coefficient de corrélation est un indicateur de l’éloignement des points expérimentaux à la droite de régression obtenue par la méthode des moindres carrés. A ce titre, le coefficient ne permet pas de dire que des points expérimentaux peuvent être considérés comme alignés. En effet, deux répartitions très différentes peuvent conduire à des coefficients de corrélation identiques : Il est donc important, avant de réaliser une régression linéaire sur la calculatrice, de s’assurer visuellement du caractère raisonnablement affine de la distribution. Regressi fournit un critère de validation plus robuste : les résidus, c’est-à-dire les écarts en ordonnée entre un point expérimental et la droite de régression. En complément d’une pré-validation visuelle, • si le signe des résidus est aléatoire, alors le modèle affine peut être validé, • s’il existe des tendances dans les signes des résidus, alors le modèle ne peut être raisonnablement accepté. Pour aller plus loin… En admettant que le modèle d’une cinétique d’ordre 2 soit accepté, alors le coefficient directeur de la droite est assimilable à la constante de vitesse à la température de l’expérience, soit 𝑘 = 0,0594 𝐿 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 ∙ 𝑠 −1 . En reproduisant l’expérience à une autre température, et grâce à la loi d’Arrhénius, il est possible d’obtenir une évaluation de l’énergie d’activation. 𝑘(𝑇1 ) = 𝐴 ∙ 𝑒 𝐸 − 𝑎 𝑅𝑇1 𝑘(𝑇2 ) = 𝐴 ∙ 𝑒 𝑘(𝑇2 ) 𝐸𝑎 1 1 ln ( )= ∙( − ) ) 𝑘(𝑇1 𝑅 𝑇1 𝑇2 -5- ⇒ 𝐸 − 𝑎 𝑅𝑇2 𝑘(𝑇 ) ln ( 2 ) 𝑘(𝑇1 ) 𝐸𝑎 = 𝑅 ∙ 1 1 ( − ) 𝑇1 𝑇2
