chapitre 2 chimie physique L1.dot

Daniel Abécassis. Année universitaire 2010/2011
Cours L1
Chimie physique
Chapitre II : La liaison chimique.
II.1 Théorie de la liaison de valence.
1. Introduction :
L’idée maîtresse qui guide le scientifique dans cette démarche est de savoir la raison pour laquelle
des atomes s’associent pour former des molécules. Ainsi que je l’ai exprimé dans le chapitre précédent,
l’énergie est le paramètre essentiel de la chimie quantique : Il est clair que des liaisons covalentes se
créent pour obtenir ( en valeur absolue ) un gain énergétique.
Contrairement à l’enseignement des lycées, la liaison covalente est beaucoup plus qu’une mise en
commun de deux électrons : La liaison covalente est un recouvrement d’orbitales atomique. Le résultat
de ce recouvrement est la création d’une ou de plusieurs orbitales dites moléculaires.
2. Exemple : le méthane
Pour comprendre la raison pour laquelle l’énergie joue le rôle principal dans la création de liaisons
covalentes, prenons l’exemple très académique de la molécule de méthane
4
CH .
D’après le chapitre précédent, nous pouvons déterminer la structure électronique du carbone
dont le numéro atomique est Z=6.
Cette structure est
222
22)1( pss . Les quatre électrons de valence se répartissent ainsi au sein d’un
diagramme énergétique
2
2p
−−
↑↑
2
2s
−
↑↓
Il est clair que l’on a alors la configuration de Lewis suivante :
C
*
*
Celle-ci ne fait apparaître que deux électrons célibataires et n’explique absolument pas la création de
quatre liaisons CH formant la molécule de méthane.
L’explication est , de façon claire énergétique. L’atome de Carbone passe dans un état excité de
configuration électronique
312
22)1( pss Cette transition est consommatrice d’énergie. Mais on constate
un véritable gain énergétique lors de la création des quatre liaisons CH formant la molécule
4
CH .

On peut donc conclure que la formation de liaisons provient essentiellement d’un gain énergétique.
3. Exemple de la molécule de dihydrogène.
Considérons deux atones de H infiniment éloignés l’un de l’autre et que l’on étudie l’expression de
l’énergie de ce système en fonction de la distance interatomique r. On s’aperçoit que la courbe E(d)
présente un minimum énergétique. Ce minimum est, ainsi que nous savons, la caractéristique essentielle
d’un EQUILIBRE STABLE. Là encore, à travers ce second exemple, il est clair que la formation de
liaisons chimique possède une genèse énergétique.
II.2 Prévision de la stéréochimie des molécules par la théorie VSEPR ( ou
de Gillespie)
NB : VSEPR : Valence Schell electrons pairs repulsions
1. Molécules à liaisons simples
L’objectif est la détermination de la représentation spatiale ( stréréochimie) de certaines molécules de
formules brutes
n
AX ou
qp
EAX (p+q=n) dans lesquelles :
• A est l’atome central, appartenant à la seconde ou troisième période du tableau.
• X est un atome quelconque.
• E représentera éventuellement un doublet non liant
Le principe de cette théorie est la suivante :
L’arrangement le plus probable d’un nombre donné d’électrons autour de A est celui qui
correspond à une énergie minimale ie celui pour lequel les répulsions électrostatiques entre les doublets
sont les plus faibles. Pour cela, on fera l’hypothèse fondamentales que tous les atomes X et tous les
doublets E sont situés à la périphérie d’une sphère dont le centre est l’atome central A.
Exemples significatifs :
2
BeCl : de type
2
AX
4
CH de type
4
AX
5
PCl de type
5
AX
3
BF de type
3
AX
3
NH de type EAX
3 6
SF de type
6
AX

