Ploycopié de Mécanique Quantique II

1- Introduction :
Le moment cinétique joue un rôle important en mécanique classique, c’est une
constante du mouvement pour les problèmes invariants par rotation. Bien
évidement Le moment cinétique joue également un rôle fondamental en
mécanique quantique et possède des applications nombreuses dans tous les
domaines de la physique : physique atomique et moléculaire, physique nucléaire
et sub-nucleaire, physique de l’état condensé, etc. En outre c’est le moment
cinétique (orbital ou de spin) qui permet de comprendre la nature du magnétisme
des corps solides, ce que la physique classique est à nouveau est dans
l’incapacité de décrire.
2- Le moment cinétique angulaire :
Le moment cinétique ℒ⃗ (ou moment de la quantité de mouvement) d’une
particule de masse (𝑚) et d’impulsion (𝑝⃗) située à une distance (𝑟⃗) de l’origine
𝑂 d’un référentiel d’inertie est donné par :
ℒ⃗ = 𝑟⃗ ∧ 𝑝⃗
Figure 1 : Illustration géométrique du vecteur moment cinétique
Les trois composantes ℒ𝑥 , ℒ𝑦 et ℒ𝑧 du vecteur ℒ⃗ sont données par :
⃗⃗
𝑖⃗
𝑗⃗ 𝑘
ℒ⃗ = | 𝑥 𝑦 𝑧 |
𝑝𝑥 𝑝𝑦 𝑝𝑧
ℒ𝑥 = 𝑦𝑝𝑧 − 𝑧𝑝𝑦
{ ℒ𝑦 = 𝑧𝑝𝑥 − 𝑥𝑝𝑧
ℒ𝑧 = 𝑥𝑝𝑦 − 𝑦𝑝𝑥
Les trois opérateurs ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 et ℒ̂𝑧 s’obtiennent en associant aux variables de
positions 𝑥, 𝑦 𝑒𝑡 𝑧 et aux variables d’impulsion 𝑝𝑥 , 𝑝𝑦 et 𝑝𝑧 par les opérateurs
correspondants.
1
𝜕
𝜕
−𝑧 )
𝜕𝑧
𝜕𝑦
𝜕
𝜕
ℒ̂𝑦 = 𝑧̂ 𝑝̂𝑥 − 𝑥̂𝑝̂𝑧 = −𝑖ℏ (𝑧
− 𝑥 ) … … … … … … (1)
𝜕𝑥
𝜕𝑧
𝜕
𝜕
ℒ̂𝑧 = 𝑥̂𝑝̂𝑦 − 𝑦̂𝑝̂𝑥 = −𝑖ℏ (𝑥
−𝑦 )
𝜕𝑦
𝜕𝑥
{
ℒ̂𝑥 = 𝑦̂𝑝̂𝑧 − 𝑧̂ 𝑝̂𝑦 = −𝑖ℏ (𝑦
Sachant que l’opérateur impulsion 𝑝̂ = −𝑖ℏ(
𝜕
𝜕𝑥
𝑖⃗ +
𝜕
𝜕𝑦
𝑗⃗ +
𝜕
𝜕𝑧
𝑘⃗⃗) ces trois
relations peuvent être écrite sous la forme vectorielle réduite :
⃗̂⃗ … … … … … … . (2)
ℒ⃗̂ = −𝑖ℏ𝑟⃗̂ ∧ ∇
Le fait que 𝑦, et 𝑝𝑧 sont hemitiques et commutent entre eux de même que pour 𝑧
et 𝑝𝑦 ℒ̂𝑥 est donc hermitique, de même manière on arrive à démontrer que ℒ̂𝑦 et
ℒ̂𝑧 sont hermiriques.
On introduit également le carré de l’opérateur moment cinétique ℒ̂ 2 par :
⃗⃗). (ℒ̂𝑥 𝑖⃗ + ℒ̂𝑦 𝑗⃗ + ℒ̂𝑧 𝑘
⃗⃗ ) = ℒ̂𝑥2 +ℒ̂𝑦2 +ℒ̂𝑧2 .
ℒ̂ 2 = ℒ⃗̂. ℒ⃗̂ = (ℒ̂𝑥 𝑖⃗ + ℒ̂𝑦 𝑗⃗ + ℒ̂𝑧 𝑘
ℒ̂ 2 est hermitique car ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 et ℒ̂𝑧 le sont.
3- Les relations de commutation :
Dans ce paragraphe nous allons savoir si les opérateurs ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 et ℒ̂𝑧 commutent
entre veux deux à deux (c.à.d. si on peut les mesurer simultanément) évaluons
par exemple le commutateur [ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 ] . Pour cela on utilise les règles de
commutations suivantes :
[𝑟̂𝑖 , 𝑝̂𝑗 ] = 𝑖ℏ𝛿𝑖𝑗
{
[𝑟̂𝑖 , 𝑟̂𝑗 ] = 𝛿𝑖𝑗
Où 𝑖, 𝑗 = 1,2,3
[𝑝̂𝑖 , 𝑝̂𝑗 ] = 0
𝑝̂1 = 𝑝̂𝑥
𝑟̂1 = 𝑥̂
Avec {𝑟̂2 = 𝑦̂ et {𝑝̂ 2 = 𝑝̂𝑦
𝑟̂3 = 𝑧̂
𝑝̂3 = 𝑝̂𝑧
[ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 ] = [𝑦̂𝑝̂𝑧 − 𝑧̂ 𝑝̂𝑦 , 𝑧̂ 𝑝̂𝑥 − 𝑥̂𝑝̂𝑧 ]
2
= [𝑦̂𝑝̂𝑧 , 𝑧̂ 𝑝̂𝑥 ]+[𝑧̂ 𝑝̂𝑦 , 𝑥̂𝑝̂𝑧 ] − [𝑦̂𝑝̂𝑧 , 𝑥̂𝑝̂𝑧 ] − [𝑧̂ 𝑝̂𝑦 , 𝑧̂ 𝑝̂𝑥 ]
Les deux derniers termes sont nuls, on obtient après développement des deux
derniers termes.
[ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 ] = 𝑦̂𝑝̂𝑥 𝑝̂𝑧 𝑧̂ − 𝑦̂𝑝̂𝑥 𝑧̂ 𝑝̂𝑧 +𝑥̂𝑝̂𝑦 𝑧̂ 𝑝̂𝑧 − 𝑥̂𝑝̂𝑦 𝑝̂𝑧 𝑧̂
=[𝑧̂
(𝑥̂𝑝̂𝑦 − 𝑦̂𝑝̂𝑥 )
⏟, 𝑝̂𝑧 ] ⏟
𝑖ℏ
ℒ̂𝑧
= 𝑖ℏℒ̂𝑧
[ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 ] = 𝑖ℏℒ̂𝑧
Par permutation cyclique on obtient les relations de commutation des autres
paires d’opérateurs.
[ℒ̂𝑦 , ℒ̂𝑧 ] = 𝑖ℏℒ̂𝑥 et [ℒ̂𝑧 , ℒ̂𝑥 ] = 𝑖ℏℒ̂𝑦
Donc :
[ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 ] = 𝑖ℏℒ̂𝑧 (↺)…………………………. (3)
Ces trois relations de commutations peuvent être écrites sous une forme
vectorielle plus réduite :
ℒ⃗̂ ∧ ℒ⃗̂ = 𝑖ℏℒ⃗̂………………………………….. (4)
Cela veut dire qu’on ne peut pas connaitre (mesurer) deux composantes du
vecteur opérateur moment cinétique simultanément. D’où la nécessité
d’introduire une nouvelle propriété du moment cinétique, cette nouvelle
propriété est le carré du moment cinétique ℒ̂ 2 .
Pour savoir si on peut mesurer simultanément une composante du moment
cinétique ℒ̂𝑧 par exemple et ℒ̂ 2 simultanément on calcule le commutateur
[ℒ̂ 2 , ℒ̂𝑧 ]
[ℒ̂ 2 , ℒ̂𝑧 ] = [ℒ̂𝑥2 + ℒ̂𝑦2 + ℒ̂𝑧2 , ℒ̂𝑧 ]
2
= [ℒ̂𝑥2 , ℒ̂𝑧 ] + [ℒ̂𝑦2 , ℒ̂𝑧 ] + [ℒ
⏟̂ 𝑧 , ℒ̂𝑧 ]
0
= ℒ̂𝑥 [ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑧 ] + [ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑧 ]ℒ̂𝑥 + ℒ̂𝑦 [ℒ̂𝑦 , ℒ̂𝑧 ] + [ℒ̂𝑦 , ℒ̂𝑧 ]ℒ̂𝑦
= −𝑖ℏ(ℒ̂𝑥 ℒ̂𝑦 + ℒ̂𝑦 ℒ̂𝑥 ) + 𝑖ℏ(ℒ̂𝑦 ℒ̂𝑥 + (ℒ̂𝑥 ℒ̂𝑦 )
3
=0
De la même façon on obtient les autres relations de commutations.
̂ ̂
[ℒ̂ 2 , ℒ̂𝑥 ] = [ℒ̂ 2 , ℒ̂𝑦 ] = [ℒ̂ 2 , ℒ̂𝑧 ] = 0 ⇒ [ℒ⃗ 2 , ℒ⃗ ] = 0………….(5)
Donc une composante cartésienne deℒ⃗̂ peut être mesuré simultanément avec ℒ⃗̂ 2 .
4- Moment cinétique généralisé :
Les règles de commutation des opérateurs ℒ̂ 2 , ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 et ℒ̂𝑧 ont des
conséquences en mécanique quantique, elles conduisent à la quantification des
valeurs qui peut prendre le moment cinétique orbital, cette quantification
n’existe pas en mcanique classique. Pour ne pas se limiter au moment cinétique
orbital nous allons traiter le cas général de moment cinétique 𝐽̂ de composantes
Ĵ𝑥 , Ĵ𝑦 et Ĵz qui obéissent par analogie aux même règles de commutation que ℒ̂ .
[𝑱̂𝒙 , 𝑱̂𝒚 ] = 𝒊ℏ𝑱̂𝒛 (↺) et [𝐉̂ 𝟐 , 𝐉̂𝒙 ] = [𝐉̂ 𝟐 , 𝐉̂𝒚 ] = [𝐉̂ 𝟐 , 𝐉̂𝒛 ] = 𝟎 avec 𝑱̂𝟐 = 𝑱̂𝟐𝒙 +𝑱̂𝟐𝒚 +𝑱̂𝟐𝒛 .
Il existe donc des vecteurs propres commun à 𝐽̂2 et l’une des trois composantes
Ĵ𝑥 , Ĵ𝑦 ou Ĵz l’habitude et de choisir le couple {Ĵ 2 , Ĵ𝑧 }.
5- Valeurs propres et vecteurs propres de l’ECOC{𝐉̂ 𝟐 , 𝐉̂𝒛 }.
Les états propres communs à ces deux operateurs sont notés |𝜆, 𝑚⟩ . Par
définition, les nombres quantiques réels sans dimension 𝜆 et m repèrent les
valeurs propres des opérateurs 𝐽̂2 et Ĵ𝑧 , qui s’´ecrivent respectivement 𝜆ℏ2 et
mℏ. Autrement dit, on pose :
Ĵ 2 |𝜆, 𝑚⟩ = 𝜆ℏ2 |𝜆, 𝑚⟩……………………(6)
Et
Ĵ𝑧 |𝜆, 𝑚⟩ = 𝑚ℏ|𝜆, 𝑚⟩………………….…(7)
Du fait que |𝜆, 𝑚⟩ sont normalisés, on peut écrire.
⟨Ĵ 2 ⟩ = ⟨𝜆, 𝑚|Ĵ 2 |𝜆, 𝑚⟩ = 𝜆ℏ2
et
2
2
⟨Ĵ𝑧 ⟩ = ⟨𝜆, 𝑚|Ĵ𝑧 |𝜆, 𝑚⟩ = 𝑚2 ℏ2
Sachant que 𝐽̂2 = 𝐽̂𝑥2 +𝐽̂𝑦2 +𝐽̂𝑧2 , on peut écrire :
⟨𝐽̂2 ⟩ = ⟨𝐽̂𝑥2 ⟩ + ⟨𝐽̂𝑦2 ⟩ + ⟨𝐽̂𝑧2 ⟩
Et puisque 𝐽̂𝑥 et 𝐽̂𝑦 sont hermitiques, ⟨𝐽̂𝑥2 ⟩ et ⟨𝐽̂𝑦2 ⟩ sont réels positifs.
Donc
4
⟨𝐽̂2 ⟩ ≥ ⟨𝐽̂𝑧2 ⟩
D’où
𝜆 ≥ 𝑚2
Pour résoudre le problème des valeurs propres de 𝐽̂2 et Ĵ𝑧 introduisons les
opérateurs d’échelle Ĵ+ et Ĵ- par les relations :
𝐽̂+ = 𝐽̂𝑥 + 𝑖𝐽̂𝑦
{
𝐽̂− = 𝐽̂𝑥 − 𝑖𝐽̂𝑦
On remarque que 𝐽̂+ et𝐽̂− ne sont pas hermitique, en effet :
+
+
(𝐽̂ + ) = (𝐽̂ 𝑥 + 𝑖𝐽̂ 𝑦 ) = 𝐽̂ 𝑥 − 𝑖𝐽̂ 𝑦 = 𝐽̂ 𝑥 − 𝑖𝐽̂ 𝑦 = 𝐽̂ −
+
+
Donc 𝐽̂+ et 𝐽̂− sont hermitiques conjugués l’un de l’autre.
Mais leur produit et hermitique en effet :
+
+
+
(𝐽̂ + 𝐽̂ − ) = (𝐽̂ − ) (𝐽̂ + ) = 𝐽̂ + 𝐽̂ −
Les 𝐽̂+ et 𝐽̂− satisfont les relations suivantes :
[𝐽̂𝑧 , 𝐽̂± ] = [𝐽̂𝑧 , 𝐽̂𝑥 ± 𝑖𝐽̂𝑦 ]
= [𝐽̂𝑧 , 𝐽̂𝑥 ] ± 𝑖[𝐽̂𝑧 , 𝐽̂𝑦 ]
= 𝑖ℏ𝐽̂𝑦 ± 𝑖(−𝑖ℏ𝐽̂𝑥 )
= ±ℏ𝐽̂±
[𝐽̂𝑧 , 𝐽̂± ] = ±ℏ𝐽̂± ……………….………..(8)
Et
[𝐽̂2 , 𝐽̂± ] = [𝐽̂2 , 𝐽̂𝑥 ± 𝑖𝐽̂𝑦 ]
= [𝐽̂2 , 𝐽̂𝑥 ] ± 𝑖[𝐽̂2 , 𝐽̂𝑦 ]
=0
[𝐽̂2 , 𝐽̂± ] = 0……………………….………(9)
5
On peut aussi écrire :
𝐽̂+ 𝐽̂−
= 𝐽̂2
− 𝐽̂𝑧2 + ℏ𝐽̂𝑧
𝐽̂− 𝐽̂+
= 𝐽̂2
− 𝐽̂𝑧2 − ℏ𝐽̂𝑧
De même :
Ces deux relations donnent:
𝐽̂± 𝐽̂∓
= 𝐽̂2
− 𝐽̂𝑧2 ± ℏ𝐽̂𝑧 …………………………(10)
Donc:
1
𝐽̂2 = (𝐽̂+ 𝐽̂− + 𝐽̂− 𝐽̂+ ) + 𝐽̂𝑧2 ………………………. (11)
2
On peut facilement déduire:
[𝐽̂+ , 𝐽̂− ] = 2ℏ𝐽̂𝑧 …………………………………. (12)
A partir de la relation (9) on peut écrire:
[𝐽̂2 , 𝐽̂± ]|𝜆, 𝑚⟩ = 0
⇒ 𝐽̂2 𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩ = 𝐽̂± 𝐽̂2 |𝜆, 𝑚⟩
⇒ 𝐽̂2 𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩ = 𝐽̂± 𝐽̂2 |𝜆, 𝑚⟩ = 𝜆ℏ2 𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩
𝐽̂2 𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩ = 𝜆ℏ2 𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩…………………………. (13)
Il en résulte que le vecteur 𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩est un vecteur propre de 𝐽̂2 associé à valeur
propre 𝜆ℏ2 .
Compte tenu de la relation (8):
[𝐽̂𝑧 , 𝐽̂± ]|𝜆, 𝑚⟩ = ±ℏ𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩
⇒ 𝐽̂𝑧 𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩ = (𝐽̂± 𝐽̂𝑧 ± ℏ𝐽̂± )|𝜆, 𝑚⟩ = (𝑚 ± 1)ℏ𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩
𝐽̂𝑧 𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩ = (𝑚 ± 1)ℏ𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩………………………..(14)
𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩est également vecteur propre de l’opérateur 𝐽̂𝑧 mais avec comme valeur
propre la valeur (𝑚 ± 1)ℏ.
6
Calculons maintenant l'effet de Ĵ𝑧 sur le ket |𝜆, 𝑚 + 1⟩ remplaçons le ket |𝜆, 𝑚⟩
par |𝜆, 𝑚 + 1⟩ dans l'équation (7) cela nous donne:
Ĵ𝑧 |𝜆, 𝑚 ± 1⟩ = (𝑚 ± 1)ℏ|𝜆, 𝑚 ± 1⟩
Comparons cette dernière équation à l'équation (14) on voit que 𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩ est
proportionnel à |𝜆, 𝑚 + 1⟩ appelons le coefficient de proportionnalité 𝐶± (𝜆, 𝑚)
et écrivons:
𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩ = 𝐶± (𝜆, 𝑚)ℏ|𝜆, 𝑚 ± 1⟩……………………. (15)
La relation 𝜆 ≥ 𝑚2 peut être écrite sous la forme:
−√𝜆 ≤ 𝑚 ≤ √𝜆…………………………(16)
La condition 16 montre donc que le nombre quantique 𝑚 possède une valeur
minimale et une valeur maximale. Soit 𝑗 la valeur maximale de 𝑚 et |𝜆, 𝑗⟩ le
vecteur correspondant qui n'est pas un vecteur nul.
comme 𝐽̂+ augment le nombre quantique 𝑚 d'une unité, l'application de 𝐽̂+ sur
le ket |𝜆, 𝑗⟩ ne peut produire un nouveau ket car sinon la valeur maximale de m
serais 𝑗 + 1 et non 𝑗 pas ceci est contradictoire:
Imposons donc que:
𝐽̂+ |𝜆, 𝑗⟩ = 0
Multiplions cette relation à gauche par 𝐽̂− on trouve:
𝐽̂− 𝐽̂+ |𝜆, 𝑗⟩ = 0
Selon 10:
(𝐽̂2 − 𝐽̂𝑧2 − ℏ𝐽̂𝑧 )|𝜆, 𝑗⟩ = 0
ℏ2 (𝜆 − 𝑗 2 − 𝑗)|𝜆, 𝑗⟩ = 0
ℏ2 (𝜆 − 𝑗(𝑗 + 1))|𝜆, 𝑗⟩ = 0
Il vient donc:
𝜆 = 𝑗(𝑗 + 1)
de la même façon soit 𝑗′ la plus petite valeur prise par 𝑚, un raisonnement
analogue montre que:
𝐽̂− |𝜆, 𝑗′⟩ = 0
Multiplions à gauche par 𝐽̂+ :
7
𝐽̂+ 𝐽̂− |𝜆, 𝑗′⟩ = 0
Selon 10:
(𝐽̂2 − 𝐽̂𝑧2 + ℏ𝐽̂𝑧 )|𝜆, 𝑗′⟩ = 0
ℏ2 (𝜆 − 𝑗′2 + 𝑗′)|𝜆, 𝑗′⟩ = 0
ℏ2 (𝜆 − 𝑗′(𝑗′ − 1))|𝜆, 𝑗⟩ = 0
D'où:
𝜆 = 𝑗′(𝑗′ − 1)
Comparons les deux expressions de 𝜆: 𝑗(𝑗 + 1) = 𝑗′(𝑗′ − 1) alors soit.
