chapitre 2 chimie physique L1.dot

Daniel Abécassis.
Année universitaire 2010/2011
Cours L1
Chimie physique
Chapitre II : La liaison chimique.
II.1 Théorie de la liaison de valence.
1. Introduction :
L’idée maîtresse qui guide le scientifique dans cette démarche est de savoir la raison pour laquelle
des atomes s’associent pour former des molécules. Ainsi que je l’ai exprimé dans le chapitre précédent,
l’énergie est le paramètre essentiel de la chimie quantique : Il est clair que des liaisons covalentes se
créent pour obtenir ( en valeur absolue ) un gain énergétique.
Contrairement à l’enseignement des lycées, la liaison covalente est beaucoup plus qu’une mise en
commun de deux électrons : La liaison covalente est un recouvrement d’orbitales atomique. Le résultat
de ce recouvrement est la création d’une ou de plusieurs orbitales dites moléculaires.
2. Exemple : le méthane
Pour comprendre la raison pour laquelle l’énergie joue le rôle principal dans la création de liaisons
covalentes, prenons l’exemple très académique de la molécule de méthane CH 4 .
D’après le chapitre précédent, nous pouvons déterminer la structure électronique du carbone
dont le numéro atomique est Z=6.
Cette structure est (1s 2 )2 s 2 2 p 2 . Les quatre électrons de valence se répartissent ainsi au sein d’un
diagramme énergétique
2 p2 ↑↑
− −
2s 2 ↑↓
−
Il est clair que l’on a alors la configuration de Lewis suivante :
C
*
*
Celle-ci ne fait apparaître que deux électrons célibataires et n’explique absolument pas la création de
quatre liaisons CH formant la molécule de méthane.
L’explication est , de façon claire énergétique. L’atome de Carbone passe dans un état excité de
configuration électronique (1s 2 )2 s 1 2 p 3 Cette transition est consommatrice d’énergie. Mais on constate
un véritable gain énergétique lors de la création des quatre liaisons CH formant la molécule CH 4 .
On peut donc conclure que la formation de liaisons provient essentiellement d’un gain énergétique.
3. Exemple de la molécule de dihydrogène.
Considérons deux atones de H infiniment éloignés l’un de l’autre et que l’on étudie l’expression de
l’énergie de ce système en fonction de la distance interatomique r. On s’aperçoit que la courbe E(d)
présente un minimum énergétique. Ce minimum est, ainsi que nous savons, la caractéristique essentielle
d’un EQUILIBRE STABLE. Là encore, à travers ce second exemple, il est clair que la formation de
liaisons chimique possède une genèse énergétique.
II.2 Prévision de la stéréochimie des molécules par la théorie VSEPR ( ou
de Gillespie)
NB : VSEPR : Valence Schell electrons pairs repulsions
1. Molécules à liaisons simples
L’objectif est la détermination de la représentation spatiale ( stréréochimie) de certaines molécules de
formules brutes AX n ou AX p E q (p+q=n) dans lesquelles :
•
A est l’atome central, appartenant à la seconde ou troisième période du tableau.
•
X est un atome quelconque.
• E représentera éventuellement un doublet non liant
Le principe de cette théorie est la suivante :
L’arrangement le plus probable d’un nombre donné d’électrons autour de A est celui qui
correspond à une énergie minimale ie celui pour lequel les répulsions électrostatiques entre les doublets
sont les plus faibles. Pour cela, on fera l’hypothèse fondamentales que tous les atomes X et tous les
doublets E sont situés à la périphérie d’une sphère dont le centre est l’atome central A.
Exemples significatifs :
BeCl 2 : de type AX 2
BF3 de type AX 3
CH 4 de type AX 4
NH 3 de type AX 3 E
PCl 5 de type AX 5
SF6 de type AX 6
2. Extension aux cas de liaisons multiples.
La règle à appliquer est la liaison multiple se traitera de la même façon qu’une liaison simple.
Exemples significatifs :
HCN de type AX 2
H-C-H de type AX 3
O
3. Modification des angles valenciens par rapport aux valeurs idéales.
Les angles dont les valeurs sont théoriquement idéales sont les angles caractérisant des structures
géométriques régulières, notamment :
AX 2 : molécule linéaire pour lequel l’angle idéal est de 180 °
AX 3 : molécule triangulaire pour lequel l’angle idéal est de 120 °
AX 4 : molécule tétraédrique pour lequel l’angle idéal est de 109 ° 28'
i/ Les doublets non liants.
