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Extrait

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ENVIRONNEMENT
SÉCURITÉ
Procédés de traitement des
eaux potables, industrielles
et urbaines
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2e édition
Techniques
de l'Ingénieur
Les Sélections
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Oxydation et réduction appliquées
au traitement de l’eau
Principes généraux
par
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Sylvie BAIG
Ingénieur chimiste ENSIACET
Docteur en sciences des agroressources de l’INP Toulouse
Responsable scientifique innovation à la société Degrémont
et
Pierre MOUCHET
Ingénieur agronome INA Paris-GREF
Ancien directeur à la société Degrémont
Chargé de cours à l’École nationale du génie de l’eau
et de l’environnement de Strasbourg (ENGEES)
W 2 700 - 2
—
2
—
3
—
3
1.
1.1
1.2
1.3
Oxydation et réduction ...........................................................................
Oxydation .....................................................................................................
Réduction......................................................................................................
Oxydoréduction. Nombre d’oxydation ......................................................
2.
Couples redox et potentiel d’oxydoréduction .................................
—
4
3.
3.1
3.2
Phénomènes d’oxydoréduction ............................................................
Principes de base .........................................................................................
Importance pratique ....................................................................................
—
—
—
5
5
7
4.
4.1
4.2
Représentations graphiques..................................................................
Diagrammes potentiel-pH ...........................................................................
Diagrammes pe-pH ......................................................................................
—
—
—
7
7
8
5.
Classement des oxydants et éléments de choix .............................
—
9
Pour en savoir plus ...........................................................................................
Doc. W 2 700
es techniques d’oxydoréduction sont utilisées dans la quasi-totalité des
domaines du traitement des eaux ([6] [7] [8]), qu’il s’agisse de la préparation
d’eaux de consommation ([1] [10] [12] [24] [28] [34] [35] [36] [37] [39]), d’eaux
industrielles ([22] [29] [30]), ou de l’épuration des effluents urbains ([16] [21]) ou
industriels ([17] [20]). Elles s’appliquent toutes les fois que sont impliqués, à titre
d’impureté à éliminer ou de réactif de traitement, des éléments capables de
changer de valence. Elles peuvent exercer leur effet de différentes façons (en
particulier, par voie physico-chimique ou biologique) et avec diverses finalités,
comme :
– la précipitation d’un métal dissous, après son oxydation (par exemple le
fer ferreux converti en fer ferrique) ([24] [30]) ou sa réduction (comme la
déchromatation) [17] ;
– la solubilisation (il s’agit par exemple de la conversion de S en SO2 , de
U(IV)O2 en U (VI)O22+ ) ;
– l’oxydation ou la réduction de formes minérales dissoutes indésirables
(conversion des nitrites en nitrates ; élimination de l’ion ammonium sous forme
de N2 ou de NO3− ; élimination des nitrates sous forme de N2 ...) [24] [30] ;
– l’élimination ou la transformation de composés toxiques (cyanures,
Cr(VI) [17], micropolluants organiques, toxines d’algues...) ;
p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPPX
L
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. – © Editions T.I.
QQ
W 2 700 – 1
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wRWPP
OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________
Q
– l’action sur les qualités organoleptiques des eaux potables [24] : élimination des goûts et des odeurs désagréables, de la couleur ;
– les procédés de désodorisation dans les stations de traitement des eaux
usées [21] ou les environnements industriels en général [26] ;
– la lutte contre la corrosion (apport d’oxygène pour favoriser la formation
de la couche protectrice de Tillmans dans les conduites en fonte ou en acier
véhiculant des eaux naturelles, ou au contraire réduction de l’oxygène dissous
dans les eaux de chaudières et dans certains autres circuits d’eaux
industrielles) ;
– la dégradation des matières organiques (apport d’oxygène pour l’élimination de la pollution carbonée par voie biologique ; transformation des
matières organiques « réfractaires » en composés biodégradables qui seront
éliminés dans la suite du traitement ; élimination de la « DCO dure » dans les
effluents industriels par des procédés d’oxydation avancée) ;
– l’action sur les membranes cellulaires, les enzymes et/ou les acides
nucléiques des micro-organismes pathogènes pour les détruire ou les inactiver
dans les procédés de désinfection [28] ;
– l’action analogue pour l’élimination des algues planctoniques (en
complément des procédés de clarification) ou pour la prévention des développements organiques (biofilms, micro-invertébrés) dans les réseaux de
distribution [23] ou les circuits de refroidissement ;
– la réduction des oxydants résiduels.