𝑗′ = −𝑗
Et
𝑗′ = 𝑗 + 1
Cette dernière expression est à exclure car elle nous donne un 𝑗 ′ plus grand que
𝑗. ainsi on arrive au résultats suivants:
𝜆 = 𝑗(𝑗 + 1)…………………….....(17)
Et
−𝑗 = 𝑗 ′ ≤ 𝑚 ≤ 𝑗……………………(18)
Nous pouvons donc générer une série complète (𝑗, 𝑗 − 1, 𝑗 − 2, . . ,0, . , −𝑗 +
2, −𝑗 + 1, −𝑗) des nombres quantiques 𝑚 associés à une valeur j déterminée et
cela en appliquant 𝐽̂− un nombre suffisant de fois au ket |𝜆, 𝑗⟩ . il est ainsi
possible d'atteindre le ket |𝜆, −𝑗⟩ ayant la plus petite valeur de 𝑚, comme à
chaque application de 𝐽̂− la valeur de 𝑚 décroit d'une unité, Donc cette opération
s’effectue en un nombre entier d’étapes, d’où:
𝑗 − (−𝑗) = 𝑛 où 𝑛 est un entier.
Donc:
𝑛
𝑗=
2
Par conséquent:
8
✓ 𝒋 peut prendre des valeurs entières : 0, 1, 2, 3, . . . (si 𝒏 est paire) ou
𝟏 𝟑 𝟓
demi-entières , , , … .. (si 𝒏 est impaire).
𝟐 𝟐 𝟐
✓ Ainsi le nombre quantique 𝒎 prend des valeurs entiers si 𝒋 est entier,
des valeurs demi-entières si 𝒋 est demi-entier:
𝒎 = 𝒋, 𝒋 − 𝟏, 𝒋 − 𝟐, . . , 𝟎, . , −𝒋 + 𝟐, −𝒋 + 𝟏, −𝒋 car −𝒋 ≤ 𝒎 ≤ 𝒋
✓ Pour une valeur 𝒋 donnée 𝒎 prend 𝟐𝒋 + 𝟏 valeurs et varie d'une unité
quand on passe d'une valeur à une autre.
Calculons maintenant les coefficients introduits dans l'équation 15
⟨𝜆, 𝑚|𝐽̂∓ 𝐽̂± |𝜆, 𝑚⟩ = |𝐶± (𝜆, 𝑚)2 |ℏ2 ⟨𝜆, 𝑚 ± 1|𝜆, 𝑚 ± 1⟩
Remplaçons 𝐽̂∓ 𝐽̂± par ca valeur de l'équation 10.
⇒ ⟨𝜆, 𝑚|𝐽̂2 − 𝐽̂𝑧2 ∓ ℏ𝐽̂𝑧 |𝜆, 𝑚⟩ = |𝐶± (𝜆, 𝑚)2 |ℏ2 ⟨𝜆, 𝑚 ± 1|𝜆, 𝑚 ± 1⟩
⇒ (𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚2 ∓ 𝑚)⟨𝜆, 𝑚|𝜆, 𝑚⟩ = |𝐶± (𝜆, 𝑚)2 |⟨𝜆, 𝑚 ± 1|𝜆, 𝑚 ± 1⟩
Supposons que tous les vecteurs propres sont normalisés à l'unité il vient:
𝐶± (𝜆, 𝑚) = √𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 ± 1)
maintenant que la relation entre 𝜆 et 𝑗 est bien définie changeons l'écriture des
vecteurs propres |𝜆, 𝑚⟩ et notons désormais |𝑗, 𝑚⟩ les vecteurs propres des
opérateurs 𝐽̂2 et 𝐽̂𝑧 .
Dans cette nouvelle notation les relations à retenir sont:
𝐉̂ 𝟐 |𝒋, 𝒎⟩ = 𝒋(𝒋 + 𝟏)ℏ𝟐 |𝒋, 𝒎⟩……………………..(19)
𝑱̂𝒛 |𝒋, 𝒎⟩ = 𝒎ℏ|𝒋, 𝒎⟩……………………..………(20)
𝑱̂± |𝒋, 𝒎⟩ = √𝒋(𝒋 + 𝟏) − 𝒎(𝒎 ± 𝟏)ℏ|𝒋, 𝒎 ± 𝟏⟩.....(21)
𝑱̂± |𝒋, ±𝒋⟩ = 𝟎……………………..………….……(22)
̂ 𝟐, 𝐋
̂ 𝒛 } :Les
6- Fonctions propres du moment cinétique orbital {𝐋
Harmoniques Sphériques.
Le moment cinétique orbital joue un rôle important dans tous les problèmes à
force centrale, qui possède une symétrie sphérique. Il est commode, pour
9
résoudre le problème des fonctions propres de l’opérateur moment cinétique
orbital, de passer en coordonnées sphériques définies par (𝑟, 𝜃, 𝜑). Le passage
des coordonnées rectangulaires (𝑥, 𝑦, 𝑧) aux coordonnées sphériques est évident.
𝑥 = 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃 cos 𝜑
{ 𝑦 = 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃 sin 𝜑
𝑧 = 𝑟cos𝜃
et inversement
𝑟 = √𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2
𝑧
𝜃 = 𝑎𝑟𝑐𝑐𝑜𝑠
√𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2
𝑦
𝜑
=
𝑎𝑟𝑐𝑡𝑎𝑛
{
𝑥
3
Et l'élément de volume 𝑑𝜏 = 𝑑 𝑟 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 est égale à:𝑑𝜏 = 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜑
Figure 2 : Système de coordonnées sphériques
Pour transformer les dérivées partielles 𝜕⁄𝜕𝑥 , 𝜕⁄𝜕𝑦, 𝜕⁄𝜕𝑧 qui apparaisses dans
les expressions de ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 et ℒ̂𝑧 on utilise les expressions:
10
Remplaçons ces trois expressions dans les expressions de ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 et ℒ̂𝑧 compte
tenu de (1) on trouve:
𝜕
𝜕
𝜕
1
𝜕
− 𝑧 ) = 𝑖ℏ (𝑠𝑖𝑛𝜑
+
cos 𝜑 )
𝜕𝑧
𝜕𝑦
𝜕𝜃 𝑡𝑎𝑛𝜃
𝜕𝜑
𝜕
𝜕
𝜕
1
𝜕
ℒ̂𝑦 = 𝑧̂ 𝑝̂𝑥 − 𝑥̂𝑝̂𝑧 = −𝑖ℏ (𝑧
− 𝑥 ) = 𝑖ℏ (−cos 𝜑
+
sin 𝜑 )
𝜕𝑥
𝜕𝑧
𝜕𝜃 𝑡𝑎𝑛𝜃
𝜕𝜑
𝜕
𝜕
𝜕
ℒ̂𝑧 = 𝑥̂𝑝̂𝑦 − 𝑦̂𝑝̂𝑥 = −𝑖ℏ (𝑥
− 𝑦 ) = −𝑖ℏ
𝜕𝑦
𝜕𝑥
𝜕𝜑
{
ℒ̂𝑥 = 𝑦̂𝑝̂𝑧 − 𝑧̂ 𝑝̂𝑦 = −𝑖ℏ (𝑦
Il est facile d'avoir les expressions de ℒ̂ 2 et ℒ̂± :
𝜕2
1 𝜕
1 𝜕2
1 𝜕
𝜕
1 𝜕2
2
ℒ̂ 2 = −ℏ2 ( 2 +
+
)
==
−ℏ
(
(𝑠𝑖𝑛𝜃
)
+
)
𝜕𝜃
𝑡𝑎𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑 2
𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃
𝜕𝜃
𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑 2
Et
𝜕
ℒ̂± = ±ℏ𝑒 ±𝑖𝜑 ( ± 𝑖
𝜕𝜃
1
𝜕
𝑡𝑎𝑛𝜃 𝜕𝜑
)………………………(23)
Une fois ces expressions obtenus on peut écrire les équations aux valeurs
propres et fonctions propres des opérateurs ℒ̂ 2 et ℒ̂𝑧 . Ces fonctions propres
communes indicées par les nombres quantiques l et m sot traditionnellement
désignées par Y et portent le nom d'harmoniques sphériques; Du fait que la
11
variable 𝑟 n'apparait pas dans les expressions des opérateurs moment cinétique,
ces harmoniques sphériques ne dépendent pas de 𝑟 et dépendent uniquement de
(𝜃, 𝜑). Ces fonctions peuvent maintenant être notées 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑).
Les équations (19) et (20) peuvent maintenant être écrites sous la forme (en
remplaçant bien sur 𝑱̂ par ℒ̂ et 𝑗 par 𝑙) :
ℒ̂ 2 |𝑙, 𝑚⟩ = 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 |𝑙, 𝑚⟩
ℒ̂𝑧 |𝑙, 𝑚⟩ = 𝑚ℏ|𝑙, 𝑚⟩
Sachant que 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) = ⟨𝜃, 𝜑|𝑙, 𝑚⟩ on peut écrire:
ℒ̂ 2 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) = 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)
ℒ̂𝑧 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) = 𝑚ℏ𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)
Remplaçons ℒ̂ 2 et ℒ̂𝑧 par leurs expressions en coordonnées sphériques on
trouve:
1
𝜕
𝜕
1
𝜕2
(𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃) + 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑2) 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) = 𝑙(𝑙 + 1)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)..…(24)
𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃
−(
−𝑖
𝜕
𝜕𝜑
𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) = 𝑚𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)……………………………………..(25)
L'équation (25) peut être écrite sous la forme:
𝑑𝑌𝑙𝑚 (𝜃,𝜑)
𝑌𝑙𝑚 (𝜃,𝜑)
= 𝑖𝑚𝑑𝜑 avec (𝜃 = 𝑐𝑡𝑒)…………………………………..(26)
Cela nous permis d'écrire: 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) = Θ𝑙𝑚 (𝜃)Φ𝑚 (𝜑).............................(27)
En résolvant l'équation (26) on trouve l'expression de Φ𝑚 (𝜑):
Φ𝑚 (𝜑) = 𝐶𝑒 𝑖𝑚𝜑
Bien sur Φm (𝜑) vérifie la condition de normalité.
⟨⟨Φm (𝜑)|Φm (𝜑)⟩⟩ = 1
2𝜋
∫ Φm ∗ (𝜑) Φm (𝜑)𝑑𝜑 = 1
0
On trouve finalement:
12
Φ𝑚 (𝜑) =
1
√2𝜋
𝑒 𝑖𝑚𝜑
Φ𝑚 (𝜑) doit être monovaluée, continue Elle doit donc être une fonction
périodique de 𝜑 de période 2𝜋. Par conséquent :
Φ𝑚 (𝜑 + 2𝜋) = Φ𝑚 (𝜑)
𝑒 𝑖𝑚(𝜑+2𝜋) = 𝑒 𝑖𝑚𝜑
𝑒 2𝑖𝑚𝜋 = 1
Cette équation n'est satisfaite que si 𝑚 est un entier positif, négatif ou nul.
𝑚 = 0, ±1, ±2, … … ..
Et compte tenu de la relation entre 𝑚 et 𝑙 (−𝑙 ≤ 𝑚 ≤ 𝑙) donc 𝑙 ne peut être que
entier positif ou nul.
̂ , seules les valeurs entières de 𝒍 sont
Ainsi pour le moment cinétique orbital 𝓛
autorisées.
Il existe deux méthodes pour trouver l'expression de Θ𝑙𝑚 (𝜃) , la première
méthode consiste à résoudre l'équation différentielle aux valeurs propres de ℒ̂ 2 .
Cependant vu l'expression de cet opérateur, se lancer dans une telle résolution
n'est pas très encourageant.
Une seconde méthode consiste à générer, à partir d'un nombre restreint de
fonctions propres particulières, l'ensemble des fonctions propres communes à ℒ̂ 2
et ℒ̂𝑧 . C'est la méthode que nous proposons.
Ou bien d'après l'équation (22) on peut écrire (en remplaçant bien sur 𝑱̂ par
ℒ̂ et 𝑗 par 𝑙):
ℒ̂+ 𝑌𝑙𝑙 (𝜃, 𝜑) = 0
Remplaçons ℒ̂+ par l'expression (23) on écrit:
ℏ𝑒 +𝑖𝜑 (
𝜕
1 𝜕
+𝑖
) 𝑌 𝑙 (𝜃, 𝜑) = 0
𝜕𝜃
𝑡𝑎𝑛𝜃 𝜕𝜑 𝑙
Remplaçons maintenant 𝑌𝑙𝑙 (𝜃, 𝜑) par son expression équation ( )
13
ℏ𝑒 +𝑖𝜑 (
𝜕
1 𝜕
+𝑖
) Θ (𝜃)Φ𝑙 (𝜑) = 0
𝜕𝜃
𝑡𝑎𝑛𝜃 𝜕𝜑 𝑙𝑙
ℏ𝑒 +𝑖𝜑 (
𝜕
1 𝜕
+𝑖
) Θ𝑙𝑙 (𝜃)𝑒 𝑖𝑙𝜑 = 0
𝜕𝜃
𝑡𝑎𝑛𝜃 𝜕𝜑
Soit:
(
𝜕
𝑙
−
) Θ (𝜃) = 0
𝜕𝜃 𝑡𝑎𝑛𝜃 𝑙𝑙
Sachant que:
1
𝑑(𝑠𝑖𝑛𝜃)
𝑑𝜃 =
𝑡𝑎𝑛𝜃
𝑠𝑖𝑛𝜃
Il vient:
Θ𝑙𝑙 (𝜃) = 𝑎𝑙 (𝑠𝑖𝑛𝜃)𝑙
Où la constante 𝑎𝑙 est constante de normalisation qui se calcule et s'écrit:
(−1)𝑙 (2𝑙 + 1)!
√
𝑎𝑙 =
2𝑙. 𝑙!
2
Et la forme de la fonction 𝑌𝑙𝑙 (𝜃, 𝜑) devient alors:
𝑌𝑙𝑙 (𝜃, 𝜑)
(−1)𝑙 (2𝑙 + 1)!
√
(𝑠𝑖𝑛𝜃)𝑙 𝑒 𝑖𝑙𝜑
=
2𝑙. 𝑙!
4𝜋
Les autres harmoniques sphériques de même 𝑙:
𝑌𝑙𝑙−1 (𝜃, 𝜑), 𝑌𝑙𝑙−2 (𝜃, 𝜑), 𝑌𝑙𝑙−3 (𝜃, 𝜑) … … … … … . . 𝑌𝑙−𝑙 (𝜃, 𝜑) peuvent êtres générer
par application répétée de ℒ̂+ sur 𝑌𝑙𝑙 (𝜃, 𝜑).
Finalement on obtient l'expression des harmoniques sphériques 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)
comme:
𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)
(−1)𝑙 2𝑙 + 1 (𝑙 + 𝑚)! 1
𝑑 𝑙−𝑚
√
=
𝑒 𝑖𝑚𝜑 (𝑠𝑖𝑛𝜃)2𝑙 , 𝑚
(
)
𝑚
𝑙−𝑚
2𝑙. 𝑙!
4𝜋 (𝑙 − 𝑚)! 𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝑑(𝑐𝑜𝑠𝜃)
≥0
14
Les 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) peuvent être écrites en fonction fonctions associées de Legendre
𝑃𝑙𝑚 (𝑐𝑜𝑠𝜃) comme suite:
𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) = 𝜀√(
2𝑙 + 1 (𝑙 − 𝑚)! 𝑚
𝑃𝑙 (𝑐𝑜𝑠𝜃)𝑒 𝑖𝑚𝜑 , 𝑚 ≥ 0
)
(𝑙
4𝜋
+ 𝑚)!
Avec:
𝜀 = (−1)𝑚 , 𝑚 ≥ 0
{
𝜀 = 1, 𝑚 ≤ 0
,
Les 𝑃𝑙𝑚 (𝑥) sont définies par:
𝑃𝑙𝑚 (𝑥)
= (1 − 𝑥 2 )|𝑚|⁄2
𝑑 |𝑚|
𝑃𝑙 (𝑥)
𝑑𝑥 |𝑚|
Où les 𝑃𝑙 (𝑥) sont les polynômes de Legendre qui sont définis par la formule de
Rodrigues:
1 𝑑𝑙
(𝑥 2 − 1)𝑙
𝑃𝑙 (𝑥) = 𝑙
2 𝑙! 𝑑𝑥 𝑙
Les expression des premiers harmoniques sphériques sont:
Tableau 1 : Les harmoniques sphériques 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) pour 𝑙 = 0, 1, 2, 3
15
On représente ci-dessous les harmoniques sphériques pour 𝑙 = 0,1,2.
7- Représentation matricielle des opérateurs moment cinétique.
Puisque les opérateurs Ĵ 2 et 𝐽̂𝑧 commutent, leurs vecteurs propres |𝑗, 𝑚⟩ peuvent
être choisis comme vecteurs de base, cette base est discrète, orthogonale et
complète. Pour une valeur donnée de 𝑗 la condition d'orthonormalisation dans
cette base est donnée par:
⟨𝑗′, 𝑚′|𝑗, 𝑚⟩ = 𝛿𝑗 ′,𝑗 𝛿𝑚′,𝑚
Et la relation de fermeture est exprimer par:
+𝑗
∑ |𝑗, 𝑚⟩ ⟨𝑗, 𝑚| = 𝐼
𝑚=−𝑗
Où 𝐼 est la matrice unité, les matrices des opérateurs Ĵ 2 et 𝐽̂𝑧 sont données par:
⟨𝑗′, 𝑚′| ̂J 2 |𝑗, 𝑚⟩ = ℏ2 𝑗(𝑗 + 1)𝛿𝑗 ′,𝑗 𝛿𝑚′,𝑚
16
Et
⟨𝑗′, 𝑚′|𝐽̂𝑧 |𝑗, 𝑚⟩ = 𝑚ℏ𝛿𝑗 ′,𝑗 𝛿𝑚′,𝑚
On voit que ces deux matrices sont diagonales on dit qu'elles sont représentée
dans la représentation standard ou naturelle. Leurs élément diagonaux sont les
valeurs propres ℏ2 𝑗(𝑗 + 1) et 𝑚ℏ.
Puisque les opérateurs 𝐽̂± ne commutent pas avec 𝐽̂𝑧 donc ils sont représentés
dans la base |𝑗, 𝑚⟩ par des matrices non diagonales
⟨𝑗′, 𝑚′|𝐽̂± |𝑗, 𝑚⟩ = ℏ√𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 ± 1)𝛿𝑗 ′,𝑗 𝛿𝑚′,𝑚±1
̂
̂
̂
̂
𝐽 +𝐽
𝐽 −𝐽
Sachant que: 𝐽̂𝑥 = + − et 𝐽̂𝑦 = + − , on peut écrire les matrices es opérateurs
2
2𝑖
̂𝐽𝑥 et 𝐽̂𝑦 :
⟨𝑗′, 𝑚′|𝐽̂𝑥 |𝑗, 𝑚⟩ =
ℏ
[√𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 + 1)𝛿𝑚′ ,𝑚+1 + √𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 − 1)𝛿𝑚′ ,𝑚−1 ] 𝛿𝑗′ ,𝑗
2
Et
⟨𝑗′, 𝑚′|𝐽̂𝑦 |𝑗, 𝑚⟩ =
ℏ
[√𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 + 1)𝛿𝑚′ ,𝑚+1 − √𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 − 1)𝛿𝑚′ ,𝑚−1 ] 𝛿𝑗′ ,𝑗
2𝑖
Exemple: 𝒋 = 𝟏
Pour 𝑗 = 1 les valeurs possibles de 𝑚 sont -1, 0, 1.
Les vecteurs propres |𝑗, 𝑚⟩ de Ĵ 2 et 𝐽̂𝑧 sont: |1,1⟩, |1,0⟩ et |1, −1⟩.
Les opérateurs Ĵ 2 et 𝐽̂𝑧 sont donc représentés par des matrices 2 × 2 de la forme.
En utilisant les formules les expressions précédentes :
⟨1,1| ̂J2 |1,1⟩
⟨1,1| ̂J 2 |1,0⟩
⟨1,1| ̂J2 |1, −1⟩
Ĵ 2 = ( ⟨1,0| ̂J2 |1,1⟩
⟨1,0| ̂J 2 |1,0⟩
⟨1,0| ̂J2 |1, −1⟩ )
⟨1, −1| ̂J2 |1,1⟩ ⟨1, −1| ̂J 2 |1,0⟩ ⟨1, −1| ̂J2 |1, −1⟩
1
0
0
En prenant comme vecteurs de base: |1,1⟩ = (0), |1,0⟩ = (1), |1, −1⟩ = (0).