La modification de la stréréochimie de la molécule se fera en tenant compte des doublets non liants ( nL).
En effet, n’oublions pas que cette théorie repose sur l’idée maîtresse que tous les doublets, liants et non
liants seront à considérer.
Il est, de façon claire, que les doublets non liants, par leurs identités même, auront un
encombrement spatial beaucoup plus important que les doubles liants, qui eux, sont engagés dans les
liaisons chimiques.
Pour ce qui concerne les répulsions électrostatiques, on aura, IN FINE, la configuration suivante :
Ii/ La différence d’électronégativité entre A et X
Imaginons que l’atome X soit plus électronégatif que l’atome central A, nous savons alors que la
liaison A X est polarisé : il y aura une déformation du nuage électronique vers l’atome le plus
électronégatif. Il est alors clair qu’il y aura des répulsions entre les doublets non liants que possèdent la
molécule et la partie électronégative de celle-ci. Cette répulsion entraînera nécessairement une
diminution de l’angle de liaison.
Iii/ Encombrement des liaisons multiples.
Ainsi que nous le verrons dans le paragraphe suivant, la disposition spatiale des doubles ou des
triples liaisons par rapport aux liaisons simples entraînera un encombrement stéréochimique évident.
Cet encombrement modifiera de façon nette les valeurs idéales des angles valenciens.
Application des règles de Gillespie à divers types de molécules ( dans la dernière colonne, l’atome
souligné est l’atome central).
Remarque : la forme des molécules du type AX 4 E n’a pas de nom particulier.
Type de
molécules
Nombre total
De doublets
Figure de
Répulsion
Nombre de
Liaisons
Forme de la
molécule
exemples
AX 2
2
droite
2
linéaire
BeCl 2 , CO2 , HCN
AX 3
3
3
Triangle
équilatéral
3
2
Triangle en
V
BF3 , ALCl 3
4
4
4
tétraèdre
4
3
2
Tétraèdre
Pyramide
En V
CH 4 , SiCl 4 , NH 4+
5
4
3
2
Bipyramide
PCl 5
AX 2 E
AX 4
AX 3 E
AX 2 E 2
AX 5
AX 4 E
AX 3 E 2
5
5
5
5
Bipyramide
trigonale
SO2 , SnCl 2
NH 3 , NF3 , H 3O +
H 2 O, H 2 S
TeCl 4 , SF4
En T
Linéaire
ICl 3 , ClF3
XeF2
AX 2 E3
AX 6
AX 5 E
AX 4 E 2
6
6
6
Octaèdre
6
5
4
Octaèdre
Pyramide
Carré
SF6
BrF5 , IF5
XeF4
Donnons les exemples suivants :
Nombre de
doublets
2
3
4
5
Figure de
répulsions
droite
Triangle
équilatéral
tétraèdre
Bipyramide
trigonale
Angles de liaisons
180
120 °
109 ° 28'
α = 120 °
β = 90 °
II.3. Interprétation de la stéréochimie des molécules par la formation
d’orbitales moléculaires- notion d’hubridation.
1. hybridation.
Nous savons que la structure électronique d’un atome est déterminée par ce que l’on a nommé des
orbitales. Celles-ci sont ainsi que nous le savons directement proportionnelles à la probabilité de présence
de l’électron dans une région de l’espace. Nous mettons en évidence dans ce paragraphe que la liaison
chimique est un recouvrement d’orbitales atomiques. Ce recouvrement donne naissance à ce que l’on
nomme des orbitales moléculaires.
Pour illustrer ceci prenons l’exemple du méthane CH 4 . Le carbone, dans son état excité, met en
évidence :
* 1 orbitale 2s
*3 orbitales 2p.
Chaque hydrogène met en évidence : * 1 orbitale 1s.
On obtient ainsi la configuration suivante :
Il est clair que ce modèle ne peut expliquer la position du carbone au centre d’un tétraèdre
régulier avec des angles valenciens de 109 ° 28 '
L’explication de la formation des quatre liaisons CH est d’ordre mathématique : A partir des
quatre orbitales précédentes, et en utilisant une combinaison linéaire, on peut fabriquer quatre nouvelles
orbitales. Cette méthode –que l’on nomme- CLOA permet de façon mathématique, de faire apparaître
des angles valenciens HCH de 109 ° 28 '
Cette méthode mathématique possède une conséquence immédiate : les quatre orbitales créées
sont au même niveau énergétique : on dit qu’elles sont hybridées.
