Suivi temporel d’une transformation chimique – vitesse de réaction-1

CHAPITRE
1
SUIVI TEMPOREL D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE – VITESSE
DE RÉACTION
1
Suivi temporel d’une transformation chimique.
1.1
Méthodes utilisées dans la cinétique chimique
La cinétique chimique vise à suivre l’évolution d’une transformation chimique, en particulier à déterminer
l’avancement x en fonction du temps x = f (t).
Pour cela, des méthodes physiques et chimiques sont adoptées :
.
Méthodes physiques sont utilisées lorsque certaines grandeurs physiques mesurables dans un milieu réactionnel sont liées à la concentration de certaines des espèces chimiques présentes dans ce milieu, notamment :
(Conductimétrie - pH-métrie - mesure de volume ou de pression - Spectrophotométrie).
⇒ Ces méthodes se caractérisent par un suivi continu de l’évolution de la quantité de matière ou de la
concentration dans le temps, sans pertuber le milieu réactionnel.
.
Méthodes chimiques telles que le dosage. Ces méthodes ne permettent pas de suivre de façon continue
l’évolution de la quantité de matière ou de la concentration d’un réactif ou d’un produit dans le temps.
Quelques méthodes pour déterminer la quantité de matière
En fonction de
En fonction de volume
En fonction de
En fonction de
On utilisons la
la masse m
de gaz Vgaz
la pression P
concentration C
conductivité σ
n=
1.2
m
M
n=
V
Vm
n=
P.V
R.T
n = C.V
σ=
∑
λi .[Xi ]
Tableau d’avancement et l’avancement maximale.
Le tableau d’avancement décrit l’évolution des quantités de matière d’un système chimique de l’état initial à
l’état final, en fonction de l’avancement x, qui est une grandeur exprimée en mole qui permet de rendre compte
l’évolution des quantités de matière des espèces au sein d’un système chimique au cours du temps.
Équation de
État du système
État initial
État intermédiaire
État final
réaction
Avancement
0
x
xmax
aA +
quantité
ni (A)
ni (A) − ax
ni (A) − axmax
1
bB
de
ni (B)
ni (B) − bx
ni (B) − bxmax
−→
matière
cC +
en
0
cx
cxmax
dD
(mol)
0
dx
dxmax
2 bac biof
Remarques
Z
Z
Z
Z
2
2.1
si A est le réactif limitant donc : ni (A) − axmax = 0 D’où la valeur d’avancement maximale est :
ni (A)
xmax =
a
si B est le réactif limitant donc : ni (B) − bxmax = 0 D’où la valeur d’avancement maximale est :
ni (B)
xmax =
.
b
L’avancement maximale correspond à la valeur minimale obtenue de xmax .
ni (A)
ni (B)
Le mélange est stœchiométrique si :
=
a
b
vitesse volumique d’une réaction
Définition
La vitesse volumique d’une réaction correspond à la quantité de matière formée ou disparue par unité de temps
et de volume, tel que :
+ V : le volume de la solution (m3 ).
1 dx
v(t) = .
V dt
2.2
+
+
v : La vitesse volumique de la réaction en mol.m3 .s−1
dx
: la variation de l’avancement x de la réaction par rapport
dt
au temps (mol.s−1 )
Détermination de la vitesse volumique de réaction
x(mmol)
On trace la tangente à la courbe x = f (t) à la date t choisie. On
dx
qui représente le coefficient directeur
calcule la valeur du rapport
dt
de cette tangente, et on le divise par la valeur de V (volume de la
solution).
Exemple :
+ Calculer dans la figure ci-contre la vitesse de réaction à l’instant
t = 10min, tel que le volume réactionnel est V = 100mL.
+ Correction : On remplace dx par ∆x et dt par ∆t.
1 ∆x
1
(21 − 10) × 10−3
v10 = .
=
×
= 0, 011mol.L−1 .min−1 .
V ∆t
0, 1
14 − 4
∆t
•
∆x
•
5
0
2.3
•
10
t(min)
Évolution de la vitesse de réaction au cours du temps .
Au cours de la transformation, la valeur de la pente (coefficient directeur) de la tangente diminue avec le temps.
Et puisque la transformation se déroule dans un volume constant, alors : la vitesse de réaction diminue avec le
temps.
+ Explication : Pendant la transformation, la quantité de matière (concentration) des réactifs diminue au cours
du temps ce qui explique la diminution de la vitesse de la réaction.
B.Oussama
A.Chafiki
2 bac biof
v(mmol.L−1 .min−1 )
x(mmol)
•
Diminution de la vitesse de
réaction au cours de temps
•
5
0
3
5
10
t(min)
0
10
t(min)
Temps de demi-réaction.