0
0
1
Sachant que: ̂J 2 |1, 𝑚⟩ = 2ℏ2 |1, 𝑚⟩
17
1 0 0
̂J 2 = 2ℏ2 (0 1 0)
0 0 1
Et 𝐽̂𝑧 |1, 𝑚⟩ = 𝑚ℏ |1, 𝑚⟩ avec 𝑚 = 0, ±1
1 0 0
̂𝐽𝑧 = ℏ (0 1 0 )
0 0 −1
De la même on peu t écrire les matrices des opérateurs 𝐽̂+ et 𝐽̂− .
0
𝐽̂+ = √2ℏ (0
0
+
Sachant aussi que: (𝐽̂ + )
1 0
0 1)
0 0
= 𝐽̂ −
0
𝐽̂− = √2ℏ (1
0
0 0
0 0)
1 0
Les matrices des opérateurs 𝐽̂𝑥 et 𝐽̂𝑦 dans la base |𝑗, 𝑚⟩ peuvent être :
0 1
𝐽̂𝑥 =
(1 0
√2 0 1
ℏ
0
1)
0
Et
𝐽̂𝑦 =
0 −𝑖
(1 0
√2 0 1
ℏ
0
−𝑖 )
0
8- Représentation géométrique du moment cinétique.
Le moment cinétique orbital est, en mécanique classique, un vecteur dont la
longueur et l'orientation dans l'espace peuvent être quelconques. La mécanique
quantique montre que les valeurs propres de ℒ̂ 2 sont quantifiées et il est
impossible de connaitre les trois composantes ℒ̂𝑥 , ℒ̂𝑦 et ℒ̂𝑧 à la fois . Par contre
on peut mesurer ℒ̂ 2 et l'une de ces trois composantes ℒ̂𝑧 par exemple.
L'ensemble de ces propriétés suggère l'interprétation géométrique. Pour une
valeur donnée de 𝑗 , le moment cinétique est alors un vecteur de longueur est
√𝑙(𝑙 + 1)ℏ qui ne peut prendre que certain orientation dans l'espace: celles dont
18
la projection de ℒ̂ sur l'axe Oz est 𝑚ℏ. L’indétermination de composantes ℒ̂𝑥 et
ℒ̂𝑦 se traduit par le fait que l'extrémité du vecteur moment cinétique peut se
trouver en n'import quel point d'un cercle de rayon √𝑙(𝑙 + 1)ℏ en tournant sur
la surface d'un cône de demi-angle:
𝑚
𝜃 = 𝑎𝑟𝑐𝑐𝑜𝑠 (
)
√𝑙(𝑙 + 1)
On montre sur les figures les cas 𝑙 = 1 et 𝑙 = 2
Figure 3: Représentation géométrique du moment cinétique cas : 𝑗 = 1
Figure 4 : Représentation géométrique du moment cinétique cas : 𝑗 = 2
19
9- Le moment cinétique de Spin.
L'existence du spin a été confirmée expérimentalement par l'expérience de Stern
et Gerlach en 1922 où ils ont utilisé des atomes d'argent (Ag).
Figure 5 : (a) Expérience de Stern-Gerlach (b) Représentation Graphique du spin
1
2
L'argent possède 47 électrons; 46 d'entre eux forment une distribution de charge
à symétrie sphérique et le 47ème électron occupe l'orbital 5s. Si l'atome d'argent
était dans son état fondamental, son moment cinétique orbital total serait égal à
zéro (𝑙 = 0) (puisque le cinquième électron est dans un état 5s). Dans
l'expérience de Stern-Gerlach, un faisceau d'atomes d'argent passe par une de
champ magnétique inhomogène (non uniforme). Si, pour des raisons de
⃗⃗ était dirigé le long de l'axe Oz, nous
commodité, le champ magnétique 𝐵
pourrions nous attendre classiquement voir sur l'écran une bande continue qui
est symétrique à propos de la direction non déviée du faisceau. Selon la théorie
ondulatoire de Schrödinger, si les atomes possèdent un moment cinétique orbital
ℒ⃗ nous nous attendons faisceau de se scinder en un nombre impair (discret) égal
à (2𝑙 + 1)composantes. Supposons que les atomes du faisceau étaient dans leur
état fondamental (𝑙 = 0), il n'y aurait qu'une seule tache sur l'écran, et si le
cinquième électron était dans un état 5p ((𝑙 = 1)), nous nous attendons à voir
trois taches, cependant, le faisceau ne suit ni les prédictions de la physique
classique, ni celles de la théorie ondulatoire de Schrödinger. Et il se divise en
deux composantes distinctes comme représenté sur la figure 5.3a. Ce résultat a
également été observé pour atomes d'hydrogène dans leur état fondamental (l =
0), où il est prévu pas de fractionnement.
20
Pour résoudre cette énigme, Goudsmit et Uhlenbeck ont postulé en 1925 que, en
plus de son moment cinétique orbital, l'électron possède un moment cinétique
intrinsèque qui, à la différence du moment cinétique orbital, n'a rien à voir avec
les degrés de libertés spatiales de la particule. Par analogie avec le mouvement
de la Terre, qui se compose d'un mouvement orbital autour du Soleil et un
mouvement de rotation interne autour de son axe, l'électron ou, d'ailleurs, toute
autre particule microscopique peut aussi être considérée comme ayant une sorte
de rotation interne ou intrinsèque. Ce degré de liberté intrinsèque a été donné le
nom évocateur de moment cinétique de spin. Il faut garder à l'esprit, cependant,
que l'électron reste jusqu'à présent sans structure ou particule ponctuel; où la
prudence doit être exercée lors de la tentative de lier le spin de l'électron à un
mouvement de rotation interne. Le moment cinétique de spin d'une particule ne
dépend pas de ses degrés de libertés spatiales. Le spin, un degré intrinsèque de
liberté, est une conception purement quantique sans analogique classique.
Contrairement au moment angulaire orbital, le spin ne peut être décrit par un
opérateur différentiel.
De la théorie classique de l'électromagnétisme, un moment magnétique orbital
est généré avec le mouvement orbital d'une particule de charge 𝑞:
𝜇⃗ℒ =
𝑞
ℒ⃗
2𝑚𝑐
Où ℒ⃗ est le moment cinétique orbital de la particule, 𝑚 est sa masse, et 𝑐 est la
vitesse de la lumière. Comme le montre la figure 5.4a, si la charge 𝑞 est positive,
𝜇⃗ℒ et ℒ⃗ seront dans la même direction; pour une charge négative comme
l'électron par exemple (𝑞 = −𝑒 ), le moment de dipôle magnétique et le
moment cinétique orbital seront dans des directions opposées. De même, si on
suit une analyse classique et imaginons l'électron comme une charge sphérique
tournante autour d'elle même, on obtient le moment de dipôle magnétique de
spin.
𝜇⃗𝑆 =
−𝑒
𝑆⃗
2𝑚𝑒 𝑐
Cette dérivation classique de 𝜇⃗𝑆 est tout à fait erronée, puisque l'électron ne peut
pas être considérée comme une sphère qui tourne autour d'elle même; en fait, il
se trouve que le moment magnétique du spin de l'électron est deux fois son
expression classique. Bien que le moment magnétique de spin ne peut être
21
dérivé classiquement, comme nous l'avons fait pour le moment magnétique
orbital, il peut encore être postulé par analogie avec (5.90):
𝜇⃗𝑆 = −g s
𝑒
𝑆⃗
2𝑚𝑒 𝑐
Où g s est appelé le facteur Landé ou le rapport gyromagnétique de l'électron; sa
valeur expérimentale est g s = 2 (ce facteur peut être calculé en utilisant la
théorie relativiste de Dirac).
Figure 6 : (a) Le moment magnétique orbital d’une charge positive 𝑞 (b) lorsque un
⃗⃗ est appliqué, ℒ⃗ tourne autour de 𝐵
⃗⃗.
champ magnétique 𝐵
⃗⃗ et si le champ est
Lorsque l'électron est placé dans un champ magnétique 𝐵
inhomogène, une force sera exercée sur le moment dipolaire intrinsèque de
l'électron; la direction et le module de la force dépendent de l'orientation relative
⃗⃗ ,
du champ par rapport au dipôle. Cette force tend à aligner 𝜇⃗𝑆 le long de 𝐵
⃗⃗ (figure 5.4b). pour l'instant, si 𝜇⃗𝑆
produisant un mouvement de 𝜇⃗𝑆 autour de 𝐵
⃗⃗ . l'électron se déplace dans le sens dans lequel le champ
est parallèle à 𝐵
⃗⃗, l'électron se déplace dans la
augmente; inversement, si 𝜇⃗𝑆 est antiparallèle à 𝐵
direction dans laquelle le champ diminue. Pour des atomes analogues à
l'hydrogène (tels que l'argent) qui sont dans l'état fondamental, le moment
cinétique orbital sera égal à zéro; par conséquent, le moment dipolaire de
l'atome sera entièrement dû au spin de l'électron. Le faisceau atomique sera donc
dévier en fonction de l'orientation de la rotation de l'électron. de ce fait, , le
faisceau se divise en deux composants, le spin de l'électron doit avoir seulement
deux orientations possibles par rapport au champ magnétique, soit parallèles soit
antiparallèles.
Par analogie avec le moment cinétique orbital, qui est caractérisé par deux
22
nombres le nombre quantique orbital 𝑙 et le nombre quantique azimutal 𝑚 avec
−𝑙 ≤ 𝑚 ≤ 𝑙.Le moment cinétique de spin est également caractérisé par deux
nombres quantiques, la spin 𝑆 et sa projection 𝑚𝑆 le long de l'axe 𝑂𝑧 (la
direction du champ magnétique), où −𝑠 ≤ 𝑚𝑆 ≤ 𝑠 , S. Du fait que seulement
deux composants ont été observés dans l'expérience de Stern-Gerlach, nous
devons avoir 2𝑠 + 1 = 2 . Les nombres quantiques de spin pour l'électron
1
1
2
2
doivent alors être 𝑠 = et 𝑚𝑠 = ±
Dans la nature, il se trouve que chaque particule fondamentale a un spin
spécifique. Certaines particules ont des spins entiers 𝑠 = 0, 1, 2, … … (les mésons
𝑝𝑖 ont un spin 𝑠 = 0, les photons ont un spin 𝑠 = 1, et ainsi de suite) et
d'autres ont un spin demi-entier 𝑠 =
1 3
, , … … (les électrons, les protons, et les
2 2
1
3
2
2
neutrons ont un spin 𝑠 = , les deltas ont un spin 𝑠 = , et ainsi de suite). Les
particules de spin demi-entier sont appelés fermions (quarks, électrons, protons,
neutrons, etc.) et ceux avec des spins entiers sont appelés bosons (pions,
photons, gravitons, etc.).
10-
Théorie générale du spin:
La théorie générale du spin est identique à celle du moment cinétique orbital, par
analogie au moment cinétique 𝐽̂ le spin est représenté par un vecteur opérateur 𝑆⃗̂
de composantes 𝑆̂𝑥 , 𝑆̂𝑦 et 𝑆̂𝑧 qui obéit au mêmes relations que: 𝐽̂𝑥 , 𝐽̂𝑦 et 𝐽̂𝑧 :
[𝑆̂𝑥 , 𝑆̂𝑦 ] = 𝑖ℏ𝑆̂𝑧 , [𝑆̂𝑦 , 𝑆̂𝑧 ] = 𝑖ℏ𝑆̂𝑥 , [𝑆̂𝑧 , 𝑆̂𝑥 ] = 𝑖ℏ𝑆̂𝑦
Et: [𝑆̂ 2 , 𝑆̂𝑥 ] = [𝑆̂ 2 , 𝑆̂𝑦 ] = [𝑆̂ 2 , 𝑆̂𝑧 ] = 0
L'action propres de 𝑆̂ 2 et 𝑆̂𝑧 sur leurs kets propres |𝑠, 𝑚𝑠 ⟩ est:
𝑆̂ 2 |𝑠, 𝑚𝑠 ⟩ = ℏ2 𝑠(𝑠 + 1)|𝑠, 𝑚𝑠 ⟩
{
𝑆̂𝑧 |𝑠, 𝑚𝑠 ⟩ = 𝑚𝑠 ℏ|𝑠, 𝑚𝑠 ⟩
Avec bien sur: −𝑠 ≤ 𝑚𝑠 ≤ 𝑠
nous avons aussi: 𝑆̂± |𝑠, 𝑚𝑠 ⟩ = ℏ√𝑠(𝑠 + 1) − 𝑚𝑠 (𝑚𝑠 ± 1)|𝑠, 𝑚𝑠 ± 1⟩
23
Où: 𝑆̂± = 𝑆̂𝑥 ± 𝑖𝑆̂𝑦
Les états de spin |𝑠, 𝑚𝑠 ⟩ forment une base complète et orthonormée donc:
⟨𝑠′, 𝑚𝑠 ′|𝑠, 𝑚𝑠 ⟩ = 𝛿𝑠′,𝑠 𝛿𝑚𝑠′,𝑚𝑠
+𝑠
∑ |𝑠, 𝑚𝑠 ⟩ ⟨𝑠, 𝑚𝑠 | = 𝐼
𝑚𝑠 =−𝑠
Où 𝐼 est la matrice unité.
Spin de l'électron et les matrices de Pauli.
1
1
1
2
2
L'électron est de spin comme on a déjà vu donc 𝑚𝑠 prend deus valeurs et −
2
1 1
1
1
2 2
2
2
de ce fait les états de spin seront |𝑠, 𝑚𝑠 ⟩ = | , ⟩ et | , − ⟩
l'action de 𝑆̂ 2 et 𝑆̂𝑧 est de la form:
1 1
3
1 1
𝑆̂ 2 | , ± ⟩ = ℏ2 | , ± ⟩
2 2
4
2 2
{
1 1
1 1 1
𝑆̂𝑧 | , ± ⟩ = ± ℏ | , ± ⟩
2 2
2 2 2
Si on adopte la nation suivante pour les kets |𝑠, 𝑚𝑠 ⟩
1 1
| , ⟩ = |+⟩
{ 2 2
1 1
| , − ⟩ = |−⟩
2 2
Ces ket propres de spin sont exprimés par de vecteurs colonnes appelés spineurs:
1 1
1
| , ⟩ = |+⟩ = ( )
0
{ 2 2
1 1
0
| , − ⟩ = |−⟩ = ( )
1
2 2
3
3
𝑆̂ 2 | +⟩ = ℏ2 | +⟩ et 𝑆̂ 2 | −⟩ = ℏ2 | −⟩
4
4
Les matrices de 𝑆̂ 2 et 𝑆̂𝑧 sont:
24
3 2 1
⟨+|Ŝ 2 | +⟩ ⟨+|Ŝ 2 | −⟩
𝑆̂ 2 = (
=
ℏ (
)
0
4
⟨−|Ŝ 2 | +⟩ ⟨−|Ŝ 2 | −⟩
0
)
1
De la même manière:
1
1
𝑆̂𝑧 | +⟩ = ℏ| +⟩ et 𝑆̂𝑧 | −⟩ = − ℏ| −⟩ d'où:
2
2
1 1
⟨+|𝑆̂𝑧 | +⟩ ⟨+|𝑆̂𝑧 | −⟩
𝑆̂𝑧 = (
) = ℏ(
2 0
⟨−|𝑆̂𝑧 | +⟩ ⟨−|𝑆̂𝑧 | −⟩
0
)
−1
Et les matrices de𝑆̂+ , 𝑆̂− seront:
0 1
0 0
𝑆̂+ = ℏ (
) et 𝑆̂− = ℏ (
)
0 0
1 0
Et on tire les matrices de 𝑆̂𝑥 , 𝑆̂𝑦 :
ℏ 0
𝑆̂𝑥 = (
2 1
ℏ 0
1
) et 𝑆̂𝑦 = 2 (
0
𝑖
−𝑖
)
0
Les matrices de Pauli
𝑆̂𝑥 =
ℏ 0 1
ℏ 0 −𝑖
(
) , 𝑆̂𝑦 = (
),
2 1 0
2 𝑖 0
25
1 1 0
ℏ(
)
2 0 −1
1- Théorie générale
L'addition (aussi appelée composition ou couplage) est une notion très
importante en ,qui peut être rencontrée dans tous les domaines de la physique
moderne. Maîtriser ses techniques est essentielle à la compréhension des
différents phénomènes subatomiques. Par exemple, le moment cinétique total de
l'électron de l’atome d'hydrogène qui est composé de deux termes, un terme lié
au mouvement orbital de l'électron autour du proton ℒ⃗̂, le deuxième terme est
celui du spin 𝑆⃗̂ qui est due au mouvement de rotation de l'électron sur lui-même.
Les propriétés de l'atome l'hydrogène ne peuvent pas être correctement
comprises sans savoir comment ajouter ces deux termes l'un à l'autre pour
former le moment cinétique total de l'atome d'hydrogène. Dans ce qui suit, nous
allons présenter le formalisme de l'addition des moments cinétiques et envisager
certaines de ses applications les plus essentielles.
Considérons deux moments cinétiques 𝐽⃗̂1 et 𝐽⃗̂2 qui appartienne à des espaces
vectoriels différents ℰ1 et ℰ2 . 𝐽̂1 et 𝐽̂2 peuvent représenter deux particules
différentes ou bien deux propriétés différentes de la même particule ( couplage
spin orbit par exemple) Le moment cinétique total est défini comme:
𝐽⃗̂ = 𝐽⃗̂1 + 𝐽⃗̂2
Cette relation est en un sens triviale mais, telle quelle, n'a pas de contenu
physique. L'écriture précise et correcte est:
𝐽̂ = 𝐽̂1 ⊗ 12 + 11 ⊗ 𝐽̂2
Le symbole ⊗ indique le produit tensoriel entre deux espaces, 11 et 12
représentent les opérateurs identité dans les espaces de Hilbert ℰ1 et ℰ2
respectivement.
L'opérateur 𝐽̂1 agit dans l'espace ℰ1 (𝑗1 ) de dimension (2𝑗1 + 1) , les relation
suivantes sont satisfaites:
[𝐽̂1𝑥 , 𝐽̂1𝑦 ] = 𝑖ℏ𝐽̂1𝑧 (↺) et [𝐽̂12 , 𝐽̂1𝑥 ] = [𝐽̂12 , 𝐽̂1𝑦 ] = [𝐽̂12 , 𝐽̂1𝑧 ] = 0
et:
𝐽̂12 |𝑗1 , 𝑚1 ⟩ = 𝑗1 (𝑗1 + 1)ℏ2 |𝑗1 , 𝑚1 ⟩
𝐽̂1𝑧 |𝑗1 , 𝑚1 ⟩ = 𝑚1 ℏ|𝑗1 , 𝑚1 ⟩
26
De la même façon 𝐽̂2 agit dans l'espace ℰ2 (𝑗2 ) de dimension (2𝑗2 + 1), nous
avons:
[𝐽̂2𝑥 , 𝐽̂2𝑦 ] = 𝑖ℏ𝐽̂2𝑧 (↺) et [𝐽̂22 , 𝐽̂2𝑥 ] = [𝐽̂22 , 𝐽̂2𝑦 ] = [𝐽̂22 , 𝐽̂2𝑧 ] = 0
et:
𝐽̂22 |𝑗2 , 𝑚2 ⟩ = 𝑗2 (𝑗2 + 1)ℏ2 |𝑗2 , 𝑚2 ⟩
𝐽̂2𝑧 |𝑗2 , 𝑚2 ⟩ = 𝑚2 ℏ|𝑗2 , 𝑚2 ⟩
𝐽̂ agit dans l'espace de Hilbert total ℰ 𝑇 = ℰ1 ⊗ ℰ2 , tout opérateur de ℰ1
commute avec tout opérateur de ℰ2 de sorte qu'on peut écrire:
[𝐉⃗̂𝟏 , 𝐉⃗̂𝟐 ] = 0
cette relation est vérifiée pour les composantes de 𝐉̂𝟏 et 𝐉̂𝟐 ainsi que pour leurs
carrés:
[𝐽̂1𝑗 , 𝐽̂2𝑘 ] = 0, (𝑗, 𝑘 = 𝑥, 𝑦, 𝑧)
[𝐽̂12 , 𝐽̂22 ] = 0
On peut facilement vérifier que l'ensemble {𝐽̂12 , 𝐽̂22 , 𝐽̂1𝑧 , 𝐽̂2𝑧 } forme un E.C.O.C
donc il peuvent avoir un ensemble de vecteurs propres commun désignons ces
vecteurs propres par |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ où
|𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ = |𝑗1 , 𝑚1 ⟩ ⊗ |𝑗2 , 𝑚2 ⟩
Le nombre de vecteurs de base |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ est égale à (2𝑗1 + 1). (2𝑗2 + 1).