2. Extension aux cas de liaisons multiples.
La règle à appliquer est la liaison multiple se traitera de la même façon qu’une liaison simple.
Exemples significatifs :
HCN de type
2
AX
H-C-H de type
3
AX
O
3. Modification des angles valenciens par rapport aux valeurs idéales.
Les angles dont les valeurs sont théoriquement idéales sont les angles caractérisant des structures
géométriques régulières, notamment :
2
AX : molécule linéaire pour lequel l’angle idéal est de
°
180
3
AX : molécule triangulaire pour lequel l’angle idéal est de
°
120
4
AX : molécule tétraédrique pour lequel l’angle idéal est de '28109
°
i/ Les doublets non liants.
La modification de la stréréochimie de la molécule se fera en tenant compte des doublets non liants ( nL).
En effet, n’oublions pas que cette théorie repose sur l’idée maîtresse que tous les doublets, liants et non
liants seront à considérer.
Il est, de façon claire, que les doublets non liants, par leurs identités même, auront un
encombrement spatial beaucoup plus important que les doubles liants, qui eux, sont engagés dans les
liaisons chimiques.
Pour ce qui concerne les répulsions électrostatiques, on aura, IN FINE, la configuration suivante :
Ii/ La différence d’électronégativité entre A et X
Imaginons que l’atome X soit plus électronégatif que l’atome central A, nous savons alors que la
liaison A X est polarisé : il y aura une déformation du nuage électronique vers l’atome le plus
électronégatif. Il est alors clair qu’il y aura des répulsions entre les doublets non liants que possèdent la
molécule et la partie électronégative de celle-ci. Cette répulsion entraînera nécessairement une
diminution de l’angle de liaison.
Iii/ Encombrement des liaisons multiples.
Ainsi que nous le verrons dans le paragraphe suivant, la disposition spatiale des doubles ou des
triples liaisons par rapport aux liaisons simples entraînera un encombrement stéréochimique évident.
Cet encombrement modifiera de façon nette les valeurs idéales des angles valenciens.
Application des règles de Gillespie à divers types de molécules ( dans la dernière colonne, l’atome
souligné est l’atome central).

Remarque : la forme des molécules du type EAX
4
n’a pas de nom particulier.
Donnons les exemples suivants :
Type de
molécules Nombre total De doublets Figure de Répulsion Nombre de Liaisons Forme de la molécule exemples
2
AX 2 droite 2 linéaire HCNCOBeCl ,,
22
3
AX
EAX
2
3
3 Triangle équilatéral 3 2 Triangle en V
33
, ALClBF
22
,SnClSO
4
AX
EAX
3
22
EAX
4
4
4
tétraèdre 4
3
2
Tétraèdre
Pyramide
En V
+
444
,, NHSiClCH
+
OHNFNH
333
,,
SHOH
22
,
5
AX
EAX
4
23
EAX
32
EAX
5
5
5
5
Bipyramide
trigonale
5
4
3
2
Bipyramide
En T
Linéaire
5
PCl
44
,SFTeCl
33
, ClFICl
2
XeF
6
AX
EAX
5
24
EAX
6
6
6
Octaèdre 6 5
4
Octaèdre
Pyramide
Carré
6
SF
55
, IFBrF
4
XeF
Nombre de
doublets 2 3 4 5
Figure de
répulsions droite Triangle
équilatéral tétraèdre Bipyramide
trigonale
Angles de liaisons 180
°
120 '28109
°
°
°
=
=
90
120
β
α

II.3. Interprétation de la stéréochimie des molécules par la formation
d’orbitales moléculaires- notion d’hubridation.
1. hybridation.
Nous savons que la structure électronique d’un atome est déterminée par ce que l’on a nommé des
orbitales. Celles-ci sont ainsi que nous le savons directement proportionnelles à la probabilité de présence
de l’électron dans une région de l’espace. Nous mettons en évidence dans ce paragraphe que la liaison
chimique est un recouvrement d’orbitales atomiques. Ce recouvrement donne naissance à ce que l’on
nomme des orbitales moléculaires.
Pour illustrer ceci prenons l’exemple du méthane
4
CH . Le carbone, dans son état excité, met en
évidence : * 1 orbitale 2s
*3 orbitales 2p.
Chaque hydrogène met en évidence : * 1 orbitale 1s.
On obtient ainsi la configuration suivante :
Il est clair que ce modèle ne peut expliquer la position du carbone au centre d’un tétraèdre
régulier avec des angles valenciens de
'
28109
°
L’explication de la formation des quatre liaisons CH est d’ordre mathématique : A partir des
quatre orbitales précédentes, et en utilisant une combinaison linéaire, on peut fabriquer quatre nouvelles
orbitales. Cette méthode –que l’on nomme- CLOA permet de façon mathématique, de faire apparaître
des angles valenciens HCH de
'
28109
°
Cette méthode mathématique possède une conséquence immédiate : les quatre orbitales créées
sont au même niveau énergétique : on dit qu’elles sont hybridées.