H
↑↓
s
H
H
H
↑↓
↑↓
↑↓
p
p
p
hybridation : sp 3
Pour ce qui concerne l’atome de carbone au sein de la molécule de méthane : l’hybridation ne
concerne que l’atome central, en l’occurrence le carbone. IN FINE :
Le carbone est hybridé sp 3
2. généralisation.
1. exemple de CH 4 : le carbone C est hybridé sp 3 . Cette hybridation-qui n’est rien qu’une construction
de l’esprit (mathématique) permet l’obtention d’angles valenciens de 109 ° 28 ' .
2. Exemple de 2 HC = CH 2 . La double liaison C=C : chaque carbone est hybridé sp 2
En effet : pour former chacune des liaisons C-H, le carbone met en évidence
* 1 orbitale 1s
* 2 orbitales 2p.
On peut ainsi fabriquer 3 orbitales hybrides. Chaque carbone possède alors une hybridation sp 2
Cette hybridation caractérise des angles valenciens de 120 °
L’hybridation sp 2 concerne les deux liaisons CH et une des liaisons C-C. cette liaison C-C se
nomme la liaison σ . L’autre liaison C-C est dite une liaison π . Cette liaison est dans un plan
perpendiculaire à la liaison simple σ .
En effet : les deux orbitales hybrides en se recouvrant de façon coaxiale, donnent une liaison σ .
Cette liaison est forte car elle est caractérisée par une forte densité électronique. Le recouvrement latéral
ie dans un plan perpendiculaire donne naissance à une liaison π . Cette liaison est faible car caractérisée
par une densité électronique faible.
3.Exemple de HCCH : La triple liaison C C possède une hybridation sp. Cette hybridation met en
evidence
* une liaison simple σ H-C
* Une liaison σ C-C
* Deux liaisons π C-C
Les deux liaisons π ainsi que nous l’avons vu précédemment sont dans un plan perpendiculaire aux
liaisons σ
L’angle valencien HCH est, en l’occurrence de 180 °
Le recouvrement coaxial de deux orbitales hybrides fournit une liaison σ et la présence de deux
orbitales 2p sur chaque carbone permet la formation de deux liaisons π .
3. Corrélation avec la théorie VSEPR.
Il est à remarquer que les deux théories- la théorie VSEPR et la théorie de l’hybridation sont en
parfaite corrélation. On obtient les mêmes résultats quant à la prévision de la stréréochimie moléculaire.
Ainsi
•
une hybridation sp 3 est en corrélation avec une figure de répulsion de type AX 4
•
Une hybridation Sp 2 est en corrélation avec une figure de répulsion de type AX 3
•
Une hybridation sp est en corrélation avec une figure de répulsion de type AX 2
La généralisation aux figures de répulsion AX p E q (p+q=n) peut également se faire. Ainsi :la molécule
NH 3 dont la figure de répulsion est AX 3 E met en évidence que n=4. L’azote a en effet, une hybridation
sp 3 , l’angle expérimentale étant de HNH = 107 ° 5' , valeur très proche d’un angle idéal de 109 ° 28' .
Un autre exemple significatif est la molécule H 2 O . Nous savons que la figure de répulsion de cette
molécule est AX 2 E 2 ce qui correspond à la valeur n=4. Une hybridation sp 3 de l’oxygène est en parfaite
corrélation avec la stéréochimie de cette molécule.
Attention :
L’hybridation ne définit pas un état réel des atomes. Ce n’est pas un phénomène physique et les atomes
ne prennent pas préalablement un état « hybridé ». Il s’agit simplement d’une théorie qui repose sur des
concepts formellement mathématiques pour améliorer la description des molécules dans l’espace. Ainsi
que je l’ai très souvent affirmer, toutes la science physico-chimique n’est faite que de modèles plus ou
moins complexes, mais qui ne sont, au fond, que des modèles. C’est d’ailleurs la raison pour laquelle on
essaye de mettre en évidence des facteurs de corrélations entres les différentes modélisations.
II4 Théorie des orbitales moléculaires délocalisées. Le langage de la
mésomérie.
1. insuffisance des théories précédentes.
Prenons l’exemple de la molécule de O = O Cette écriture semble être satisfaisante en regard des
théories précédentes.