Ces vecteurs de base vérifient les relations suivantes:
𝐽̂12 |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ = 𝑗1 (𝑗1 + 1)ℏ2 |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ … … … . (1)
𝐽̂22 |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ = 𝑗2 (𝑗2 + 1)ℏ2 |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ … … … . (2)
𝐽̂1𝑧 |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ = 𝑚1 ℏ|𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ … … … … … … . (3)
𝐽̂2𝑧 |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ = 𝑚2 ℏ|𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ … … … … … . . . (4)
27
Et vérifient aussi la condition d'orthonormalisation et la relations de fermeture:
⟨𝑗′1 , 𝑗′2 , 𝑚′1 , 𝑚′2 |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ = 𝛿𝑗′1,𝑗1 𝛿𝑗′2,𝑗2 𝛿𝑚′1,𝑚1 𝛿𝑚′2,𝑚2
+𝑗1
+𝑗2
∑
∑ |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ ⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 | = 𝐼
𝑚1 =−𝑗1 𝑚2 =−𝑗2
Le problème consiste à trouver les valeurs propres et vecteurs propres du
moment cinétique total 𝐽̂ , pour cette raison il est bon d'utiliser un ensemble
d'opérateurs qui contient 𝐽̂2 et 𝐽̂𝑧 .
On peut facilement vérifier aussi que:
[𝐽̂2 , 𝐽̂12 ] = [𝐽̂2 , 𝐽̂22 ] = 0 𝑒𝑡 [𝐽̂12 , 𝐽̂𝑧 ] = [𝐽̂22 , 𝐽̂𝑧 ] = 0
Par contre:
[𝐽̂2 , 𝐽̂1𝑧 ] ≠ 0 ,
[𝐽̂2 , 𝐽̂2𝑧 ] ≠ 0
Donc il est possible de trouver une base commune aux opérateurs
{𝐽̂2 , 𝐽̂𝑧 , 𝐽̂1𝑧 , 𝐽̂2𝑧 }, soient |𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩ les vecteurs propres correspondants. pour 𝑗1
et 𝑗2 fixés le nombre des vecteurs |𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩ est égal à (2𝑗1 + 1). (2𝑗2 + 1)
puisque c'est la dimension de ℰ 𝑇 = ℰ(𝑗1 , 𝑗2 ) on a par définition:
𝐽̂2 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩ = J(J + 1)ℏ2 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩ … … … … … . (5)
𝐽̂𝑧 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩ = Mℏ|𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩ … … … … … … … … . . (6)
𝐽̂12 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩ = 𝑗1 (𝑗1 + 1)ℏ2 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩ … … … … . . (7)
𝐽̂22 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩ = 𝑗2 (𝑗2 + 1)ℏ2 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩ … … … … … (8)
Du fait que 𝑗1 et 𝑗2 sont fixés et pour des raison de simplification il est commode
d'écrire |J, M⟩ au lieu de |𝑗1 , 𝑗2 , J, M⟩.
les vecteurs |J, M⟩ forment une base, donc:
⟨J′, M′|J, M⟩ = 𝛿J′,J 𝛿M′,M
+J
∑ ⟨J, M|J, M⟩ = 𝐼
M=−J
28
Passer de l'ensemble d'observables {𝐽̂12 , 𝐽̂22 , 𝐽̂1𝑧 , 𝐽̂2𝑧 } à l'ensemble {𝐽̂2 , 𝐽̂𝑧 , 𝐽̂1𝑧 , 𝐽̂2𝑧 }
revient a passer de la base |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ dite non couplée à la base |J, M⟩ dite
base couplée. Ce changement de base , dans l'espace ℰ(𝑗1 , 𝑗2 ) se fait par une
transformation unitaire.
En utilisant la relation de fermeture pour la base non couplée:
+𝑗1
+𝑗2
∑
∑ |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ ⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 | = 𝐼
𝑚1 =−𝑗1 𝑚2 =−𝑗2
Multiplions l'équation précédente à droite par |J, M⟩:
+𝑗1
+𝑗2
∑
∑ |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ ⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 |J, M⟩ = |J, M⟩
𝑚1 =−𝑗1 𝑚2 =−𝑗2
+𝑗1
|J, M⟩ = ( ∑
+𝑗2
∑ |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩ ⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 |) |J, M⟩
𝑚1 =−𝑗1 𝑚2 =−𝑗2
|J, M⟩ = ∑ ⟨𝑗
⏟1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 |J, M⟩ |𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩
𝑚1 𝑚2 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑙𝑒𝑏𝑠ℎ−𝐺𝑜𝑟𝑑𝑎𝑛
Les éléments de matrice de cette transformation unitaire ⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 |J, M⟩
s'appellent les coefficients de Clebsh-Gordan ces coefficient dépend de
𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 , J et M . Le problème est de déterminer ces coefficient, ces
coefficient sont pris réels par convention d'où:
⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 |J, M⟩ = ⟨J, M|𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 ⟩
2- Propriétés des coefficients de Clebsh-Gordan:
Première propriété: Sachant que: 𝐽̂𝑧 = 𝐽̂1𝑧 + 𝐽̂2𝑧
Alors: (𝐽̂𝑧 − 𝐽̂1𝑧 − 𝐽̂2𝑧 )|J, M⟩ = 0|J, M⟩ = 0
En multipliant à gauche par ⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 | on trouve:
⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 | 𝐽̂𝑧 − 𝐽̂1𝑧 − 𝐽̂2𝑧 |J, M⟩ = 0
29
En utilisant les équation (3) (4) et (6) on trouve:
(𝑀 − 𝑚1 − 𝑚2 )ℏ⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 |J, M⟩ = 0
Alors pour que les coefficients de Clebsh Gordan ne soient pas tous réels il faut
que:
𝑀 = 𝑚1 + 𝑚2
Deuxième propriété: (ou la règle de sélection du triangle).
Puisque les valeurs maximales de 𝑚1 et 𝑚2 sont respectivement 𝑚1𝑚𝑎𝑥 = 𝑗1 et
𝑚2𝑚𝑎𝑥 = 𝑗2 donc M𝑚𝑎𝑥 = 𝑚1𝑚𝑎𝑥 + 𝑚2𝑚𝑎𝑥 = 𝑗1 + 𝑗2 t puisque M𝑚𝑎𝑥 ≤ J
donc:
J𝑚𝑎𝑥 = 𝑗1 + 𝑗2
En ce qui concerne J𝑚𝑖𝑛 on peut s'aider du modèle vectoriel, le vecteur le plus
long est obtenu lorsque ⃗Ĵ1 et ⃗Ĵ2 sont tous les deux dans l'état ayant la plus
grande composante le long de l'axe Oz, au contraire le vecteur le court est
obtenu pour les états dont la projection est maximum mais dans le sens inverse.
Le module de la projection vaut alors |𝑚1𝑚𝑎𝑥 − 𝑚2𝑚𝑎𝑥 | = |𝑗1 − 𝑗2 | on peut
finalement écrire:
|𝑗1 − 𝑗2 | ≤ J ≤ 𝑗1 + 𝑗2
3- Calcul des coefficients de Clebsh-Gordan
Pour définir ces coefficients on utilise la convention de Condon et Shortley ou
de Wigner, elle suppose d'une part que ⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑗1 , 𝑗 − 𝑗1 |J, J⟩ est réel et positif, et
d'autre part que le passage de |J, M⟩ à |J, M ± 1⟩ se fait par application de 𝐽̂± .
Il existe, dans la littérature des tables donnant la valeur des coefficients de
Clebsh-Gordan.
Remarque: On trouve des fois dans la littérateur le couplage de deux moments
cinétiques sous la forme des symboles 3-j de Wigner, ces derniers sont reliés aux
coefficients de Clebsh-Gordan par:
⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑚1 , 𝑚2 |𝐽, 𝑀⟩ = (−1)𝑗1−𝑗2+M √2J + 1 (
30
𝑗1
𝑚1
𝑗2
𝑚2
J
)
−𝑀
1
4- Exemple: couplage de deux spins .
2
Dans cet exemple nous allons mettre en application les principes énoncés dans
les sections précédentes.
Nous avons dans ces cas: 𝐽⃗̂1 = 𝑆⃗̂1 et 𝐽⃗̂2 = 𝑆⃗̂2
1
1
2
2
Et: 𝑗1 = 𝑠1 = , 𝑗2 = 𝑠2 = .
1
1
L'opérateur 𝑆̂1 agit dans l'espace ℰ1 ( ) de dimension (2. + 1) = 2 nous avons
2
2
alors:
𝑠1 =
1
1
, 𝑚𝑠1 = ±
2
2
Les kets propres de 𝑆̂12 et 𝑆̂1𝑧 seront |𝑠1 , 𝑚𝑠1 ⟩ :
1 1
| , ⟩ = | +⟩
{ 2 2
1 1
| , − ⟩ = |−⟩
2 2
1
1
𝑆̂2 agit dans l'espace ℰ2 ( ) de dimension (2. + 1) = 2 nous avons alors:
2
2
𝑠2 =
1
1
, 𝑚𝑠2 = ±
2
2
Les kets propres de 𝑆̂22 et 𝑆̂2𝑧 seront |𝑠2 , 𝑚𝑠2 ⟩ :
1 1
| , ⟩ = | +⟩
{ 2 2
1 1
| , − ⟩ = |−⟩
2 2
1
1
Le spins total 𝑆̂ = 𝑆̂1 + 𝑆̂2 agit dans l'espace total ℰ 𝑇 = ℰ1 ( ) ⊗ ℰ2 ( ) =
2
2
1 1
ℰ ( , ) et il est de dimension 2 × 2 = 4.
2 2
Les vecteurs propres des opérateurs {𝑆̂12 , 𝑆̂22 , 𝑆̂1𝑧 , 𝑆̂2𝑧 }
seront notés
|𝑠1 , 𝑚𝑠1 ⟩ ⊗ |𝑠2 , 𝑚𝑠2 ⟩= |𝑠2 , 𝑠2 , 𝑚𝑠1 , 𝑚𝑠2 ⟩ ces vecteurs sont les vecteurs de la
base non couplée ils sont donnés par:
31
1 1
1 1
1 1 1 1
| , ⟩ ⊗ | , ⟩ = | , , , ⟩ = | + +⟩
2 2
2 2
2 2 2 2
1 1
1 1
1 1 1 1
| , ⟩ ⊗ | , − ⟩ = | , , , − ⟩ = | + −⟩
2 2
2 2
2 2 2 2
1 1
1 1
1 1 1 1
| , − ⟩ ⊗ | , ⟩ = | , , − , ⟩ = | − +⟩
2 2
2 2
2 2 2 2
1 1
1 1
1 1 1 1
⟩
⟩
⟩ |
⟩
{ |2 , 2 ⊗ |2 , 2 = | 2 , 2 , − 2 , − 2 = − −
Les vecteurs propres des opérateurs {𝑆̂ 2 , 𝑆̂𝑧 , 𝑆̂12 , 𝑆̂22 } sont |𝑠1 , 𝑠2 , S, Ms ⟩ ≡ |S, Ms ⟩
ces vecteurs là sont les vecteurs de la base couplée, maintenant on doit trouver
les valeurs de S sachant que: |𝑠1 − 𝑠2 | ≤ S ≤ 𝑠1 + 𝑠2 , ⇒: 0 ≤ S ≤ 1, alors S =
0, 1
pour S = 0, Ms = 0 car +S ≤ Ms ≤ S et le vecteur correspondant est |0,0⟩ le
sous espace correspondant est ℰ(0).
Passons maintenant à la valeur S = 1 ⇒ Ms = 1, 0, −1, les vecteurs |S, Ms ⟩ sont
|1,1⟩, |1,0⟩ et |1, −1⟩: le sous espace correspondant est ℰ(1), l'espace total peut
être écrit sous la forme:
1 1
ℰ ( , ) = ℰ(0)⨁ℰ(1)
2 2
Il est temps maintenant de trouver les coefficients de Clebsh-Gordan qui sont les
éléments d'une matrice unitaire qui relie la base couplée à la base non couplé.
Commençons par le coefficient ⟨𝑗1 , 𝑗2 , 𝑗1 , 𝑗 − 𝑗1 |𝐽, 𝐽⟩ qui doit être réel positif,
dans notre cas c'est le coefficient ⟨𝑠1 , 𝑠2 , 𝑠1 , 𝑆 − 𝑠1 |S, S⟩, où la plus grande valeur
1 1 1 1
de 𝑆 est 1 donc le coefficient en question est ⟨ , , , | 1,1⟩ = ⟨+ +|1,1⟩ on
2 2 2 2
pose ce coefficient égale à 1donc:
⟨+ +|1,1⟩ = 1 ⇒ |1,1⟩ = |+ +⟩
Pour passer au vecteur |1,0⟩ on applique 𝑆̂− à |1,1⟩ on trouve:
𝑆̂− |1,1⟩ = ℏ√2|1,0⟩
Sachant que: 𝑆̂− = 𝑆̂1− + 𝑆̂1− et |1,1⟩ = |+ +⟩
32
|1,0⟩ =
1
√2ℏ
𝑆̂− |1,1⟩ =
1
√2ℏ
(𝑆̂1− + 𝑆̂2− )|+ +⟩
𝑆̂1− |+ +⟩ = ℏ|− +⟩ et 𝑆̂2− |+ +⟩ = ℏ|+ −⟩
On trouve finalement:
|1,0⟩ =
1
√2
(|+ −⟩ + |− +⟩)
De la même façon:
𝑆̂− |1,0⟩ = ℏ√2|1, −1⟩ =
1
√2
(𝑆̂1− + 𝑆̂2− )(|+ −⟩ + |− +⟩)
Avec: 𝑆̂1− |+ −⟩ = ℏ|− −⟩, 𝑆̂2− |− +⟩ = ℏ|− −⟩
Et: 𝑆̂1− |− +⟩ = 𝑆̂2− |+ −⟩ = 0.
On trouve:
𝑆̂− |1,0⟩ = ℏ√2|1, −1⟩ =
1
√2
(𝑆̂1− + 𝑆̂2− )(|+ −⟩ + |− +⟩) =
1
√2
(2ℏ|− −⟩)
Donc:
|1, −1⟩ = |− −⟩
Reste maintenant de trouver le relation que relie le vecteur |0,0⟩ au vecteurs de
la base non couplée. Pour ce vecteur 𝑠 = 0 et 𝑀𝑠 = 0 et puisque nous avons
1
1
1
1
2
2
2
2
𝑀𝑠 = 𝑚𝑠1 + 𝑚𝑠2 = 0 donc 𝑚𝑠1 = , 𝑚𝑠2 = − ou bien 𝑚𝑠1 = − , 𝑚𝑠2 =
dans tous le cas on peut écrire:
|0,0⟩ = 𝑐1 |+ −⟩ + 𝑐2 |− +⟩
Ce vecteur |0,0⟩ est vecteur de base donc il est orthogonal au trois vecteur du
sous espace ℰ(1) et parmi eux le vecteur |1,0⟩ de même 𝑀𝑠 = 0 donc:
⟨0,0|0,0⟩ = 1
{
⟨1,0|0,0⟩ = 0
La première équation: ⟨0,0|0,0⟩ = 𝑐12 + 𝑐22 = 1
la deuxième équation nous donne: ⟨1,0|0,0⟩ =
33
𝑐1 +𝑐2
2
=0
On trouve: 𝑐1 =
1
√2
et 𝑐1 = −
1
√2
D'ou:
|0,0⟩ =
1
√2
(|+ −⟩ − |− +⟩)
On obtient en résumé:
un triplet:
|1,1⟩ = |+ +⟩
1
(|+ −⟩ + |− +⟩)
|1,0⟩ =
√2
{ |1, −1⟩ = |− −⟩
et un singulet:
|0,0⟩ =
1
√2
(|+ −⟩ − |− +⟩)
Maintenant on peut écrire la matrice des coefficients de Clebsh-Gordan:
1
|1,1⟩
|1,0⟩
=
|1, −1⟩
( |0,0⟩ )
0
0
1
0
1
| + +⟩
| + −⟩
√2 √2
0 0
0
1
| − +⟩
1
1
0
−
0 (| − −⟩)
(
)
√2
√2
0
0
Cette matrice relie les vecteurs de la base couplé |S, Ms ⟩ à ceux de la base non
couplée |𝑠2 , 𝑠2 , 𝑚𝑠1 , 𝑚𝑠2 ⟩ on peut inversement relier les deux bases par.
1
| + +⟩
| + −⟩
=
| − +⟩
(| − −⟩)
0
0
(0
0
0
1
0
1
|1,1⟩
|1,0⟩
√2
√2
1
1
|1, −1⟩
0 −
√2
√2 ( |0,0⟩ )
0 1
0 )
0
34
Si on pose:
1
0
0
√2
0 0
√2
0
1
0
𝑈=
0
1
1
0
(
√2
−
0
1
1
0
√2
)
et:
1
0
0
1
0
1
0
√2
0 −
√2
(0
1
0
√2
𝑈′ =
0
0
1
1
√2
0 )
On remarque que:
1
0
0
√2
0 0
𝑈𝑈′ =
(
0
0
1
1
√2
1
√2
0
−
1
√2
0
1
0
0
1
0
0
) (0
0
1
√2
1
√2
0
0
0
0
1
0
1
√2
−
1
√2
0 )
Donc: 𝑈 ′ = 𝑈 −1 = 𝑈 + , donc la matrice 𝑈 est unitaire.
1- Introduction:
35
1 0
0 1
=(
0 0
0 0
0 0
0 0
)
1 0
0 1
L'étude des spectres atomiques est d'une grande importance historique, car c'est
la compréhension de ces spectres atomiques qui a engendré dans une large part
la mécanique quantique. Son explication constitue un des grands triomphes de la
physique moderne.
Le cas particulier de l’atome d’hydrogène est à cet égard exemplaire. Son
spectre, particulièrement simple, a livré les premiers secrets des lois quantiques
et il a servi de banc d’essai au développement de la théorie quantique. L’accord
entre les prévisions théoriques et les résultats expérimentaux sert comme outil
de confirmation de l'applicabilité de la mécanique quantique à des systèmes
atomiques et chimiques plus complexes. En outre, les résultats obtenus du
traitement de l'atome d'hydrogène sont utilisés comme base pour le traitement
approximatif des atomes et des molécules plus complexes, pour lesquelles
l'équation de Schrödinger ne peut pas être résolue exactement.
2- Le problème à deux corps:
On commence, par traiter l’atome d’hydrogène comme formé d’un électron non
relativiste sans spin placé dans le champ coulombien du proton, la masse du
proton est très supérieur à celle de l'électron (≈1836 fois). C'est un système à
deux corps qui se ramène facilement à un système à un seul corps, et ceci
lorsque l'interaction entre les deux corps ne dépend que de la distance qui les
sépare.
a) Etude classique:
Le problème à deux corps trouve sa solution en mécanique classique, en effet
considérons deux particules de masses 𝑚1 et 𝑚2 , dont le potentiel d'interaction
𝑉(𝑟)ne dépend que de la distance séparant les deux particules 𝑟⃗ = 𝑟⃗1 − 𝑟⃗2 ,
L'énergie totale du système est donnée par:
1
1
𝑝12
𝑝22
2
2
𝐸 = 𝑚1 𝑣1 + 𝑚2 𝑣2 + 𝑉(|𝑟⃗1 − 𝑟⃗2 |) =
+
+ 𝑉(|𝑟⃗|)
2
2
2𝑚1 2𝑚2
Où 𝑝⃗1 = 𝑚1 𝑣⃗1 et 𝑝⃗2 = 𝑚2 𝑣⃗2 sont les impulsions des particules 1 et 2
respectivement.
36
Figure 1 :
C'est un système à six degrés de liberté, tris degrés de liberté associés à chaque
particule. Résoudre est assez compliqué mais il existe un référentiel qui permet
de simplifier énormément le problème, c'est le référentiel de centre de mase.