Tableau de symboles et abréviations
Abréviation
Tableau de symboles et abréviations
Définition
Abréviation
Définition
CNTP
conditions normales de température
et de pression
R
constante des gaz parfaits,
R = 8,314 5 J·mol–1 ·K–1
CODB
carbone organique dissous biodégradable
(en anglais : BDOC)
rH
indice d’oxydoréduction d’un système aqueux
COT
carbone organique total (en anglais : TOC)
(s)
solide (précipité, amorphe ou cristallisé)
DCO
demande chimique en oxygène
T
température absolue (thermodynamique),
en Kelvin (oK = oC + 273,15)
Eh
potentiel redox standard (par rapport à l’électrode
à H2)
THM
trihalométhanes (ou haloformes),
comme le chloroforme
ENH
électrode normale à hydrogène
UV
ultraviolets
ESH
électrode standard à hydrogène
F
constante de Faraday, F = 96 485 C·mol–1
(g)
gaz (forme d’un corps chimique)
HAA
acides haloacétiques (de l’anglais haloacetic
acids)
n.o.
nombre d’oxydation
pe
intensité d’oxydoréduction pe = – lg (e–)
pH
potentiel hydrogène
PH2
pression partielle d’hydrogène
PO 2
pression partielle d’oxygène
W 2 700 – 2
1. Oxydation et réduction
1.1 Oxydation
À l’origine, on a appelé « oxydation » la fixation d’oxygène sur
un élément ou un composé chimique, et « oxydants » les corps qui
peuvent céder de l’oxygène (à commencer par l’oxygène lui-même)
et qui, par suite, réagissent sur tous les corps avides d’oxygène ; un
exemple simple et classique d’oxydation est l’action de l’oxygène
sur l’oxyde ferreux, lequel est converti en oxyde ferrique :
2 FeO + 12 O2 → Fe2O3
(1)
On constate que dans cette réaction, le fer passe du nombre
d’oxydation +2 (voir aussi § 1.3) au nombre d’oxydation +3 (on peut
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wRWPP
__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU
aussi écrire qu’il passe du degré d’oxydation II+ au degré d’oxydation III+, ou encore de l’électrovalence positive 2 à l’électrovalence positive 3). Chaque atome de fer a donc perdu un électron.
Suivant les auteurs, le n.o. s’écrit en chiffres arabes, ou en
chiffres romains si on veut le différencier de la charge ionique,
par exemple pour le fer ferreux divalent (ou Fe(II)) :
En solution aqueuse contenant un composé ferreux ionisé, un
tel changement de valence s’écrit :
Fe2+ → Fe3+ + e−
n.o. = +2 ou +II ou II+
Certains éléments ne peuvent avoir qu’un seul n.o. usuel,
par exemple :
– n.o. positifs : H (+1), Na (+1), K (+1), Ca (+2), Mg (+2),
Al (+3), Si (+4) ;
– n.o. négatifs : F (–1), O (–2).
(2)
d’où la généralisation de la notion d’oxydation :
On appelle oxydation la perte d’électron(s) par une espèce
chimique élémentaire (ion ou atome, libre ou combiné).
D’autres peuvent en présenter plusieurs, par exemple :
– n.o. positifs : Cu (+1 ou +2), Fe (+2, +3 ou +6), Mn (+2, +3,
+4 ou +7) ;
– n.o. négatifs ou positifs : N (–3, +3 ou +5), C (–4 ou +4),
S (–2, +4 ou +6), Cl (–1, +1, +3, +5 ou +7).