3.1
Définition.
Le temps de demi-réaction, noté t1/2 , correspond au temps nécessaire pour que l’avancement soit parvenu à
xf
.
la moitié de sa valeur finale : x(t1/2 ) =
2
Remarque :
+ Si la transformation est totale, ce qui correspond à la disparition du réactif limitant, l’avancement final est égal
xmax
l’avancement maximal, alors : x(t1/2 ) =
2
+ Le temps de demi-réaction n’est pas constant car il dépend de plusieurs paramètres.
3.2
Détermination du temps de demi-réaction.
On le détermine graphiquement à partir de la courbe de variations
de l’avancement x = f (t) :
3
3
3
3
On détermine la valeur de l’avancement maximale xmax par le
traçage d’une asymptote à la courbe.
xmax
On détermine
sur la courbe .
2
On détermine le point d’intersection de la ligne horizontale
xmax
d’ordonnée
avec la courbe.
2
L’abscisse du point d’intersection représente le temps de demiréaction t1/2 .
Remarques :
+ Pendant le suivi temporel de la transformation, la durée entre
chaque mesure doit être beaucoup plus courte que le temps de demiréaction t1/2 pour garantir l’intégrité de l’étude.
+ Le temps de demi-réaction permet d’estimer le temps nécessaire
à la fin de la transformation chimique étudiée (environ tf = 10tt/2 )
4
4.1
x(mmol)
xmax
xmax
2
•
5
0
t1/2
20
t(min)
Suivi de l’évolution temporelle d’une transformation chimique.
technique de dosage (Activité)
À la date t = 0, on mélange une solution aqueuse d’iodure de potassium (K + + I − ) de volume V1 = 0, 50L et de
concentration C1 = 0, 40mol.L−1 , avec un volume V2 = 0, 50L de la solution des ions peroxodisulfate S2 O82− de
B.Oussama
A.Chafiki
2 bac biof
concentration C2 = 0, 30mol.L−1 .
•les couples mis en jeu dans la transformation est : S2 O82− /SO42−
;
I2 /I −
1. Écrire l’équation de la réaction.
2. Calculer la quantité de matière initiale des réactifs, puis déduire leurs concentrations initiales.
3. Tracer le tableau d’avancement et déduire l’avancement maximale xmax et le réactif limitant.
4. D’après le tableau d’avancement, montrer que x(t) = [I2 ](t).VT . avec : VT = V1 + V2 .
5. Déduire la valeur de la concentration maximale [I2 ]max
diiode formé.
6. à différentes dates, on effectue rapidement des prélèvements
que l’on refroidit dans la glace fondante. On dose ensuite le
diiode formé. L’ensemble des résultats de cette expérience
permet de tracer le graphe représentant la variation de la
concentration de diiode en fonction de temps [I2 ] = f (t).
(voir la figure ci-contre).
[I2 ](mol.L−1 )
•
0, 08
0, 06
6.1 Quel est le rôle de la glace dans cette expérience.
6.2 Déterminer, en justifiant, le temps de demi-réaction
t1/2 .
6.3 Calculer la vitesse volumique de formation du diiode
formé aux instants t0 = 0 et t1 = 40min. Expliquer
les résultats trouvés.
0, 04
0, 02
0
10
20
30
40
50
t(min)
Réponses :
1. L’équation bilan de la réaction est :
S2 O82− + 2I − −→ 2SO42− + I2
2. La quantité de matière initial des réactifs :
* n0 (I − ) = C1 .V1 = 0, 4 × 0, 5 = 0, 20mol.
* n0 (S2 O82− ) = C2 .V2 = 0, 3 × 0, 5 = 0, 15mol
Les concentrations initiales :
n0 (S2 O82− )
0, 15
n0 (I − )
0, 20
*[S2 O82− ] =
=
= 0, 15mol.L−1 . *[I − ] =
=
= 0, 20mol.L−1 .
VT
1
VT
1
3. Tableau d’avancement. avancement maximale (On divise les quantités de matière initiales par les coefficients
stœchiométriques et on choisit la valeur minimale)
n0 (S2 O82− )
n0 (I − )
= 0, 15mol ;
= 0, 10mol ⇒ Donc xmax = 0, 10mol et le réactif limitant est I − .
1
2
4. D’après le tableau d’avancement, la quantité de matière diiode à l’instant t est : n(I2 ) = x.
et puisque n(I2 ) = [I2 ].VT d’où : x = [I2 ].VT .