La position du centre de masse 𝑅⃗⃗ des deux particules est donné par:
𝑅⃗⃗ =
𝑚1 𝑟⃗1 + 𝑚2 𝑟⃗2
𝑚1 𝑟⃗1
𝑚2 𝑟⃗2
⇒ 𝑅⃗⃗ =
+
𝑚1 + 𝑚2
𝑚1 + 𝑚2 𝑚1 + 𝑚2
Passons maintenant des variables (𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 ) aux nouvelles variables (𝑅⃗⃗, 𝑟⃗):
𝑟⃗1 = 𝑅⃗⃗ +
𝑚2
𝑚1
𝑟⃗ 𝑒𝑡 𝑟⃗2 = 𝑅⃗⃗ −
𝑟⃗
𝑚1 + 𝑚2
𝑚1 + 𝑚2
Introduisons deux nouvelles quantités:
𝑀 = 𝑚1 + 𝑚2 𝑒𝑡 𝑚 =
𝑚1 𝑚2
𝑚1 + 𝑚2
Où 𝑀 est la masse totale du système des deux particules et 𝑚 est la masse
réduite
Des relations précédentes on peut calculer les vitesses des deux particules.
37
𝑣⃗1 =
𝑑𝑟⃗1
𝑚2
⃗⃗ +
=𝑉
𝑣⃗
𝑑𝑡
𝑚1 + 𝑚2
𝑣⃗2 =
𝑑𝑟⃗2
𝑚1
⃗⃗ −
=𝑉
𝑣⃗
𝑑𝑡
𝑚1 + 𝑚2
Où:
⃗⃗ =
𝑉
𝑑𝑅⃗⃗
𝑑𝑟⃗
𝑒𝑡 𝑣⃗ =
𝑑𝑡
𝑑𝑡
On peut maintenant réécrire l'énergie totale en fonction des nouvelles variables
⃗⃗ , 𝑣⃗) :
(𝑉
2
2
1
𝑚2
1
𝑚1
⃗⃗ +
⃗⃗ −
𝐸 = 𝑚1 (𝑉
𝑣⃗) + 𝑚2 (𝑉
𝑣⃗) + 𝑉(|𝑟⃗ |)
2
𝑚1 + 𝑚2
2
𝑚1 + 𝑚2
1
1
= 𝑀𝑉 2 + 𝑚𝑣 2 + 𝑉(|𝑟⃗ |)
2
2
⃗⃗ et l'impulsion relative 𝑝⃗ =
Sachant que l'impulsion du centre de masse 𝑃⃗⃗ = 𝑀𝑉
𝑚𝑣⃗ on trouve:
𝑃2
𝑝2
𝐸=
+
+ 𝑉(𝑟) … … … … … … … . (1)
2𝑀 2𝑚
On voit que le passage des variables (𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 ) au variables (𝑅⃗⃗, 𝑟⃗) a permis de
séparer le mouvement du système en deux contributions, la première
𝑃2
2𝑀
représente un mouvement de translation du centre de masse, la seconde
contribution
𝑝2
2𝑚
+ 𝑉(𝑟) représente l'énergie d'une particule fictive de masse 𝑚
dans un potentiel central 𝑉(𝑟)
38
Figure 2 : Transformation du système des coordonnées
b) Etude quantique:
Dans le système du laboratoire le Hamiltonien du système des deux particules
est donné par:
𝑃̂2
𝑝̂ 2
̂ =
̂𝑅 + 𝐻
̂
ℋ
+
+ 𝑉̂ (𝑟) = 𝐻
2𝑀 2𝑚
̂𝑅 est le hamiltonien du centre de masse et ne dépend que de 𝑅⃗⃗ et 𝐻
̂ et le
𝐻
hamiltonien du mouvement relative et ne dépend que de𝑟⃗.
Nous avons:
⃗⃗ 𝑒𝑡 𝑟⃗ = 𝑥𝑖⃗ + 𝑦𝑗⃗ + 𝑧𝑘
⃗⃗
𝑅⃗⃗ = 𝑋𝑖⃗ + 𝑌𝑗⃗ + 𝑍𝑘
𝜕
𝜕
𝜕
⃗⃗ )
𝑃⃗⃗̂ = −𝑖ℏ ( 𝑖⃗ +
𝑗⃗ +
𝑘
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝜕𝑍
et:
𝜕
𝜕
𝜕
⃗⃗ )
𝑝⃗̂ = −𝑖ℏ ( 𝑖⃗ +
𝑗⃗ + 𝑘
𝜕𝑥
𝜕𝑦
𝜕𝑧
L’ hamiltonien précédent devient:
̂ =−
ℋ
ℏ2 𝜕 2
𝜕2
𝜕2
ℏ2 𝜕 2
𝜕2
𝜕2
+
+
+
+
(
)−
(
) + 𝑉̂ (𝑟)
2𝑀 ⏟𝜕𝑋 2 𝜕𝑌 2 𝜕𝑍 2
2𝑚 ⏟𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2
𝚫𝐑
𝚫𝐫
39
Ecrivons maintenant l'équation de Schrödinger indépendante du temps du
système des deux particules:
ℏ2
ℏ2
̂
̂ Ψ(𝑅⃗⃗, 𝑟⃗) + 𝑉̂ (𝑟)Ψ(𝑅⃗⃗, 𝑟⃗) = 𝐸Ψ(𝑅⃗⃗, 𝑟⃗)
⃗⃗
−
Δ Ψ(𝑅, 𝑟⃗) −
Δ
2𝑀 R
2𝑚 r
̂𝑅 , 𝐻
̂ ] = 0 car chacun des opérateurs agit sur des variables
Comme [𝐻
indépendantes, on peut utiliser la méthode de séparation des variables et écrire
sous la forme:
Ψ(𝑅⃗⃗, 𝑟⃗) = 𝜑(𝑅⃗⃗)𝜓(𝑟⃗)
La méthode de séparation des variables permet de résoudre deux équations:
ℏ2
̂ 𝜑(𝑅⃗⃗) = 𝐸𝑅 𝜑(𝑅⃗⃗) … … … … … … … … … . . 𝑚𝑣𝑡 𝑑𝑢 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒
−
Δ
2𝑀 R
ℏ2
̂
̂ (𝑟)𝜓(𝑟⃗) = 𝐸𝑟 𝜓(𝑟⃗) … … … … … … … . … … . . 𝑚𝑣𝑡 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒
{− 2𝑚 Δr 𝜓(𝑟⃗) + 𝑉
Où: 𝐸 = 𝐸𝑅 + 𝐸𝑟
La première correspondant au mouvement du centre de masse du système, c'est
le mouvement d'une particule libre la fonction d'onde correspondante est une
onde plane:
𝜑(𝑅⃗⃗) = 𝐶𝑒 𝑖𝐾⃗⃗𝑅⃗⃗
Où 𝐾 = √
2𝑀𝐸𝑅
ℏ2
est le vecteur d'onde
La deuxième équation correspondant au mouvement relative d'une particule
fictive de masse réduite 𝑚.
3- Etude des atomes hydrogènoides( niveaux d'énergie et fonctions d'onde):
L'équation de Schrödinger trouvée avant pour le mouvement relative d'un
système à deux corps peut être appliquée aux atomes hydrogénoides où le
potentiel d'interaction enter l'électron de charge −𝑒 et le noyau de charge+𝑍𝑒
est du type électrostatique d'expression:
40
−𝑍𝑒 2
𝑉(𝑟) =
4𝜋𝜀0 𝑟
Où 𝑍 est le numéro de charge 𝑍 = 1 pour l'hydrogène 𝑍 = 2 pour l'hélium
...etc., 𝑒 est la charge élémentaire 𝜀0 est la permittivité du vide et 𝑟 est la
distance séparant le noyau de l'électron. On voit que l'énergie potentielle 𝑉(𝑟)
ne dépend que de 𝑟 par conséquent on a un potentiel ou champs central. Nous
allons résoudre l'équation dans le système de centre de masse (C.M) car ce
dernier est très proche du noyau, comme la masse du proton 𝑚𝑝 est 1836 fois
plus grande que celle de l’électron, le centre de masse de l’atome est très proche
de celui du proton, donc du centre de l’atome. La masse réduite du système est
presque égale à celle de l’électron en effet:
𝑚=
𝑚𝑒 𝑚𝑝
𝑚𝑒 𝑚𝑝
𝑚𝑒
=
≈ 𝑚𝑒 (1 −
) ≈ 𝑚𝑒
𝑚𝑒 + 𝑚𝑝 𝑚 (1 + 𝑚𝑒 )
𝑚𝑝
𝑝
𝑚𝑝
Le proton au repos:
𝑅 ≈ 0 ⇒ 𝜑(𝑅⃗⃗) = 1 𝑒𝑡 𝐸𝑅 ≈ 0
Ψ(𝑅⃗⃗, 𝑟⃗) ≈ 𝜓(𝑟⃗)
Et:
𝐸 ≈ 𝐸𝑟
Cela veut dire qu’on peut avec une bonne approximation décrire l’atome
d’hydrogène en ne considérant qu’une seule particule l’électron évoluant autour
d’un proton pratiquement au repos.
Maintenant nous nous intéressons à l’équation de Schrödinger du mouvement
relative et c’est cette équation qui contient toute la physique du système.
ℏ2
̂ 𝜓(𝑟⃗) + 𝑉̂ (𝑟)𝜓(𝑟⃗) = 𝐸𝑟 𝜓(𝑟⃗)
−
Δ
2𝑚𝑒 r
Puisque le champs central est de symétrie sphérique donc il est commode de
passer vers le système de coordonnées sphériques (𝑟, 𝜃, 𝜑). Le Laplacien s'écrit
en cordonnées sphérique sous la forme:
41
̂r =
Δ
1 𝜕 2 𝜕
1 1 𝜕
𝜕
1 𝜕2
(𝑟
)+ 2[
(𝑠𝑖𝑛𝜃 ) +
]
𝑟 2 𝜕𝑟
𝜕𝑟
𝑟 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃
𝜕𝜃
𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑 2
Sachant que:
1 𝜕
𝜕
1 𝜕2
ℒ = −ℏ (
(𝑠𝑖𝑛𝜃 ) +
)
𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃
𝜕𝜃
𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑 2
̂2
2
On peut écrireΔr sous la forme:
1 𝜕 2 𝜕
ℒ̂ 2
Δr = 2 (𝑟
)− 2 2
𝑟 𝜕𝑟
𝜕𝑟
ℏ 𝑟
L'équation de Schrödinger devient:
̂𝑟 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸𝑟 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
𝐻
ℏ2 1 𝜕 2 𝜕
ℒ̂ 2
−
[ 2 (𝑟
) − 2 2 + 𝑉̂ (𝑟)] 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸𝑟 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
2𝑚
𝑟
𝜕𝑟
𝜕𝑟
ℏ 𝑟
⏟ 𝑒
̂𝑟
𝐻
ℏ2 1 𝜕 2 𝜕
ℒ̂ 2
+
+ 𝑉̂ (𝑟)) 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸𝑟 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
(−
(
(𝑟
))
2𝑚𝑒 𝑟 2 𝜕𝑟
𝜕𝑟
2𝑚𝑒 𝑟 2
⏟
̂𝑟
𝐻
Un petit calcul différentiel nous donne:
1 𝜕 2 𝜕
𝜕2 2 𝜕
1 𝜕2
=
𝑟
(𝑟
)= 2+
𝑟 2 𝜕𝑟
𝜕𝑟
𝜕𝑟
𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 2
L’équation de Schrödinger devient:
ℏ2 1 𝜕 2
ℒ̂ 2
𝑟) +
+ 𝑉̂ (𝑟)) 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸𝑟 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
(−
(
2𝑚𝑒 𝑟 𝜕𝑟 2
2𝑚𝑒 𝑟 2
Le système est à trois degrés de liberté, pour résoudre il nous faut un ensemble
de trois opérateurs qui commutent entre eux, ces opérateurs sont
̂𝑟 , ℒ̂ 2 , ℒ̂𝑧 } l’hamiltonien 𝐻
̂𝑟 commute avec ℒ̂ 2 et ℒ̂𝑧 car nous avons vu au
{𝐻
42
chapitre 1 que [ℒ̂ 2 , ℒ̂𝑧 ] = 0 , et ℒ̂ 2 , ℒ̂𝑧 agissent sur les variables angulaires 𝜃 et
𝜑 et il commute avec r, ∂/∂r et 𝑉̂ (𝑟) . Autrement dit, nous écrivons:
̂𝑟 , ℒ̂ 2 ] = [𝐻
̂𝑟 , ℒ̂𝑧 ] = [ℒ̂ 2 , ℒ̂𝑧 ] = 0
[𝐻
̂𝑟 , ℒ̂ 2 et ℒ̂𝑧 forment un ensemble d’observables qui
Donc ces trois opérateurs 𝐻
commutent donc ils possèdent des fonctions propres communes:
̂𝑟 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸𝑟 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
𝐻
{ℒ̂ 2 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
ℒ̂𝑧 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑚ℏ𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
On sait les fonctions propres des opérateurs ℒ̂ 2 et ℒ̂𝑧 son les harmoniques
sphériques 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) et du fait que ℒ̂ 2 et ℒ̂𝑧 ne contiennent pas la variable 𝑟
donc le produit 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) par n'import quelle fonction de 𝑟 et aussi fonction
propre de ℒ̂ 2 et ℒ̂𝑧 .O peut écrire 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) sous la forme:
𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅𝑙 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)
Remplaçons 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) dans l'équation de Schrödinger précédentes, on trouve:
ℏ2 1 𝜕 2
𝑙(𝑙 + 1)ℏ2
𝑟) +
+ 𝑉̂ (𝑟)) 𝑅𝑙 (𝑟) = 𝐸𝑅𝑙 (𝑟)
(−
(
2𝑚𝑒 𝑟 𝜕𝑟 2
2𝑚𝑒 𝑟 2
Cette équation différentielle est l’équation radiale et 𝑅𝑙 (𝑟) est appelée fonction
d’onde radiale.(on note 𝑅 indice 𝑙 car l’équation radiale dépend du paramètre 𝑙)
4- Résolution de l’équation radiale
Le problème maintenant est de résoudre cette équation radiale pour déterminer
𝑅(𝑟) ainsi que l'énergie des états liés 𝐸, pour cela on fait le changement suivant
en introduisant une 𝑢(𝑟) tels que:
𝑢𝑙 (𝑟) = 𝑟 𝑅𝑙 (𝑟)
Et remplaçons 𝑉(𝑟) par sa valeur dans l’équation radiale on trouve:
ℏ2 𝜕 2 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2
𝑍𝑒 2
−
+
−
𝑢𝑙 (𝑟) = 𝐸𝑢𝑙 (𝑟)
2𝑚𝑒 𝜕𝑟 2 ⏟2𝑚𝑒 𝑟 2
4𝜋𝜀0 𝑟
𝑉𝑒𝑓𝑓
(
)
43
ℏ2 𝜕 2
+ 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟)) 𝑢𝑙 (𝑟) = 𝐸𝑢𝑙 (𝑟)
(−
2𝑚𝑒 𝜕𝑟 2
Cette équation à une seule variable ressemble à une équation de Schrödinger à
une dimension d'une particule de masse 𝑚𝑒 (é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛) se déplace dans un
potentiel effectif:
𝑙(𝑙 + 1)ℏ2
𝑍𝑒 2
𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟) =
−
2𝑚𝑒 𝑟 2
4𝜋𝜀0 𝑟
Figure 3 : Représentation du potentiel efficace en fonction de r
Pour des raisons de simplicité on se limite à l'atome d'hydrogéné, 𝑍 = 1.
𝑙(𝑙 + 1)ℏ2
𝑒2
𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟) =
−
2𝑚𝑒 𝑟 2
4𝜋𝜀0 𝑟
44
Le terme
𝑙(𝑙+1)ℏ2
2𝑚𝑒 𝑟 2
est positif et s'appelle le potentiel centrifuge ou barrière
centrifuge.
la solution de l'équation radiale est assez laborieux, nous allons nous contenter
de décrire les principes de la démarche.
pour 𝐸 ≥ 0 l'équation admet une solution quelque soit la valeur de 𝐸 , la
fonction d'onde représente un état de diffusion (état non lié) et cela ne
correspond pas à un atome d'hydrogène.
Pour 𝐸 ≤ 0 on peut trouver des états liés correspondants aux différents états de
l'atome d'hydrogène.
En posant comme nouvelles variables:
𝑒2
𝑚𝑒
√−2𝑚𝑒 𝐸
√
𝜌=2
𝑟 𝑒𝑡 𝑘 + 𝑙 + 1 = −
ℏ
4𝜋𝜀0 ℏ −2𝐸
L’équation devient de a forme:
𝑑2
𝑙(𝑙 + 1) 𝑘 + 𝑙 + 1 1
+
− ] 𝜒(𝜌) = 0
[ 2−
𝑑𝜌
𝜌2
𝜌
4
Les conditions imposés à la fonction d'onde radiale, comme nous cherchons des
états liés cette fonction d'onde doit être de carré sommable car son module au
carré représente une densité de probabilité, on doit avoir aussi 𝑢𝑙 (0) = 0 et
𝑢𝑙 (𝑟) ⟶ 0 lorsque 𝑟 ⟶ ∞ de ce fait les seules solutions qui satisfont ces
conditions sont celles pour lesquelles 𝑘 est un entier positif ou nul.
On trouve la fonction d'onde radiale 𝑅𝑛𝑙 de la forme:
1 3⁄2 2 (𝑛 − 𝑙 − 1)! 𝑙 2𝑙+1
√
𝑅𝑛𝑙 (𝑟) = ( )
𝜌 𝐿𝑛−𝑙−1 (𝜌)𝑒 −𝜌⁄2
2
3
[(𝑛
𝑎0
𝑛
+ 𝑙)!]
Avec:
𝜌=
2𝑟
𝑛𝑎0
où 𝑎0 ≈ 0.53 10−10 𝑚 est le rayon de Bohr.
𝑛 = 𝑘 + 𝑙 + 1 et 𝐿2𝑙+1
𝑛−𝑙−1 (𝜌) sont les polynômes de Laguerre.
Les niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène sont donnés par:
45
1 1 2 𝑚𝑒 𝑒 4 1
𝐸𝑛 = − (
𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑛 = 1,2,3 … . .
)
2 4𝜋𝜀0
ℏ2 𝑛 2
On constate que cette formule coïncide bien avec la formule de Bohr obtenu par
le modèle semi-quantique.
Le tableau suivant montre les fonctions 𝑅𝑛𝑙 (𝑟) des trois premiers états
quantiques de l’atome hydrogénoide:
Fonctions radiales normalisées 𝑅𝑛𝑙 (𝑟) pour 𝑛 = 1, 2, 3.
Ces fonctions sont représentées graphiquement sur la figure suivante.
46
Figure 4 : Variation de 𝑅(𝑟) et 𝑅2 (𝑟)des orbitales 1𝑠, 2𝑠 𝑒𝑡 3𝑠
47
5- Fonction d’ondes totales et orbitales atomiques:
En tenant compte de la partie angulaire 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑), la fonction d’onde totale
orthonormée 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) de l’atome hydrogénoide (en négligeant l’effet du spin)
s’écrit alors :
𝜓𝑛𝑙𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = ⟨𝑟, 𝜃, 𝜑|𝑛, 𝑙, 𝑚⟩ = 𝑅𝑛𝑙 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)
La fonction 𝜓𝑛𝑙𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) dépend de trois nombres quantiques 𝑛, 𝑙 et 𝑚.Où:
𝑛 est le nombre quantique principal ou total.
𝑙 est le nombre quantique orbital ou azimutal.
𝑚 est le nombre quantique magnétique.
Le tableau suivant fournit les expressions détaillées 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) pour les niveaux
d’énergie 𝑛 = 1, 2, 3.
Fonctions d’ondes d’un atome hydrogénoide pour 𝑛 = 1, 2, 3.
48
Les valeurs permises de 𝑛, 𝑙 et 𝑚 sont:
𝑛 = 1, 2, 3 … …
{0 ≤ 𝑙 ≤ 𝑛 − 1
−𝑙 ≤ 𝑚 ≤ +𝑙
Les fonctions d'ondes |𝑛, 𝑙, 𝑚⟩ ou 𝜓𝑛𝑙𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) sont appelées orbitales
atomiques les valeurs du nombre quantique orbital 𝑙 = 0,1,2,3,4,5,6,7, .. sont
notées 𝑠, 𝑝, 𝑑, 𝑓, 𝑔, ℎ, 𝑖, 𝑘. . . .. les quatre premières lettres veulent dire sharp,
principal, diffuse, fundamental d'origine spectroscopique.