Néanmoins la molécule de dioxygène est expérimentalement une molécule paramagnétique ie une
molécule qui est attirée par les champs magnétiques forts. Cette caractéristique apparaît pour des
molécule présentant des électrons non appariés. D’après toutes les théories précédentes, la molécule de
dioxygène est diamagnétique ie elle est repoussée par des champs magnétiques forts. Cette
caractéristique est mise en évidence par l’absence d’électrons non appariés, comme le suggèrent les
théories de Lewis, de Gillespie et de l’hybridation.
Un autre exemple significatif est la molécule de benzène C 6 H 6 : la localisation des doublets non
liants au sein de la molécule met en évidence une géométrie hexagonale régulière, ce qui n’est pas le cas
de façon expérimentale.
Ces deux exemples permettent d’affirmer que les théories énoncées précédemment sont encore
insuffisantes pour décrire de façon convenables toutes les molécules dans leurs totalités.
On fait alors apparaître, dans les années 1930, une autre théorie : celle des orbitales moléculaires
délocalisées :
Principe :
1/ Chaque électron est décrit par une fonction d’onde spatiale dite orbitale moléculaire.
2/ Cette OM n’est pas localisée entre deux atomes mais recouvre la molécule dans son ensemble.
3/ On utilise la méthode CLOA pour prévoir et interpréter de façon mathématique la stéréochimie
des molécules.
4/ seules les combinaisons d’orbitales atomiques possédant des éléments de symétries commun
sont à considérer.
5/ Si deux orbitales atomiques ont dés énergies très différentes, leur interaction est négligeable.
2. exemple 1 : la molécule de dihydrogène.
Cette molécule présente un système complexe de :* deux noyaux.
* deux électrons.
Chaque électron est décrit par une orbitale atomique 1s . On peut ainsi crée deux orbitales moléculaires.
Ces deux orbitales ont deux énergies différentes. On montre, de façon mathématique :
•
qu’une de ces orbitales possède un minimum énergétique : ce sera une orbitale
liante, notée σ s
•
L’autre orbitale moléculaire ne possède aucun extrémum énergétique : ce sera
une orbitale moléculaire antiliante, notée σ s*
On obtient alors le diagramme des OM de la molécule de dihydrogène :
Les deux électrons sont ainsi répartis sur l’ensemble de la molécule. Les orbitales liantes σ s et antiliantes
σ s* sont constituées par le recouvrement des orbitales atomiques des deux atomes d’hydrogène. Il est à
remarquer que l’orbitale antiliante a tendance à séparer les deux noyaux. Ce qui marque la dualité de
l’existence de la molécule.
2. Exemple 2 : la molécule de dioxygène.
On rappelle que pour chaque atome d’oxygène, on (1s 2 )2 s 2 2 p 2 . Il y a alors quatre orbitales atomiques.
Pour la molécule, cela donne, au total , huit orbitales atomiques. Ces huit OA donneront naissance à huit
OM indépendantes.
Ainsi que nous l’avons mis en évidence, seules les combinaisons d’OA à symétries communes
seront à considérer.
1/ 4 orbitales moléculaires formées par CLOA des OA 2s A ,2s B ,2 p zA ,2 p zB . En effet, ces 4 OA ont l’axe
OZ pour axe de symétrie. Ces 4 OA donneront naissance à 4 OM : 2 liantes et 2 antiliantes.
σ i = α i 2 s A + β i 2 s B + γ i 2 p zA + δ i 2 p ZB avec 1 ≤ i ≤ 4
Nous savons que les OM Liantes se nomment ainsi car leurs énergies présentent un minimum, et
que les OM antiliantes se nomment ainsi car elles ne présentent aucun extrema énergétique.
2/ 4 orbitales moléculaires formées par CLOA des OA 2 p XA ,2 p XB ,2 pYA ,2 pYB . Ces 4 OM mettent en
évidence des recouvrement latéraux. On nomme ces OM des orbitales π . Il en existe deux liantes et deux
antiliantes.
Remarque : Des calculs inhérents aux énergies, montrent que généralement, on obtient la configuration
suivantes :
Pour ce qui concerne la molécule de dioxygène, on obtient, IN FINE, le diagramme suivant :
Le remplissage des OM se fait de façon habituelle, en respectant les trois règles : la règle de Pauli, la
règle de Hund et la règle de Kléchowski.
Cette description met en évidence deux électrons célibataires. La molécule de
dioxygène est bien paramégnétique.