Pour que la réaction (2) s’effectue de la gauche vers la droite, il
faut dans le milieu la présence d’un autre corps chimique, qui
accepte l’électron libéré, par exemple de l’oxygène dissous qui est
alors réduit à l’état d’eau :
O2 + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O
Pour suivre les réactions d’oxydoréduction intéressant des
éléments ou des composés chimiques, il importe donc de
reconnaître le nombre d’oxydation de l’élément concerné (isolé ou
intégré dans une espèce chimique : ion ou molécule), à partir de
quelques règles de base rappelées ci-après ([6] [11] [33]) :
(3)
d’où la définition d’un oxydant :
– le nombre d’oxydation (n.o.) de l’hydrogène est égal à +1, sauf
dans la molécule H2 (où il vaut 0) et dans les hydrures comme NaH
(où il vaut –1) ;
– le n.o. de l’oxygène est égal à –2, sauf dans la molécule O2 (où
il vaut 0) et dans les peroxydes comme H2O2 (où il vaut –1) ;
– le n.o. d’un élément ne peut dépasser le nombre d’électrons de
la couche externe de l’atome (8 en général) ; à l’état de corps pur,
le n.o. d’un élément est égal à zéro ;
– la valeur algébrique du n.o. d’un élément augmente dans une
oxydation et diminue dans une réduction ;
– le n.o. d’un ion simple est égal à sa charge (par exemple +2
dans l’ion Fe2+ et –1 dans l’ion Cl–) ;
– le n.o. d’une molécule est nul, c’est-à-dire que la somme algébrique des n.o. de ses différents éléments constitutifs, pondérés de
leur nombre dans la molécule, est nulle ;
– le n.o. d’un composé ionique (c’est-à-dire la charge de l’ion)
est égal à la somme algébrique des n.o. de ses différents éléments
constitutifs pondérés de leur nombre.
Un oxydant est une espèce capable de fixer des électrons :
c’est un accepteur.
1.2 Réduction
Par analogie avec l’oxydation, on a d’abord défini la réduction
comme l’enlèvement d’oxygène à un composé ou comme une
fixation d’hydrogène sur un élément ou un composé ; dans la
réaction (3) ci-dessus, l’oxygène a été réduit en eau par fixation
d’hydrogène. Cette réaction montre aussi que l’oxygène a accepté
des électrons, ce qui généralise la définition d’une réduction :
La réduction est une capture d’électron(s) par une espèce.
Elle se fait en présence d’un réducteur, qui est donc une espèce
chimique capable de libérer des électrons : c’est un donneur.
Dans l’enchaînement des réactions (2) et (3), le fer ferreux a
libéré des électrons et a ainsi joué le rôle de réducteur vis-à-vis de
l’oxygène.
À l’inverse, les deux derniers principes permettent de déterminer le n.o. d’un élément dans une molécule (par exemple : le
n.o. du fer est +2 dans la molécule FeO où O porte la charge –2) ou
dans un ion complexe, et de suivre ses transformations au cours
de phénomènes d’oxydoréduction. Prenons l’exemple de l’azote
en nitrification :
1.3 Oxydoréduction. Nombre d’oxydation
Dans l’exemple précédent, l’oxydation du fer ferreux en fer ferrique
n’a donc été possible que grâce à la réduction simultanée de l’oxygène
en eau : l’ensemble forme une réaction d’oxydoréduction dont la
généralisation sera développée dans le § 3.
+
−
−
NH4 → NO2 → NO3
+
– dans NH4 , le n.o. global de l’ion complexe étant +1, on a :
Les réactions d’oxydation ou de réduction qui concernent des
composés chimiques n’affectent en général qu’un seul de leurs
éléments constitutifs, lequel sera donc caractérisé dans chaque
état par son nombre (ou son degré) d’oxydation (voir définition
ci-après et encadré).
n.o.(N) + [n.o.(H) × 4] = + 1
d’où n.o.(N) = + 1− (+ 1 × 4) = −3
−
– dans NO2 , le n.o. global de l’ion complexe étant –1, on a :
n.o.(N) + [n.o.(O) × 2] = −1
Le nombre (ou degré, ou étage) d’oxydation (n.o.) d’un élément caractérise son état d’oxydation lorsqu’il est soit à l’état
ionisé, soit intégré dans une molécule ou dans un composé
ionisé : il correspond au nombre d’électrons perdus (le n.o. est
alors positif) ou captés (il est alors négatif) par rapport à son état
fondamental tel qu’il se trouve dans le tableau périodique (où il
est toujours nul).
d’où n.o. (N) = −1− (−2 × 2) = + 3
−
– dans NO3 , le n.o. global de l’ion complexe étant –1, on a :
n.o.(N) + [n.o.(O) × 3] = −1
d’où n.o. (N) = −1− (−2 × 3) = +5
Le passage de l’azote ammoniacal à l’azote nitreux puis nitrique
correspond donc à des oxydations successives (l’augmentation du
n.o. étant liée, dans ce cas, à des fixations croissantes d’oxygène).