Les orbitales s:
L'orbital 1𝑠 est:
|1𝑠⟩ = |100⟩ = 𝜓100 (𝑟, 𝜃, 𝜑) =
𝑅10 (𝑟)𝑌00 (𝜃, 𝜑)
𝑍 3⁄2 −𝑍𝑟 ⁄𝑎
0
=
( ) 𝑒
𝑎
𝜋
√
0
1
L'orbital 2𝑠 est donnée par:
|2𝑠⟩ = |200⟩ = 𝜓200 (𝑟, 𝜃, 𝜑) =
𝑅20 (𝑟)𝑌00 (𝜃, 𝜑)
=
(𝑍⁄𝑎0 )3⁄2
4√2𝜋
(2 −
𝑍𝑟 −𝑍𝑟⁄2𝑎
0
)𝑒
𝑎0
Tous les orbitales s ont l'harmonique sphérique 𝑌00 (𝜃, 𝜑) comme facteur, cette
harmonique est indépendante de 𝜃 et 𝜑 d'où les orbitales s ne dépendent que de
𝑟 et possèdent par conséquent une symétrie sphérique par rapport à l'origine, de
même la densité de probabilité électronique possède aussi une distribution
sphérique.
Les orbitales p:
Les fonctions d'ondes obtenus pour 𝑛 = 2 , 𝑙 = 1 sont:
|2𝑝0 ⟩ = |210⟩ = 𝜓210 (𝑟, 𝜃, 𝜑) =
|2𝑝1 ⟩ = |211⟩ = 𝜓211 (𝑟, 𝜃, 𝜑) =
𝑅21 (𝑟)𝑌10 (𝜃, 𝜑)
𝑅21 (𝑟)𝑌11 (𝜃, 𝜑)
=
(𝑍⁄𝑎0 )5⁄2
4√2𝜋
𝑟𝑒 −𝑍𝑟 ⁄2𝑎0 cos 𝜃
𝑍 5⁄2 −𝑍𝑟⁄2𝑎
0 sin 𝜃 𝑒 𝑖𝜑
( ) 𝑟𝑒
=
8√𝜋 𝑎0
1
|2𝑝−1 ⟩ = |21 − 1⟩ = 𝜓21−1 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅21 (𝑟)𝑌1−1 (𝜃, 𝜑)
𝑍 5⁄2 −𝑍𝑟⁄2𝑎
0 sin 𝜃 𝑒 −𝑖𝜑
=
( ) 𝑟𝑒
8√𝜋 𝑎0
1
49
On constate que l'orbitale |2𝑝0 ⟩ est réelle mais les orbitales |2𝑝1 ⟩ et |2𝑝−1 ⟩ sont
complexes, et puisque les quatre orbitales ont la même valeur de l'énergie 𝐸2
une combinaison linéaire de ces orbitales vérifie l'équation de Schrödinger, pour
cela on remplace les orbitales complexes par leur combinaison linéaire pour
avoir des orbitale réelles.
𝑍 5⁄2 −𝑍𝑟 ⁄2𝑎
0 sin 𝜃 cos 𝜑
|2𝑝𝑥 ⟩ =
(|2𝑝1 ⟩ − |2𝑝−1 ⟩) =
( ) 𝑟𝑒
𝑎
4√2𝜋 0
√2
1
1
et:
𝑍 5⁄2 −𝑍𝑟 ⁄2𝑎
0 sin 𝜃 sin 𝜑
(|2𝑝1 ⟩ + |2𝑝−1 ⟩) =
|2𝑝𝑦 ⟩ =
( ) 𝑟𝑒
𝑎
4
2𝜋
√2
√
0
1
1
Les orbitales |2𝑝𝑥 ⟩ et |2𝑝𝑦 ⟩ sont orthogonales l'une à l'autre et sont orthogonales
aux autres fonctions propres |𝑛𝑙𝑚⟩, le facteur
1
√2
assure la normalisation, aussi
̂ et ℒ̂ 2 mais ne sont pas
ces orbitales sont des fonctions propres des opérateurs 𝐻
des fonctions propres de l'opérateur ℒ̂𝑧 .
En remplaçons les coordonnées sphérique par leurs équivalentes cartésiennes on
trouve:
𝑍 5⁄2 −𝑍𝑟 ⁄2𝑎
0
|2𝑝𝑥 ⟩ =
( ) 𝑥𝑒
𝑎
4√2𝜋 0
1
𝑍 5⁄2 −𝑍𝑟 ⁄2𝑎
0
|2𝑝𝑦 ⟩ =
( ) 𝑦𝑒
𝑎
4√2𝜋 0
1
𝑍 5⁄2 −𝑍𝑟 ⁄2𝑎
0
|2𝑝 ⟩ = |2𝑝0 ⟩ =
(
) 𝑧𝑒
{ 𝑧
√𝜋 2𝑎0
1
Les indices 𝑥, 𝑦 𝑒𝑡 𝑧 indique l'axe de symétrie de l'orbitale considérée.
50
Figure 5 : Graphique de l’orbital 2p de l’atome d’hydrogène
Les orbitales d:
les cinq orbitales atomiques pour 𝑛 = 3 et 𝑙 = 2 sont:
L'orbitale |3𝑑0 ⟩ est réelle en remplaçons 𝑟𝑐𝑜𝑠𝜃 par 𝑧 on trouve:
Pour les quatre orbitales qui restent on construit quatre orbitales réelles
équivalentes par les relations suivantes:
51
Figure 6 : Graphique de l’orbital 3d de l’atome d’hydrogène
52
1. Introduction:
Dans le cas général, l’équation de Schrödinger est trop compliquée pour qu’on puisse
trouver les solutions sous formes analytiques .Dans ce cas on utilise en général la
résolution numérique, mais il est quand même utile d’avoir au moins une formulation
approximative des solutions analytiques, on a alors recours à des méthodes
d’approximation. Ces méthodes très largement utilisées correspondent à la démarche
habituelle du physicien qui commence pour un problème donnée par dégager les
effets secondaires, négliger en première approximation, et qui sont souvent sources
d’applications et de meilleure compréhension des lois physique.
Les méthodes d’approximation sont nombreuses en physique quantique, méthodes
des perturbations, la méthode variationnelle, L’approximation Wentzel-KramersBrillouin (WKB), La méthode de Rayleigh-Ritz...etc. Dans la suite on va s’intéresser
à deux d’entre elles qui sont importantes et facilement utilisables :
• La méthode des perturbations stationnaires.
• La méthode variationnelle.
2. Méthode des perturbations stationnaires :
Principe de la méthode :
Cette méthode s’applique dans les cas où le système réel peut être décrit par une
petite déviation d’un système idéal dont les solutions de Schrödinger peuvent être
facilement obtenues.
L’équation de Schrödinger s’écrit comme suit:
̂ |𝜑𝑛 > = 𝐸𝑛 |𝜑𝑛 > …………………………(1)
𝐻
Le problème est de trouver les vecteurs propres |φn > et les valeurs propres 𝐸𝑛 de
̂.
l’hamiltonien 𝐻
L’hamiltonien du système peut être écrit sous la forme :
̂=𝐻
̂0 + 𝑉̂ ……………………………………(2)
𝐻
̂0 est l’hamiltonien non perturbé et 𝑉̂ = 𝜀𝑊
̂ constitue une faible perturbation
Où 𝐻
̂0 ).
(ɛ << 1 un paramètre réel choisi pour que 𝑉̂ soit suffisament petite devant 𝐻
On suppose alors que les solutions de problème de Schrödinger ʽʽ non perturbéʼʼ :
53
̂0 |𝜑𝑛(0) > = 𝐸𝑛(0) |𝜑𝑛(0) > ……………………. (3)
𝐻
(0)
Sont connues, c.à.d. qu’on connait les valeurs propres 𝐸𝑛
et la base complète et
(0)
orthonormée des vecteurs d’états |𝜑𝑛 > .
L’équation (1) peut être écrite sous la forme :
̂0 + 𝑉̂ ) |𝜑𝑛 >= 𝐸𝑛 |𝜑𝑛 > ……………………. (4)
(𝐻
On exprime alors les |φn > et En comme une série de puissance de ɛ :
(0)
(1)
(2)
|𝜑𝑛 > = |𝜑𝑛 > +𝜀| 𝜑𝑛 > +𝜀 2 | 𝜑𝑛 > + ⋯
(0)
(1)
(2)
𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 + 𝜀𝐸𝑛 + 𝜀 2 𝐸𝑛 + ⋯
Le coefficient ɛ désigne ici l’ordre de la perturbation.
On remplace |φn > et 𝐸𝑛 dans (4), on obtient alors :
̂0 + 𝜀𝑊
̂ ) (|𝜑𝑛(0) > +𝜀| 𝜑𝑛(1) > +𝜀 2 |𝜑𝑛(2) > ⋯ )
(𝐻
(0)
(1)
(2)
(0)
(1)
(2)
= (𝐸𝑛 + 𝜀𝐸𝑛 + 𝜀 2 𝐸𝑛 + ⋯ ) (|𝜑𝑛 > +𝜀| 𝜑𝑛 > +𝜀 2 |𝜑𝑛 > ⋯ )
Puis :
̂0 |𝜑𝑛(0) > +𝜀(𝐻
̂0 |𝜑𝑛(1) > +𝑊
̂ |𝜑𝑛(0) >) + 𝜀 2 (𝐻
̂0 |𝜑𝑛(2) > +𝑊
̂ |𝜑𝑛(1) >)
𝐻
(0)
(0)
(0)
(1)
(1)
(0)
(2)
(0)
(0)
(2)
(1)
(1)
= 𝐸𝑛 |𝜑𝑛 > +𝜀(𝐸𝑛 |𝜑𝑛 > +𝐸𝑛 |𝜑𝑛 >)+𝜀 2 (𝐸𝑛 |𝜑𝑛 > +𝐸𝑛 |𝜑𝑛 >
+𝐸𝑛 |𝜑𝑛 >)
Identifiant les coefficients des puissances de ɛ , On obtient:
(0)
(0)
(0)
̂0 |𝜑𝑛 > = 𝐸𝑛 |𝜑𝑛 >
𝜀 (0) : 𝐻
̂0 |φ(1) > +𝑊
̂ |φ(0) >= 𝐸𝑛(0) |φ(1) > +𝐸𝑛(1) |φ(0) >
𝜀 (1) : 𝐻
n
n
n
n
{𝜀
(2)
̂0 |φ(2) > +𝑊
̂ |φ(1) >= 𝐸𝑛(0) |φ(2) > +𝐸𝑛(1) |φ(1) > +𝐸𝑛(2) |φ(0) >
:𝐻
n
n
n
n
n
Termes indépendant de ɛ:
A l’ordre zéro on retrouve évidement le problème non perturbé :
54
̂0 |𝜑𝑛(0) > = 𝐸𝑛(0) |𝜑𝑛(0) >
𝐻
3. Perturbation d’un niveau non dégénéré :
Termes en ɛ
̂0 |𝜑𝑛(1) > +𝑊
̂ |𝜑𝑛(0) >= 𝐸𝑛(0) |𝜑𝑛(1) > +𝐸𝑛(1) |𝜑𝑛(0) > ……………… (5)
𝐻
(0)
On multiplie (5) par < 𝜑𝑛 |
(0)
̂0 |𝜑𝑛(1) > +< 𝜑𝑛(0) |𝑊
̂ |𝜑𝑛(0) > = < 𝜑𝑛(0) |𝐸𝑛(0) |𝜑𝑛(1) > +< 𝜑𝑛(0) |𝐸𝑛(1) |𝜑𝑛(0) >
< 𝜑𝑛 |𝐻
(0)
(0)
(1)
(0)
̂ |𝜑𝑛(0) > = 𝐸𝑛(0) < 𝜑𝑛(0) |𝜑𝑛(1) > +𝐸𝑛(1)
𝐸𝑛 < 𝜑𝑛 |𝜑𝑛 > +< 𝜑𝑛 |𝑊
On trouve finalement l’énergie corrigée au 1èr ordre :
(1)
(0) ̂
(0)
̂𝑛𝑛
𝐸𝑛 =< 𝜑𝑛 |𝑊
|𝜑𝑛 >= 𝑊
(1)
On cherche maintenant |𝜑𝑛 >?
(1)
(0)
On développe |𝜑𝑛 > sur |𝜑𝑚 >
(1)
(0)
|𝜑𝑛 >= ∑ 𝐶𝑚𝑛 |𝜑𝑚 >
𝑚
On introduit la relation de fermeture :
(0)
(0)
∑ |𝜑𝑚 >< 𝜑𝑚 | = 1
𝑚
(1)
(0)
(0)
(1)
(0)
(1)
(0)
|𝜑𝑛 >= ∑𝑚 |𝜑𝑚 >< 𝜑𝑚 | 𝜑𝑛 >= ∑𝑚 < 𝜑𝑚 |𝜑𝑛 > |𝜑𝑚 >
Nous avons < 𝜑𝑛 |𝜑𝑛 >= 1
(0)
(1)
(0)
(1)
<< 𝜑𝑛 | + 𝜀 < 𝜑𝑛 | ||𝜑𝑛 > +𝜀| 𝜑𝑛 >>= 1
(0)
(0)
(0)
(1)
(1)
(0)
(1)
(1)
< 𝜑𝑛 |𝜑𝑛 > +𝜀(< 𝜑𝑛 |𝜑𝑛 > +< 𝜑𝑛 |𝜑𝑛 >) + 𝜀 2 < 𝜑𝑛 |𝜑𝑛 >= 1
(0)
(1)
Le terme en ε2 est négligeable donc < 𝜑𝑛 |𝜑𝑛 >= 0
(0)
(1)
|𝜑𝑛 > est orthogonal à |𝜑𝑛 >
55
Alors :
(1)
(0)
|𝜑𝑛 >= ∑ 𝐶𝑚𝑛 |𝜑𝑚 >
𝑚≠𝑛
(0)
Multiplions (5) par < 𝜑𝑚 | :
(0) ̂
(1)
(0) ̂
(0)
(0) (0)
(1)
(0) (1)
(0)
< 𝜑𝑚 |𝐻
0 |𝜑𝑛 > +< 𝜑𝑚 |𝑊 |𝜑𝑛 >= < 𝜑𝑚 |𝐸𝑛 |𝜑𝑛 > +< 𝜑𝑚 |𝐸𝑛 |𝜑𝑛
>
(0)
(0)
(1)
(0) ̂
(0)
(0) (1)
(0)
𝐸𝑚 < 𝜑𝑚 |𝜑𝑛 > +< 𝜑𝑚 |𝑊
|𝜑𝑛 > = < 𝜑𝑚 |𝐸𝑛 |𝜑𝑛 >
<
(0)
(1)
𝜑𝑚 |𝜑𝑛
>=
(0) ̂
(0)
< 𝜑𝑚 |𝑊
|𝜑𝑛 >
(0)
(0)
𝐸𝑛 − 𝐸𝑚
Donc les vecteurs d’état corrigés au premier ordre sont:
(1)
|𝜑𝑛
>= ∑
𝑚≠𝑛
(0) ̂
(0)
< 𝜑𝑚 |𝑊
|𝜑𝑛 >
(0)
𝐸𝑛
−
(0)
𝐸𝑚
(0)
|𝜑𝑚 >
La correction du premier ordre au vecteur d’état est donc une superposition linéaire
(0)
de tous les états non-perturbés autre que |𝜑𝑛 >. La perturbation 𝑉̂ entraine une
(0)
̂0 .
contamination de l’état |𝜑𝑛 > par les autres états propres de 𝐻
On peut aussi remarquer que la condition |𝜀| ≪ 1 n’est pas suffisante: la correction
au premier ordre du vecteur d’état n’est faible que si les éléments de matrice nondiagonaux de 𝑉̂ sont petits devant les déférences d’énergies non-perturbées
correspondantes.
Terme en 𝜺𝟐
̂0 |𝜑𝑛(2) > +𝑊
̂ |𝜑𝑛(1) >= 𝐸𝑛(0) |𝜑𝑛(2) > +𝐸𝑛(1) |𝜑𝑛(1) > +𝐸𝑛(2) |𝜑𝑛(0) > ……… (6)
𝐻
(0)
Multiplions (6) par < 𝜑n |
(0) ̂
(0) ̂
(2)
(1)
< 𝜑n |𝐻
0 |φn > +< 𝜑n |𝑊 |φn >
(0)
(0)
(0)
(1)
(0)
(2)
=< 𝜑n |𝐸𝑛 |φ(2)
> +< 𝜑n |𝐸𝑛 |φ(1)
> +< 𝜑n |𝐸𝑛 |φ(0)
>
n
n
n
(2)
𝐸𝑛
=<
(0) ̂
𝜑n |𝑊
|φ(1)
n
>=<
(0) ̂
𝜑n |𝑊
|
∑
m≠n
56
(0) ̂
< 𝜑m |𝑊
|φ(0)
>
n
En0
−
0
Em
|φ(0)
>>
m
L’énergie corrigée au 2ème ordre :
(2)
𝐸𝑛
(0) ̂
(0)
| < 𝜑𝑚 |𝑊
|𝜑𝑛 > |
= ∑
0
𝐸𝑛0 − 𝐸𝑚
2
𝑚≠𝑛
Cependant, avant d’utiliser les relations précédentes, il faut d’abord s’assurer qu’il
n’y a pas de dégénérescence au premier ordre de perturbation.
4. Perturbation d’un niveau dégénéré au premier ordre :
(0)
̂0 est 𝑠 fois dégénérée,
Lorsque la valeur propre 𝐸𝑛 de l’hamiltonien non perturbé 𝐻
les équations de perturbation établis précédemment demeurent toujours valables.
(0)
𝜑𝑛1
(0)
(0)
𝐸𝑛
𝜑𝑛2
⋮
⇢
(0)
𝜑𝑛𝑖
⋮
(0)
{𝜑𝑛𝑠
Où 𝑠 est le degré de dégénérescence.