0, 10
xmax
5. On a d’après la question précédente x = [I2 ].VT ⇒ [I2 ]max =
=
= 0, 10mol.L−1
VT
1
6. 6.1 en refroidissant simultanément le milieu (eau glacée) on diminue fortement la vitesse de réaction, ce
qui permet de supposer que la quantité de matière d’ions I2 va rester pendant le dosage à peu près
constante, et égale à ce qu’elle était au moment du prélèvement.
xmax
et d’après la relation x = [I2 ].VT on peut écrire x1/2 = [I2 ]1/2 .VT
6.2 à t1/2 on a : x1/2 =
2
xmax
= 0, 050mol.L−1 . D’après la courbe on trouve : t1/2 = 12min.
c-à-d : [I2 ]1/2 =
2VT
1 dx
d[I2 ]
6.3 On a : v(t) = .
=⇒ v(t) =
V dt
dt
D’où :
d[I2 ]
0, 08 − 0
d[I2 ]
0, 1 − 0, 08
•v0 =
=
= 8.10−3 mol.L−1 .min−1 •v40 =
=
= 6, 25.10−4 mol.L−1 .min−1 .
dt
10 − 0
dt
52 − 20
Explication : la vitesse volumique de la réaction diminue avec le temps a cause de la diminution les
concentrations des réactifs, ainsi la concentration fait partie les facteurs cinétiques.
4.2
Mesure de la pression (Activité) .
À l’instant t = 0, on introduit une masse m = 0, 50g de zinc dans un ballon de volume V = 1L contenant
+
−
Va = 75mL d’une solution d’acide chlorhydrique (H3 O(aq)
; Cl(aq)
) de concentration molaire C = 0, 40mol.L−1
B.Oussama
A.Chafiki
2 bac biof
* Données :
•La masse molaire du Zinc : M (Zn) = 65, 4g.mol−1
•les couples mis en jeu dans la transformation est :
H3 O+ /H2
;
Zn2+ /Zn
•L’équation des gaz parfait : P V = nRT
•On néglige le volume de la solution Va devant le volume du
ballon V .
1. Écrire l’équation bilan de la réaction.
2. Donner,en justifiant, autres techniques pour le suivi de
l’évolution de cette transformation.
3. Calculer la quantité de matière initiale des réactifs.
∆P (hP a)
4. Tracer le tableau d’avancement puis déterminer l’avancement maximal.
800
5. La courbe ci-contre représente la variation de la pression
dans le ballon en fonction de temps ∆P = Pt − P0 , tel
que Pt représente la pression totale a un instant t, et P0
la pression a t = 0 ; P0 = 1020hP a.
750
5.1 En appliquant l’équation d’état d’un gaz parfait et
en utilisant le tableau d’avancement, montrer que :
xmax
x=
.∆P ; avec ∆Pmax = Pmax − P0 .
∆Pmax
450
5.2 Déterminer, en justifiant votre réponse, le temps de
demi-réaction t1/2 .
600
300
150
0
60 120 180 240 300 t(min)
5.3 Calculer la vitesse volumique de la transformation
à l’instants t0 = 0.
Réponses :
1. L’équation bilan de la réaction est :
Zn + 2H3 O+ −→ Zn2+ + H2 + 2H2 O.
2. Pour suivre cette transformation, on peut mesurer le volume car la transformation produit du gaz, ou mesurer
de la conductivité car il existe des ions, ou mesurer le pH.
3. La quantité de matière initial des réactifs :
m
* n0 (Zn) =
= 7, 6.10−3 mol * n0 (H3 O+ ) = C.Va = 30.10−3 mol.
M (Zn)
4. avancement maximal (On divise les quantités de matière initiales par les coefficients stœchiométrique et on
choisis la valeur minimale)
n0 (H3 O+ )
n0 (Zn)
= 15.10−3 mol ;
= 7, 6.10−3 mol ⇒ Donc
xmax = 7, 6.10−3 mol .
2
1
5. 5.1 D’après l’équation d’état des gaz parfait : P (H2 ).V = n(H2 )R.T et d’après le tableau d’avancement
n(H2 ) = x.
d’autre part la pression totale dans le ballon est la pression initiale P0 ainsi que la pression produite de
la formation dihydrogène P (H2 ).
R.T
R.T
C-à-d que Pt = P0 + P (H2 ) ⇒ P (H2 ) = Pt − P0 = ∆P . Donc : ∆P = x.
⇒ ∆Pmax = xmax .
V
V
xmax
.∆P .
On divise les deux dernière relations entre eux et on trouve : x =
∆Pmax
xmax
∆Pmax
xmax
5.2 à t1/2 on a : x1/2 =
.∆P1/2 ⇒ ∆P1/2 =
=
. D’après la courbe ∆P1/2 = 375hP a
2
∆Pmax
2
⇒ t1/2 = 30min
xmax d(∆P )
1 dx
1 d xmax
.∆P ) =
.