Définition : INDICE DE LIAISON :
En toute rigueur, l’indice de liaison est un paramètre mathématique correspondant à un facteur de
corrélation entre la théorie de Lewis et la théorie des OM que nous venons d’aborder : Cette indice de
liaison N a pour expression :
N=
En l’occurrence N =
1
(n L − na )
2
1
(8 − 4) = 2
2
Remarque : La configuration précédente peut différée suivant les molécules à considérer. En effet, des
interaction inter orbitales peuvent changer la hiérarchie énergétique de celles-ci. Ces considérations
mathématiques sont, à notre niveau, trop complexes, il faudra alors connaître certaines molécules
« standards » par cœur.
3. Magnétisme moléculaire.
L’existence d’interactions entre une molécule et un champ magnétique est principalement liée à la
délocalisations des électrons au sein de la molécule. Il existe, en toute généralité, trois cas de figures
intéressants :
I. Notion de moment dipolaire.
En considérant la différence d’électronégative entre les deux atomes constituant une molécule di
atomique et dissymétrique, on peux modéliser cette différence par un dipôle électrique. Celui –ci fait
alors apparaître un moment dipolaire dont l’expression mathématique est
µ = q. AB
Ce moment est en fait un vecteur et à ce titre possède une direction, un sens et une norme. En posant
µ = qd
AB = d on obtient
q représente la somme des charges de la molécule ( de façon algébrique ) et d représente la
distance entre les barycentre de ces charges. En première approche, d peut également correspondre à la
distance interatomique. Dans le système international, ce moment est exprimé en Debye ( D)
Donnons les exemples suivants :
H −F,
→
H − Cl ,
C =O
II Le diamagnétisme :
La molécule est dite diamagnétisme lorsque, placée dans un champ magnétique non uniforme, elle
est attirée par les régions dans lesquelles le magnétisme est relativement faible. Cela est du à ce que le
moment magnétique résultant de la molécule est nul : De façon vectorielle, il suffit que la molécule
présente une parité au sein de son diagramme.
Les molécules H 2 , Cl 2 , H 2 O, CH 4 sont diamagnétiques.
III. Le paramagnétisme :
La contraposée de ce qui vient d’être énoncé. La molécule est attirée dans des régions présentant
de forts champs magnétiques. Pour cela, il suffit que le diagramme des m présente une dissymétrie quant
à la répartition électronique.
A ces titres, la molécule de dioxygène est bien paramagnétique.
4.Conclusion : Le langage de la mésomérie.
Pour comprendre de quoi il s’agit, déterminons comme précédemment, le diagramme des OM de la
molécule de CO. La différence d’électronégativité des atomes de carbone et d’oxygène montre une
dissymétrie énergétique des orbitales atomiques s et p de ces deux atomes. On obtient la configuration
suivante :
C Z=6 1s 2 2 s 2 2 p 2 : quatre électrons de valence à délocaliser
O : Z=8 1s 2 2 s 2 2 p 4 six électrons de valence à délocaliser.
D après ce diagramme, on a N =
1
(8 − 2) = 3 . Si N représentait le nombre de liaisons, on aurait la
2
configuration suivante :
Mais Il est clair que cette représentation ne respecte pas l’électronégativité des éléments de cette
molécule. Néanmoins on obtient une molécule diamagnétique, ce qui est en accord avec les résultats
expérimentaux.
Si l’on considère, à présent la représentation classique eu sens de Lewis, on aurait la configuration
suivante :
Celle-ci respecte bien l’électronégativité des éléments carbone et oxygène mais est en contradiction
avec le caractère diamagnétique de la molécule.
Ainsi que je l’ai très souvent affirmé dans mes cours, toute la science repose sur des théories plus
ou moins complexes. Ces théories se contredisent quelquefois. Elle se complètent d’autres fois. Ce qui est
important et cela fait partie, à mon sens, du caractère humble que doit avoir le scientifique envers le
savoir. Toutes ces théories ne sont que des modèles. En l’occurrence, pourquoi privilégier une théorie au
détriment d’une autre car l’une et l’autre ont leurs places ici.
On adopte alors un nouveau langage, celui de la mésomérie. Ce langage permet de tenir compte
des deux théories. On écrira, IN FINE :
Remarque : Ce chapitre s’inscrit dans l’interprétation physico-mathématique de l’observation. Dans un
cours de chimie organique, on aura la possibilité de s’étendre plus largement sur les formes mésomères.
On montrera, en l’occurrence, l’existence de certaines séquences nécessaires à l’obtention de formes
mésomères. On peut néanmoins retenir un résultat important :plus une molécule présente de formes
mésomères et plus elle est stable. Elle sera alors d’autant moins réactive du point de vue d’une réaction
chimique.