̂0 |𝜑𝑛(0) ⟩ = 𝐸𝑛(0) | 𝜑𝑛(0) ⟩
𝐻
𝑖
𝑖
(𝑖 → 1,2, … 𝑠)
(0)
(0)
On suppose que les kets |𝜑𝑛𝑖 ⟩ sont orthonormées et soit |𝜑𝑛 ⟩ une combinaison
(0)
linéaire de |𝜑𝑛𝑖 ⟩ :
𝑠
(0)
(0)
(0)
|𝜑𝑛 ⟩ = ∑ 𝐶𝑖 |𝜑𝑛𝑖 ⟩
𝑖=1
(0)
̂0 car les |𝜑𝑛(0) ⟩ le sont:
|𝜑𝑛 ⟩ est un vecteur propre de 𝐻
𝑖
(0)
Multiplions (5) par ⟨𝜑𝑛𝑖 | :
(0) ̂
(1)
(0) ̂
(0)
(0)
(0)
(1)
(1)
(0)
(0)
⟨𝜑𝑛𝑖 |𝐻
0 |𝜑𝑛 ⟩ + ⟨𝜑𝑛𝑖 |𝑊 |𝜑𝑛 ⟩ = 𝐸𝑛 ⟨𝜑𝑛𝑖 |𝜑𝑛 ⟩ + 𝐸𝑛 ⟨𝜑𝑛𝑖 |𝜑𝑛 ⟩
57
(0)
(0)
(1)
(0) ̂
(0)
(0)
(0)
(1)
(1)
(0)
(0)
𝐸𝑛 ⟨𝜑𝑛𝑖 |𝜑𝑛 ⟩ + ⟨𝜑𝑛𝑖 |𝑊
|𝜑𝑛 ⟩ = 𝐸𝑛 ⟨𝜑𝑛𝑖 |𝜑𝑛 ⟩ + 𝐸𝑛 ⟨𝜑𝑛𝑖 |𝜑𝑛 ⟩
(1)
(0)
(0)
(0) ̂
(0)
𝐸𝑛 ⟨𝜑𝑛𝑖 |𝜑𝑛 ⟩ = ⟨𝜑𝑛𝑖 |𝑊
|𝜑𝑛 ⟩
(0) ̂
(1)
(0)
⟨𝜑𝑛𝑖 |𝑊
− 𝐸𝑛 |𝜑𝑛 ⟩ = 0
(0)
Remplaçons |𝜑𝑛 ⟩ par sa valeur:
̂
⟨𝜑𝑛(0)
|𝑊
𝑖
−
𝑠
(1)
(0)
(0)
𝐸𝑛 |∑ 𝐶𝑘 |𝜑𝑛𝑘 ⟩
𝑘=1
=0
𝑠
(0)
(0) ̂
(1)
(0)
− 𝐸𝑛 |𝜑𝑛𝑘 ⟩) = 0
∑ 𝐶𝑘 (⟨𝜑𝑛𝑖 | 𝑊
𝑘=1
𝑠
(0)
(0) ̂
(0)
(1)
(0)
(0)
|𝜑𝑛𝑘 ⟩ − 𝐸𝑛 ⟨𝜑𝑛𝑖 |𝜑𝑛𝑘 ⟩] = 0
∑ 𝐶𝑘 [⟨𝜑𝑛𝑖 | 𝑊
𝑘=1
𝑠
(0) ̂
(1)
∑ 𝐶𝑘 (𝑊
𝑖𝑘 − 𝐸𝑛 𝛿𝑖𝑘 ) = 0
𝑘=1
C'est un de système équations linéaires homogènes, ce système admet une solution
lorsque:
̂𝑖𝑘 − 𝐸𝑛(1) 𝛿𝑖𝑘 | = 0
𝑑𝑒𝑡 |𝑊
̂11 − 𝐸1(1)
𝑊
[
⋮
̂𝑠1
𝑊
̂1𝑠
⋯
𝑊
]=0
⋱
⋮
(1)
̂𝑠𝑠 − 𝐸𝑛
⋯ 𝑊
5. Exemple : Levée de dégénérescence dans le cas d’un état doublement dégénéré.
(0)
Supposons que le niveau 𝐸𝑛 est doublement dégénéré, admettant comme vecteurs
(0)
(0)
d’état |𝜑𝑛1 ⟩ et |𝜑𝑛2 ⟩ , sont orthonormés. Dans ce cas, on part d’une combinaison:
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
|𝜑𝑛 ⟩ = 𝑐1 |𝜑𝑛1 ⟩ + 𝑐2 |𝜑𝑛2 ⟩
58
Notons que, dans ce cas, on peut se limiter à l’ordre zéro pour le vecteur d’état
puisqu’on veut obtenir la correction de l’énergie au premier ordre.
(0)
(0)
D’où, en projetant sur |𝜑𝑛1 ⟩ et|𝜑𝑛2 ⟩, on est conduit au système d’équation :
(0) ̂
(0)
(1)
(0)
(0) ̂
(0)
(0)
|𝜑𝑛1 ⟩ − 𝐸𝑛 ) 𝑐1 + ⟨𝜑𝑛1 | 𝑊
|𝜑𝑛2 ⟩ 𝑐2 = 0
(⟨𝜑𝑛1 | 𝑊
{ (0)
̂ |𝜑𝑛(0) ⟩ 𝑐1(0) + (⟨𝜑𝑛(0) | 𝑊
̂ |𝜑𝑛(0) ⟩ − 𝐸𝑛(1) ) 𝑐2(0) = 0
⟨𝜑𝑛2 | 𝑊
1
1
2
Ou, encore multiplions par 𝜀 :
(0)
(1)
⟨𝜑𝑛(0)
| 𝑉̂ |𝜑𝑛1 ⟩ − 𝐸𝑛
1
(
(0)
⟨𝜑𝑛(0)
| 𝑉̂ |𝜑𝑛1 ⟩
2
(0)
⟨𝜑𝑛(0)
| 𝑉̂ |𝜑𝑛2 ⟩
1
(0)
(1)
⟨𝜑𝑛(0)
| 𝑉̂ |𝜑𝑛2 ⟩ − 𝐸𝑛
1
)=0
(1)
𝐸𝑛 est alors solution du déterminant séculaire que nous écrivons symboliquement.
(1)
|
𝑉11 − 𝐸𝑛
𝑉21
𝑉12
𝑉22 −
(1)
𝐸𝑛
|=0
Et, qui admet comme solution :
1
1
1⁄2
(1)
𝐸𝑛± = (𝑉̂ 1 1 + 𝑉̂ 2 2 ) ± [(𝑉̂ 1 1 + 𝑉̂ 2 2 )2 + (𝑉̂ 1 2 )2 ]
2
2
Ce qui conduit aux modifications d’énergie au premier ordre :
(0)
(1)
𝐸 = 𝐸𝑛 + 𝐸𝑛+
{ 𝑛+
(0)
(1)
𝐸𝑛− = 𝐸𝑛 + 𝐸𝑛−
Et des vecteurs d’état :
(0)
(0)
|𝜑𝑛+ >= 𝑐1+ |𝜑𝑛 > +𝑐2+ |𝜑𝑛 >
{
(0)
(0)
|𝜑𝑛− >= 𝑐1− |𝜑𝑛 > +𝑐2− |𝜑𝑛 >
Où les {𝑐1+ , 𝑐2+ 𝑐1− , 𝑐2− } sont obtenus en remplaçant dans le déterminant séculaire
(1)
(1)
(1)
(1)
respectivement 𝐸𝑛 par 𝐸𝑛+ et 𝐸𝑛
par 𝐸𝑛− tout en imposant que les vecteurs
+
−
d’état|𝜑𝑛 >, |𝜑𝑛 > soient orthonormaux.
Discussion :
(𝑙)
Soient 𝐸𝑛 (𝑙 = 1,2, … 𝑓𝑛 ) les diverses racines distinctes de l’équation caractéristique
de 𝑉̂ :
59
(𝑙)
𝑑𝑒𝑡 |𝑉̂ − 𝐸𝑛 𝐼| = 0
Chacune de ces racines donne une correction différente à l’énergie, le niveau
dégénéré se scinde donc sous l’effet de la perturbation en 𝑓𝑛 sous-niveaux distincts
dont les énergies sont :
[𝑖]
[𝑖]
[𝑖]
(0)
𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 +< 𝜑𝑛 |𝑉̂ |𝜑𝑛 >
Si 𝑓𝑛 = 𝑠 on dit que la perturbation 𝑉̂ a levé complètement la dégénérescence du
(0)
niveau 𝐸𝑛 .
Si au contraire 𝑓𝑛 < 𝑠 on dit que la dégénérescence n’est que partiellement levée au
premier ordre ou même pas du tout dans le cas où 𝑓𝑛 = 1 : il faut alors pousser le
calcul de perturbation aux ordres supérieures en 𝜀 .
6. Méthode variationnelle:
Principe de la méthode :
La méthode variationnelle est Une méthode d'approximation très utile. Elle est basée
sur le principe variationnel de Ritz.
̂ , ne dépend pas
Considérons un système physique quelconque dont l’hamiltonien 𝐻
̂ contient au moins un état discret
du temps. Nous supposons que le spectre 𝑑𝑒 𝐻
|𝜑𝑛 >
̂ |𝜑𝑛 >= 𝐸𝑛 |𝜑𝑛 >
𝐻
̂ soit connu, il n’en est pas nécessairement de même de ses
Bien que l’hamiltonien 𝐻
valeurs propres 𝐸𝑛 et de ses vecteurs propres |𝜑𝑛 >. Soit |𝜑𝑛 >, un vecteur d’état
̂ dans l’´etat |φ > comme
arbitraire normalisable. On d’éfinit la valeur moyenne de 𝐻
suit :
̂ >≡
<𝐻
̂ |𝜑 >
< 𝜑 |𝐻
≥ 𝐸0
< 𝜑|𝜑 >
Où 𝐸0 est l'énergie de l'état fondamental exact. L'égalité n’est valable que si :
|𝜑 >= |𝜑0 >
La démonstration du théorème est relativement simple.
Démonstration:
On développe |𝜑 > sur |𝜑𝑛 > :
60
|𝜑 >= ∑ 𝐶𝑛 |𝜑𝑛 >
𝑛
Puis
< 𝜑|𝜑 >= ∑ 𝐶𝑛∗ 𝐶𝑚 < 𝜑𝑛 |𝜑𝑚 >= ∑|𝐶𝑛 |2
𝑚,𝑛
𝑛
Et
̂ |𝜑 >= ∑ 𝐶𝑛∗ 𝐶𝑚 < 𝜑𝑛 |𝐻
̂ |𝜑𝑚 >= ∑ 𝐶𝑛∗ 𝐶𝑚 𝐸𝑛 𝛿𝑚𝑛 = ∑ 𝐸𝑛 |𝐶𝑛 |2
< 𝜑 |𝐻
𝑚,𝑛
𝑚,𝑛
𝑛
̂ dans l’état |φ > est :
Donc, la valeur moyenne de 𝐻
n
̂ |𝜑 > ∑𝑛 𝐸𝑛 |𝐶𝑛 |2
< 𝜑 |𝐻
=
∑𝑛|𝐶𝑛 |2
< 𝜑|𝜑 >
Puisque |𝐶𝑛 |2 ≥ 0 et 𝐸𝑛 ≥ 𝐸0 , il résulte que :
∑𝑛 𝐸𝑛 |𝐶𝑛 |2 𝐸0 ∑𝑛|𝐶𝑛 |2
=
= 𝐸0
∑𝑛|𝐶𝑛 |2
∑𝑛|𝐶𝑛 |2
Par conséquent, nous avons :
̂ |𝜑 >
< 𝜑|𝐻
≥ 𝐸0
< 𝜑|𝜑 >
Qui signifie que quelque soit le choix de l’état |𝜑 >, la valeur moyenne de l’énergie
est toujours supérieure ou égale à l’énergie de l’état fondamental.
̂ >, ce qui signifie que
La conclusion est que 𝐸0 est, donc, une limite inférieure de < 𝐻
̂ > en ce qui concerne tous
nous pouvons rapprocher 𝐸0 par une minimisation de < 𝐻
les paramètres sur lesquels le |𝜑 > pourrait dépendre.
7. Quelques applications :
La méthode des perturbations :
Le but de cette section est d’illustrer de manière concrète la théorie des perturbations
stationnaires. Pour cela, nous allons considérer soit l’atome d’hydrogène, soit l’atome
d’hélium, avec hamiltonien générique :
61
̂=𝐻
̂0 + 𝑉̂
𝐻
Où
𝑛
𝑝̂𝑖2
𝑧𝑒 2
̂
𝐻0 = ∑ (
−
)
2𝑚𝑒
𝑟𝑖
𝑖=1
Est la somme des énergies cinétiques et des potentiels électrostatiques des différents
électrons.
L’intérêt de l’atome d’hélium est qu’il illustre de façon relativement simple une
grande partie des propriétés des atomes à plusieurs électrons .Pour une petite
̂0 , nous allons considérer différentes sources.
perturbation d’hamiltonien idéalisé 𝐻
D’une part, nous traiterons comme perturbation la répulsion mutuelle des électrons de
l’atome d’hélium, et l’influence d’un champ extérieur statique électrique (effet
Stark) ou magnétique (effet Zeeman) ; il en résulte alors un déplacement global des
niveaux atomiques. D’autre part, nous allons également traiter comme perturbation
l’interaction du spin de l’électron en orbite avec le champ électrostatique du noyau
(couplage spin-orbite), il en résulte une séparation des niveaux atomiques, i.e., une
levée partielle de la dégénérescence des lignes spectrales.
a) Atome d’hélium : état fondamental
Comme premier exemple, nous allons utiliser la méthode des perturbations pour
évaluer l’énergie de l’état fondamental de l’atome d’hélium ou, plus généralement,
celle d’un atome(𝑍 − 2) fois ionisés. La masse du noyau étant nettement supérieure à
celles des électrons, ceci nous permet de considérer le noyau comme fixe. Ainsi,
l’hamiltonien des Z électrons peut être écrit sous la forme
𝑍
𝑍
𝑖=1
𝑖<𝑗
𝑝𝑖2
𝑍𝑒 2
𝑒 2 (0𝑖)
𝑝̂𝑖2
𝑍𝑒 2
̂ = ∑(
̂
𝐻
−
=(
−
)+∑ ,𝐻
)
2𝑚𝑒 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖
𝑟𝑖𝑗
2𝑚𝑒 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖
On pose :
𝑉̂𝑖𝑗 =
𝑒2
4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑗
Ce hamiltonien comprend essentiellement trois termes : le premier représente
l’énergie cinétique totale du système des 𝑍 électrons, le second l’attraction exercée
sur chacun d’eux par le noyau (qui porte une charge positive égale à – 𝑍𝑒 , avec 𝑍 =
2 pour l’hélium), et le dernier terme est la répulsion mutuelle des électrons.
62
En l’absence du terme d’interaction mutuelle, 𝑉̂𝑖𝑗 = 0 , les électrons sont
indépendants. Il est alors facile de déterminer les énergies de l’atome : il suffit
d’effectuer la somme des énergies des 𝑍 électrons placés individuellement dans le
potentiel coulombien. Les états propres de l’atome sont ensuite obtenus en anti
symétrisant le produit tensoriel des états stationnaires des divers électrons. C’est la
présence du terme d’interaction mutuelle qui empêche une solution exacte du
problème ; un traitement perturbatif est alors nécessaire.
Pour l’instant, nous nous focalisons sur l’état fondamental de l’hélium en négligeant
̂ (𝑝) = 𝑉̂1 2 = 0 et 𝐻
̂ (0) = 𝐻
̂ (01) +
l’interaction des électrons, i.e. nous posons 𝐻
̂ (02) , où 𝐻
̂ (0𝑖) est l’hamiltonien d’un atome d’hydrogène comme [𝐻
̂ (01) , 𝐻
̂ (02) ] = 0
𝐻
̂ (0𝑖) .
, nous pouvons diagonaliser simultanément les 𝐻
(0𝑖)
̂ (0𝑖) d’énergie 𝐸𝑘(0𝑖) , alors 𝜓𝑘(01) (𝑥1 ) et 𝜓𝑘(02) (𝑥2 )
Soit 𝜓𝑘 (𝑥𝑖 ) un état propre de 𝐻
̂ (0) d’énergie 𝐸𝑘(01) + 𝐸𝑘(02) . L’énergie de l’état fondamental est
est un état propre de 𝐻
donc celle d’un atome d’hydrogène avec charge de noyau – 𝑍𝑒
(0)
𝐸0 = −2.
1 𝑍2𝑒 2
2 𝑎0
= −2𝑍 2 (13,6 𝑒𝑉) = −2𝑍 2 𝑅𝑦𝑑𝑏𝑒𝑟𝑔 ,
Où 𝑎0 est le rayon de Bohr. En posant 𝑎 = 𝑎0 ⁄𝑍, la fonction d’onde de cet état
̂ (0) est donnée par
fondamental de 𝐻
(0)
(01)
𝜓0 = 𝜓𝑘
(𝑥1 ). 𝜓𝑘(02) (𝑥2 ) =
1 −(𝑟 +𝑟 )⁄𝑎
𝑒 1 2
𝜋𝑎3
La correction sur l’énergie de l’état fondamental due à la répulsion électronique est
donnée, au premier ordre par
𝑒2
(1)
(0)
(0)
(0) ∗
(0)
𝐸0 =< 𝜓0 |𝑉̂ |𝜓0 >= ∫ 𝜓0
𝜓0 𝑑 3 𝑥1 𝑑 3 𝑥2
|𝑥1 − 𝑥2 |
)
⁄
𝑒2
𝑒 −2(𝑟1 +𝑟2 𝑎 3
= 2 6∫
𝑑 𝑥1 𝑑 3 𝑥2
|𝑥1 − 𝑥2 |
𝜋 𝑎
1
Comme en électrostatique, nous avons l’identité
∑∞
ℓ=0
𝑟<ℓ
4𝜋
𝑟>ℓ+1 2ℓ+1
|𝑥1 −𝑥2 |
=
∑ℓ𝑚=−ℓ 𝑌̃ℓ,𝑚 (𝑥̃1 )𝑌ℓ,𝑚 (𝑥̃2 )
Où 𝑟< = 𝑀𝑖𝑛(𝑟1 , 𝑟2 ) et 𝑟> = 𝑀𝑎𝑥(𝑟1 , 𝑟2 ).Ceci nous permet d’écrire :
(1)
𝐸0
∞
∞
𝑟1
5𝑒 2 5 𝑍𝑒 2
= 16𝜋 ∫ 𝜌(𝑟1 )𝑟1 𝑑𝑟1 [∫ 𝜌(𝑟2 )𝑟2 𝑑𝑟2 + 𝑟1 ∫ 𝜌(𝑟2 )𝑟2 𝑑𝑟2 ] =
=
8𝑎
8 𝑎0
0
0
𝑟1
2
63
Où l’on a utilisé :
𝜌(𝑟) =
𝑒 −2𝑟 ⁄𝑎
𝑒
𝜋𝑎3
∫ 𝑌ℓ,𝑚 (𝑛) 𝑑Ω = √4𝜋𝛿ℓ,𝑜 𝛿𝑚,𝑜 = ∫ 𝑌̃ℓ,𝑚 (𝑛) 𝑑Ω
𝑆2
𝑆2
Ainsi, la prise en compte de la répulsion mutuelle des électrons implique que
l’énergie du niveau fondamental est donnée par
𝐸0 =
(0)
𝐸0
+
(1)
𝐸0
𝑍𝑒 2
51
+⋯ ≃−
(1 −
)
𝑎0
8𝑍
La répulsion mutuelle des électrons relève donc l’énergie du niveau fondamental.
D’autre part, comme on pouvait déjà le déduire de l’hamiltonien, la correction est
plus petite pour des valeurs élevées de Z. Une comparaison entre quelque résultat
théorique et expérimental est donnée dans la table suivante :
Tableau : Comparaison entre valeurs théoriques (th) et valeurs expérimentales (exp)
de l’énergie associée à l’état fondamental 𝐸0 pour divers ions. L’approximation est
d’autant meilleure (en valeur relative) que l’énergie de répulsion mutuelle des
électrons est petite par rapport à l’énergie d’attraction du noyau. Elle est donc
d’autant meilleure que Z est élevé.
b) Effet Stark dans l’atome d’Hydrogène :
Comme deuxième exemple de la théorie des perturbations, nous déterminons
l’influence d’un champ électrique homogène sur un atome d’hydrogène. Ce
phénomène a été mis en évidence expérimentalement par Stark en 1913.Il suffit ici
d’examiner la situation la plus simple ou seules les interactions électrostatiques sont
considérées (on laisse de coté les couplages magnétiques du genre spin-orbite et donc
toutes les complications liées à la structure fine).
Nous allons supposer que l’intensité de ce champ électrique est suffisamment faible
pour que l’énergie additionnelle induite est petite comparée aux distances entre les
niveaux d’énergie non -perturbés de l’atome. La théorie des perturbations peut alors
être utilisée pour calculer le déplacement des niveaux d’énergie.
64
On considère un atome d’Hydrogène - supposé sans spin et au repos - placé dans un
champ électrique 𝐸⃗⃗ constant dont l’orientation est suivant le vecteur 𝑒⃗⃗⃗⃗𝑧 (‖𝐸⃗⃗ ‖ = 𝐸).
On rappelle qu’en l’absence de champs extérieurs, les niveaux d’énergie sont donnés
par :
𝐸𝑛 = −
𝐸1
𝑛2
avec 𝑛 ≥ 1 et 𝐸1 = 13,6 𝑒𝑉
Ils sont dégénérés 𝑛2 fois et les états propres associés sont notés |𝑛, 𝑙, 𝑚 > avec la
signification habituelle pour les nombres quantiques n, l, m.
La perturbation Stark est donnée par :
̂ = −𝑒𝑟.
𝑊
⃗⃗⃗ 𝐸⃗⃗ = −𝑒𝑧𝐸
Où z est l’opérateur position.
L’état non-perturbé est l’état fondamental de l’atome d’hydrogène.