5.3 On a : v(t) = .
⇒ v(t) = . (
≈ 1, 27.10−4 mol.L−1 .min−1
V dt
V dt ∆Pmax
V.∆Pmax
dt
4.3
Mesure de la conductivité (Activité) .
À la température 40 ◦ C, on introduit dans un bécher un volume Ve = 30mL d’eau et un volume Vas = 19mL
d’acétone (permet d’homogénéiser le mélange), on ajoute au mélange un volume VRCl = 1mL de 2-chloroB.Oussama
A.Chafiki
2 bac biof
2méthylpropane (CH3 )3 C − Cl qu’on le symbolise par R − Cl. Une réaction se produit est modélisée par :
RCl + H2 O −→ H + + Cl− + ROH.
* Données :
•La masse molaire de RCl : M = 92, 6g.mol−1
•La densité de RCl est : d = 0, 85
•La masse volumique d’eau : ρeau = 103 g.L−1
•Le volume du mélange réactionnel est : V = 50mL.
1. Montrer que la quantité de matière initiale de RCl est
n0 = 9, 18.10−3 mol.
2. Tracer le tableau d’avancement puis déterminer l’avancement maximal.
3. quelles sont les espèces chimiques responsables à la variation de la conductivité du mélange.
4. Donner l’expression littérale de la conductivité σ(t) de la
solution en fonction de l’avancement x, du volume de la
solution V et des conductivités molaires ioniques λH3 O+
et λCl− .
xmax
5. Déduire l’expression suivante : x(t) =
.σ(t).
σmax
6. Expliquer l’augmentation de la conductivité du mélange
au cours de temps.
σ(mS.cm−1 )
8
6
4
2
7. Déterminer, en justifiant, le temps de demi-réaction t1/2 .
8. Calculer la vitesse volumique de la transformation à l’instant t = 10 min.
Réponses :
1. n0 =
0
5
10
15
20
25
t(min)
m
ρRCl .VRCl
d.ρeau .VRCl
=
=
= 9, 18.10−3 mol
M
M
M
2. Puisque l’eau est en excès donc
xmax = 9, 18.10−3 mol
3. les espèces chimique responsable a la variation de la conductivité du mélange : H3 O+ et Cl− .
x
4. On a σ = [H3 O+ ].λH3 O+ + [Cl− ].λCl− = (λH3 O+ + λCl− ).
V
x(t)
xmax
σ(t)
x(t)
5. On a : σ(t) =
(λH3 O+ + λCl− ) =⇒ σmax =
(λH3 O+ + λCl− ) Donc :
=
V
V
σmax
xmax
xmax
.σ(t) .
⇒ x(t) =
σmax
6. Puisque la conductivité dépend des concentrations, et puisque la transformation produit des ions, et ne les
consomment pas, donc la concentrations de ces ions fait augmenter la conductivité.
xmax
σmax
xmax
7. à t1/2 on a : x1/2 =
.σ1/2 ⇒ σ1/2 =
=
. D’après la courbe σ1/2 = 4mS.cm−1 ⇒ t1/2 = 3min
2
σmax
2
8. On a : v(t) =
5
5.1
1 dx
xmax dσ
1 d xmax
.σ) =
.
.
⇒ v(t) = . (
≈ 4, 6.10−3 mol.L−1 .min−1
V dt
V dt σmax
V.σmax dt
interprétation microscopique.
Agitation thermique
Les entités chimiques présentes dans un fluide sont en mouvement rapide, incessants et désordonnés. Elles sont
amenées à se heurter et la fréquence des chocs est très élevée. Plus la température est élevée , plus la vitesse
des entités et la fréquence des chocs sont élevées .
B.Oussama
A.Chafiki
2 bac biof
Conclusion
Z
La vitesse d’une réaction chimique dépend de la fréquence des chocs efficaces entre entités réactives.
Plus cette fréquence est grande , plus la transformation est rapide.
Z
Plus le nombre d’entités réactives par unité de volume est grand , plus la fréquence des chocs efficaces
est grande et plus la transformation est rapide . Le nombre d’entités relatives par unité de volume
est proportionnel à la concentration des ces entités .
Z
Plus la température est élevée ( augmentation de l’agitation thermique ) , plus la fréquence des chocs
est grande et plus la transformation est rapide ( vitesse de réaction augmente ).
Z
Pour qu’un choc soit efficace , c’est à dire pour qu’il y a apparition de molécules A-B , il faut casser
la liaison A-A et la liaison B-B pour former deux liaisons A-B . la cassure des liaisons nécessite un
apport d’énergie .
B.Oussama
A.Chafiki