Ψ100 = |1,0,0 >
Perturbation au premier ordre de l’état fondamental 𝒏 = 𝟏 :
On donne l’expression de la perturbation au 1er ordre 𝛿𝐸1 du niveau n = 1 nondégénéré,
̂ |1,0,0 >= −eE < 1,0,0|ẑ|1,0,0 >
𝛿𝐸1 =< 1,0,0|W
+∞
∗
(z)Ψ100 (z). dz
< 1,0,0|z|1,0,0 >= ∫−∞ Ψ100
Avec Ψ100 (z) la fonction d’onde associée au ket |1,0,0 > D’où :
+∞
< 1,0,0|ẑ|1,0,0 >= ∫
z|Ψ100 (z)|2 dz
−∞
Avec le changement de variable z ⟶ −z , on obtient :
+∞
(−z)|Ψ100 (z)|2 (−dz)
< 1,0,0|ẑ|1,0,0 >= ∫
−∞
+∞
=∫
z|Ψ100 (−z)|2 dz
−∞
Or Ψ100 (z) est soit paire soit impaire ("parité définie") sous inversion spatiale
(c’est-à-dire, pour nous, quand −z devient z), donc :
Ψ100 (−z) = Ψ100 (z) ou −Ψ100 (z)
65
D’ où: |Ψ100 (−z)| = |Ψ100 (z)| dans les 2 cas.
+∞
< 1,0,0|ẑ|1,0,0 >= − ∫−∞ z|Ψ100 (z)|2 dz
Et finalement :
= −< 1,0,0|z|1,0,0 >
=0
Conclusion :
Le résultat de la perturbation au premier ordre est nulle .Il n’y a pas d’effet Stark du
1er ordre pour le niveau fondamental de l’atome d’hydrogène (sans spin).
Perturbation au deuxième ordre de l’état fondamental 𝒏 = 𝟏 :
On donne l’expression de la correction au 2𝑖è𝑚𝑒 ordre du niveau fondamental (en
faisant apparaître le facteur (𝑒𝐸)2 ⁄𝐸𝐼 ) :
̂ |𝑛, 𝑙, 𝑚 >|2
1,0,0|W
|<
𝛿 2 𝐸1 = ∑ ∑
𝐸1 − 𝐸𝑛
𝑛>1 1,𝑚
Somme sur tous les états propres autres que|1,0,0 >
1
𝐸1 − 𝐸𝑛 = −𝐸𝐼 (1 − 2 ) < 0 ⟹ 𝛿 2 𝐸1 < 0
𝑛
|< 1,0,0|ẑ|𝑛, 𝑙, 𝑚 >|2
(𝑒𝐸)2
𝛿 𝐸1 = (−
) (∑ ∑
)<0
1
𝐸𝐼
𝐸1 − 2
𝑛≠1 𝑙,𝑚
𝑛
2
̂ |𝑛′ , 𝑚′ , 𝑙 ′ > sont nuls
On peut montrer que les éléments de matrice < 𝑛, 𝑚, 𝑙|W
lorsque 𝑙 + 𝑙 ′ est pair (pour des questions de parité) ou lorsque 𝑚 ≠ 𝑚′ (car 𝐿̂𝑧
̂ ). On donne les 3 premiers termes de l’expression de𝛿 2 𝐸1 .Il faut
commute avecW
donc que : 𝑚 = 0 et 𝑙 impair dans la somme précédente pour que les termes <
1,0,0|ẑ|𝑛, 𝑙, 𝑚 > soient non nuls, d’où :
|< 1,0,0|ẑ|𝑛, 𝑙, 𝑚 >|2
(𝑒𝐸)2
𝛿 𝐸1 = (−
) (∑ ∑
)
1
𝐸𝐼
𝐸1 − 2
𝑛>1 𝑙 𝑖𝑚𝑝𝑎𝑖𝑟
𝑛
2
𝑛 ⟹ 2 ⟹ 𝑙 = 0 Ou 1, mais seul 𝑙 = 1 (impair) convient
⟹ Terme :
|< 1,0,0|ẑ|2,1,0 >|2
3⁄4
𝑛 = 3 ⟹ 𝑙 = 0,1 Ou 2, mais seul 𝑙 = (impair) convient
66
⟹ Terme :
|< 1,0,0|ẑ|3,1,0 >|2
8⁄9
𝑛 = 4 ⟹ 𝑙 = 0,1,2 ou 3, mais seuls 𝑙 = 1 et 𝑙 = 3 (impairs) conviennent
⟹ Termes :
|< 1,0,0|ẑ|4,1,0 >|2 + |< 1,0,0|ẑ|4,3,0 >|2
15⁄16
Donc:
4
9
2
|<
|2,1,0
|< 1,0,0|ẑ|3,1,0 >|2
1,0,0|z
̂
>|
+
(𝑒𝐸)
3
8
𝛿 2 𝐸1 = (−
)(
)
16
𝐸𝐼
2
2
+ (|< 1,0,0|ẑ|4,1,0 >| + |< 1,0,0|ẑ|4,3,0 >| + ⋯ )
15
2
La somme des différents termes de l’expression de 𝛿 2 𝐸1 conduit au résultat suivant :
1
|𝛿 2 𝐸1 | = 𝛼𝐸 2 Avec : 𝛼 = 18𝜋𝜀0 𝑎03 (polarisabilité).
2
Où 𝜀0 = 8,85. 10−12 𝐾𝑔−1 𝑚−3 𝐴2 𝑠 4 est la permittivité du vide
5,3. 10−11 𝑚 est le rayon de Bohr.
La valeur de 𝛿 2 𝐸1 (en eV) pour un champ électrique de 104 V⁄cm est :
et 𝑎0 =
1
|𝛿 2 𝐸1 | = 𝛼𝐸 2 ≃ 3. 10−29 𝑒𝑉
2
Comparant cette valeur à l’écart entre les niveaux𝐸1 et 𝐸2 .
1
3
|𝐸1 − 𝐸2 | = 𝐸𝐼 (1 − ) = 𝐸𝐼 ≃ 10𝑒𝑉
4
4
Donc :
|𝛿 2 𝐸1 | << |𝐸1 − 𝐸2 |
Conclusion :
➢ L’apparition d’un effet Stark linéaire est typique de l’existence de deux états de parité
opposée et de même énergie. Cette situation n’existe que dans le cas de l’hydrogène
(série de Balmer).
67
➢ Le déplacement Stark du niveau fondamental (n = 1) de l’atome d’hydrogène est
quadratique en 𝜉 2 .De plus, cet effet porte un signe négatif .i.e. Le niveau fondamental
est abaissé.
Figure IV.1 Une image classique de l'effet Stark quadratique: l'atome d'hydrogène
est polarisé par le champ électrique externe, et le champ produit par l'atome polarisée
est dans la direction opposée au champ externe.
Perturbation du niveau n = 2 et levée de dégénérescence
La dégénérescence du niveau 𝑛 = 2,
𝑛 = 2 ⟹ 𝑛2 = 4 : 𝐸2 Dégénéré 4 fois.
𝑛 = 2 ⟹ ℓ = 0 (Et donc m = 0) où ℓ = 1 (et donc m = ℓ; 0 ou 1).
Les états associés sont :
|2,0,0 >, |2,1,0 >, |2,1,1 >, |2,1, −1 >.
Seuls les 2 éléments de matrice suivant sont non-nuls :
̂ |2,1,0 >=< 2,1,0|W
̂ |2,0,0 >= 3𝑎0 𝑒𝐸.
< 2,0,0|W
Détermination des corrections du 1𝑒𝑟 ordre à l’énergie𝛿 2 𝐸2 .
̂ dans le sous-espace sous-tendu par {|2,0,0 >, |2,1,0 >, |2,1,1 >
La matrice de W
, |2,1, −1 >} (vecteurs de base pris dans cet ordre) s’écrit :
0 1 0 0
̅ = 3𝑎0 𝑒𝐸 (1 0 0 0)
𝑊
0 0 0 0
0 0 0 0
68
̂ pour la valeur propre 0 (i.e.
|2,1,1 > et |2,1, −1 > sont donc valeurs propres de 𝑊
̂ n’a aucun effet sur ces vecteurs).
que 𝑊
Il ne reste donc qu’à diagonaliser la sous-matrice :
0 1
3𝑎0 𝑒𝐸 (
)=0
1 0
|
−𝜆
3𝑎0 𝑒𝐸
3𝑎0 𝑒𝐸
|=0
−𝜆
I.e. :
𝜆 = ±3𝑎0 𝑒𝐸
Donc :
𝛿𝐸2 = 0 ou ± 3𝑎0 𝑒𝐸
(0)
̂:
Le niveau n = 2( E2 ) se scinde donc en 3 niveaux sous l’effet de W
(0)
(𝐸2 )1 = 𝐸2 − 3𝑎0 𝑒𝐸
(0)
(𝐸2 )2 = 𝐸2 + 3𝑎0 𝑒𝐸
(0)
(𝐸2 )3 = (𝐸2 )4 = E2
(Dégénérée 2 fois)
Il n’y a que levée partielle de dégénérescence.
Les nouveaux états propres associés aux valeurs propres ±3𝑎0 𝑒𝐸 sont solutions de :
𝛼
0 1 𝛼
3𝑎0 𝑒𝐸 (
) (𝛽 ) == ±3𝑎0 𝑒𝐸 (𝛽 )
1 0
I.e. :(|2,0,0 > ±|2,1,0 >)⁄√2
Les (nouveaux) états propres associés (base dite "adaptée") sont donc :
|𝜑2 >1 = (|2,0,0 > +|2,1,0 >)⁄√2
|𝜑2 >2 = (|2,0,0 > −|2,1,0 >)⁄√2
|𝜑2 >3 = |2,1,1 >
|𝜑2 >4 = |2,1, −1 >
69
Figure IV.2 L’effet Stark pour l’atome d’hydrogène.
Les résultats sont représentés sur la Figure IV.2, une levée partielle de la
dégénérescence des lignes spectrales.
Conclusion :
➢ La dégénérescence du niveau n = 2 est partiellement levée et les déplacements
énergétiques sont linéaires et non plus quadratiques en 𝜉 2 .
➢ deux niveaux ne sont pas perturbés par le champ électrique appliqué et leur
dégénérescence n’est pas levée. Ils correspondent aux orbitales atomique 𝑃𝑥 et 𝑃𝑦 ,
dont leur maxima situe sur le plan horizontal, ils sont alors perpendiculaires à la
direction du champ électrique. Il en résulte un abaissement du niveau atomique
fondamental qui est quadratique dans le champ électrique.
La méthode des variations :
c) L'oscillateur harmonique
Nous allons utiliser l’ Hamiltonien de l’oscillateur harmonique afin d'illustrer la
procédure d'utilisation de la théorie variationnelle. L’ Hamiltonien nous souhaitons
donc à examiner, est donc :
ℏ2 𝑑 2
1
̂
𝐻=−
+
𝑚𝜔2 𝑥 2
2𝑚 𝑑𝑥 2 2
Supposons que nous ne savons pas la solution exacte de l'état fondamental de ce
problème, mais, en utilisant l'intuition et la connaissance de la forme du potentiel,
nous postulons la forme de la fonction d'onde :
70
Figure III.1
Et on postule une forme de la fonction d’onde de l'état fondamental comme :
2
𝜑(𝑥) = 𝑒 −𝛼𝑥 ≡ 𝜑(𝑥; 𝛼)
Nous considérons 𝛼 comme un paramètre variationnel par rapport auquel nous
̂ . Ainsi, nous calculons
pouvons minimiser 𝐻
̂ |𝜑 >
< 𝜑| 𝐻
𝐸(𝛼) =
< 𝜑| 𝜑 >
Il est clair que
∞
2
< 𝜑| 𝜑 >= ∫ 𝑑𝑥 𝑒 −2𝛼𝑥 = √
−∞
𝜋
2𝛼
La quantité
∞
̂ | 𝜑 >= ∫ 𝑑𝑥 𝑒
< 𝜑|𝐻
−𝛼𝑥 2
−∞
ℏ2 𝑑 2
1
2 2
−𝛼𝑥 2
+
𝑚𝜔
𝑥
𝑒
[−
]
2𝑚 𝑑𝑥 2 2
Peut être facilement démontrée pour être
𝛼ℏ2 𝑚𝜔2
𝜋
̂
< 𝜑|𝐻 | 𝜑 >= (
+
)√
2𝑚
8𝛼
2𝛼
Le rapport donne
𝛼ℏ2 𝑚𝜔2
𝐸(𝛼) = (
+
)
2𝑚
8𝛼
71
Nous calculons ensuite la meilleure approximation de E0 en minimisant 𝐸(𝛼) par
rapport à α
𝑑𝐸
𝐸 ′ (𝛼) =
=0
𝑑𝛼
ℏ2 𝑚𝜔2
+
=0
2𝑚 8𝛼 2
𝑚2 𝜔 2
𝛼 =
2ℏ2
2
𝛼=
𝑚𝜔
2ℏ
Ensuite, l'énergie est obtenue à partir de
𝐸(𝛼𝑚𝑖𝑛 ) =
ℏ2 𝑚𝜔 𝑚𝜔2 2ℏ
ℏ𝜔
+
=
= 𝐸0
2𝑚 2ℏ
8 𝑚𝜔
2
Dans ce cas, l'énergie de l'état fondamental exacte est obtenue parce que nous avons
supposé la forme fonctionnelle correcte pour la fonction d'onde d'essai. Par
conséquent, la fonction d'onde de l’état fondamental est clairement donnée par :
𝜑0 (𝑥) = (
𝑚𝜔 1⁄4 −𝑚𝜔𝑥 2 ⁄2ℏ
) 𝑒
𝜋ℏ
L'oscillateur harmonique réexaminé :
Supposons que nous avons deviné, à la place, une fonction d'onde d'essai de la forme:
𝜑(𝑥) =
1
≡ 𝜑(𝑥; 𝛼)
𝑥 2 +𝛼 2
Le potentiel et cette fonction d'onde d’essai sont illustrés dans la figure ci-dessous:
72
Figure III.2
Nous considérons maintenant ɑ comme un paramètre variationnel. Ainsi,
∞
< 𝜑| φ >= ∫ dx
−∞
1
(𝑥 2 + 𝛼 2 )2
Cette intégrale peut être évaluée facilement par une substitution trigonométrique:
𝑥 = 𝛼 tan 𝜃
𝑑𝑥 = 𝛼 sec 2 𝜃
À partir duquel
π ⁄2
< 𝜑| φ >= ∫
−π⁄2
𝛼 sec 2 𝜃 𝑑𝜃
𝛼 4 (1 + tan2 𝜃)2
1 π ⁄2
𝜋
= 3∫
cos 2 𝜃 𝑑𝜃 = 3
𝛼 −π⁄2
2𝛼
Avec un peu de l'algèbre, il peut être démontré également que
̂ | φ >=
< 𝜑|𝐻
𝜋ℏ2
𝜋𝑚𝜔2
+
8𝑚𝛼 5
4𝛼
̂| φ >
< 𝜑|𝐻
ℏ2
1
=
+
𝑚𝜔2 𝛼 2 = 𝐸(𝛼)
2
< 𝜑| φ >
4𝑚𝛼
2
Ainsi,
̂| φ >
< 𝜑|𝐻
ℏ2
1
=
+
𝑚𝜔2 𝛼 2 = 𝐸(𝛼)
< 𝜑| φ >
4𝑚𝛼 2 2
73
Maintenant, minimisant par rapport à ɑ, nous trouvons
𝐸 ′ (𝛼) =
−
𝑑𝐸
=0
𝑑𝛼
ℏ2
+ 𝑚𝜔2 𝛼 = 0
3
2𝑚𝛼
𝛼 2 = ℏ√2𝑚𝜔
Et l'énergie est obtenue par
ℏ2 √2𝑚𝜔 1
ℏ
𝐸(𝛼𝑚𝑖𝑛 ) =
+ 𝑚𝜔2
4𝑚 ℎ̅
2
√2𝑚𝜔
=
ℏ𝜔
√2
>
ℏ𝜔
2
Le résultat est plus grand que l’énergie véritable de l'état fondamental, comme prévu.
L'erreur commise par cette fonction d'onde d'essai est
𝐸(𝛼𝑚𝑖𝑛 ) − 𝐸0 ℏ𝜔⁄√2 − ℏ𝜔⁄2
=
= √2 − 1 ≅ 0.41 = 41%
𝐸0
ℏ𝜔⁄2
d) L’atome d'Hydrogène :l’état fondamental
Pour l'atome d'hydrogène, on connait la solution exacte de l’état fondamental 𝐸0 et
𝜓0 (𝑟⃗). Voyons quelle qualité d'énergie et de fonction d'onde on peut obtenir en
appliquant le principe variationnel. On se place dans le cas n = 1 et l = 0 (état
électronique fondamental) pour nous simplifier les calculs analytiques. L'Hamiltonien
de l'atome d'hydrogène possède alors la forme simple suivante :
ℏ2 1 𝑑 2 𝑑
𝑒2 1
̂=−
𝐻
−
(𝑟
)
2𝑚𝑒 𝑟 2 𝑑𝑟
𝑑𝑟
4𝜋𝜀0 𝑟
On sait que la solution exacte est de symétrie sphérique (seule dépendance en r, pas
de dépendance angulaire et 𝜃 et 𝜑). On choisira donc une fonction d'essai ayant la
même symétrie. Nous allons étudier deux cas différents dans lesquels on choisira
deux expressions de la fonction d'essai possédant cette symétrie (et tendant vers zéro
lorsque r tend vers l'infini).
𝟐
Cas ou la fonction d'essai est une fonction gaussienne 𝚽(𝒓) = 𝒆−𝜶𝒓 :
74
La fonction d'essai est une fonction gaussienne (à symétrie sphérique) et ne dépend
que du seul paramètre qui est la largeur de la gaussienne.
On calcule :
2
̂ 𝑒 −𝛼 𝑟 2
∫ 𝑑𝜏𝑒 −𝛼 𝑟 𝐻
𝐸(𝛼) =
2 −𝛼 𝑟2
∫ 𝑑𝜏𝑒 −𝛼 𝑟 𝑒
D'après le principe variationnel, on minimise 𝐸(𝛼) par rapport au paramètre
variationnel et l'on doit avoir :
𝑑𝐸(𝛼)
=0
𝑑𝛼
Ce qui donne
𝑚𝑒 𝑒 4
𝛼𝑚𝑖𝑛 =
18𝜋 3 𝜀02 ℏ4
Dès lors,
𝑚𝑒 𝑒 4
𝐸𝑚𝑖𝑛 (𝛼𝑚𝑖𝑛 ) = −0,424
16𝜋 2 𝜀02 ℏ2
On rappelle que la solution exacte est :
𝑚𝑒 𝑒 4
𝐸𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑒,𝑛=1 = −0,500
= 𝐸0
16𝜋 2 𝜀02 ℏ2
On voit bien que 𝐸𝑚𝑖𝑛 (𝛼𝑚𝑖𝑛 ) ≥ 𝐸𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑒 ,comme prescrit par le principe variationnel.
La fonction d'onde d'essai normalisée obtenue est :
3⁄4
2𝛼𝑚𝑖𝑛 3⁄4 −𝛼 𝑟 2
16 1
Φ𝛼𝑚𝑖𝑛 (𝑟) = (
) 𝑒 𝑚𝑖𝑛 = (
)
𝜋
9 𝜋 2 𝑎02
8 2
−
2𝑟
9𝜋𝑎
0
𝑒
Alors que la fonction exacte est :
1 1⁄2 −𝑟⁄𝑎
0
𝜓𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑒,𝑛=1 = 𝜓1𝑠 (𝑟) = (
) 𝑒
𝜋𝑎0
La fonction d'onde Φ𝛼𝑚𝑖𝑛 (𝑟) contient 80% de la fonction exacte.
On peut améliorer l'accord entre la fonction d'essai et la fonction exacte en
augmentant le nombre de paramètres variationnels.
Cas ou la fonction d'essai est 𝚽(𝒓) = 𝒆−𝜶𝒓 :
Cette fois,
𝐸(𝛼) =
ℏ2 𝛼 2 𝑒 2 𝛼
−
2𝑚𝑒 4𝜋𝜀0
La minimisation de
75
𝑑𝐸(𝛼)
ℏ2 𝛼
𝑒2
=0=
−
𝑑𝛼
𝑚𝑒 4𝜋𝜀0
donne
𝛼𝑚𝑖𝑛
𝑚𝑒 𝑒 2
=
4𝜋𝜀0 ℏ2
𝐸𝑚𝑖𝑛 (𝛼𝑚𝑖𝑛 ) = −0,500
𝑚𝑒 𝑒 4
16𝜋2 𝜀02 ℏ2
Ce qui est la solution exacte.
Ceci n'est pas étonnant puisque nous avons choisi une fonction d'essai qui est de la
forme de la solution exacte.
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