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QS
W 2 700 – 3
Q
Q
QT
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Oxydation et réduction appliquées
au traitement d’eau
Oxygène, chlore et dérivés
par
Q
Sylvie BAIG
Ingénieur chimiste ENSIACET
Docteur en sciences des agroressources de l’INP Toulouse
Responsable scientifique innovation à la société Degrémont
et
Pierre MOUCHET
Ingénieur agronome INA Paris-GREF
Ancien directeur à la société Degrémont
1.
1.1
1.2
1.3
W 2 701 – 2
—
2
—
2
—
2
—
3
—
4
—
5
—
5
—
5
—
6
—
7
—
9
—
—
9
9
2.5
Chlore ................................................................................................
Caractéristiques générales de l’élément chlore ................................
Chlore diatomique ou dichlore (Cl2) ..................................................
2.2.1 Propriétés physico-chimiques .................................................
2.2.2 Fabrication du chlore ...............................................................
2.2.3 Conditionnement et dosage du chlore....................................
Hypochlorites......................................................................................
2.3.1 Hypochlorite de sodium ..........................................................
2.3.2 Hypochlorite de calcium ..........................................................
Chimie du chlore dans l’eau ..............................................................
2.4.1 Mécanismes fondamentaux ....................................................
2.4.2 Réactions avec l’ammonium et les composés aminés...........
2.4.3 Réactions avec les matières organiques. Haloformes............
2.4.4 Récapitulation des formes du chlore dans l’eau ....................
Principales applications du chlore en traitement des eaux ..............
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
11
11
12
12
13
13
15
15
17
17
17
20
21
23
24
3.
Chloramines .....................................................................................
—
24
4.
4.1
4.2
4.3
Dioxyde de chlore ...........................................................................
Propriétés physico-chimiques ............................................................
Méthodes de préparation ...................................................................
Domaine d’emploi du ClO2 – limitations ...........................................
—
—
—
—
24
24
24
25
Tableau des abréviations .......................................................................
—
25
Pour en savoir plus..................................................................................
Doc. W 2 701
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPPX
Oxygène – Pratique de l’aération .................................................
Généralités sur l’oxygène et sa dissolution dans l’eau ....................
1.1.1 Oxygène pur ............................................................................
1.1.2 Composition de l’air ................................................................
1.1.3 Solubilité de l’oxygène de l’air dans l’eau..............................
1.1.4 Vitesse du transfert de l’oxygène atmosphérique dans l’eau
1.1.5 Performances d’un système d’aération ..................................
Aération des eaux naturelles .............................................................
1.2.1 Aération à l’air libre .................................................................
1.2.2 Aération sous pression............................................................
1.2.3 Cas particulier de l’aération des plans d’eau eutrophes ........
Aération des eaux usées ....................................................................
1.3.1 Paramètres de transfert d’oxygène particuliers à l’épuration
biologique des eaux usées ......................................................
1.3.2 Aérateurs..................................................................................
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W 2701 – 1
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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT D’EAU ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
es objectifs des divers articles constituant ce dossier ont été développés
dans l’introduction du premier d’entre eux [W 2 700], lequel a été consacré
à l’exposé des principes généraux régissant les phénomènes et les procédés
d’oxydoréduction dans leurs applications au traitement des eaux : panorama
des domaines d’utilisation, rappel des définitions et des bases chimiques,
représentations graphiques (diagrammes potentiel-pH et pe-pH), principes du
classement des oxydants et des réducteurs suivant leur puissance.
L
Q
Cet article présente les oxydants les plus traditionnels : l’oxygène (atmosphérique ou industriel), le chlore et ses dérivés (hypochlorites, chloramines, dioxyde de chlore). Le troisième article présentera les autres oxydants, en particulier ceux qui font intervenir des technologies encore en constante progression
(ozone, procédés d’« oxydation avancée »), ainsi que les principaux réducteurs.
Les applications pratiques dans les divers traitements de l’eau feront l’objet
d’un quatrième et dernier article.
Nota : un tableau des symboles et abréviations est présenté en fin d’article.
1. Oxygène – Pratique
de l’aération
Encadré 1 – Oxygène gazeux
Symbole : O
Numéro atomique : 8
Masse atomique : 15,9994
Masse molaire de l’oxygène diatomique O2 : 31,9988 ª 32 g·mol–1
Densité par rapport à l’air : 1,1052
Masse volumique à 0 C et 101,3 kPa : 1,4295 g·L–1 (ou kg·m-3)
1.1 Généralités sur l’oxygène
et sa dissolution dans l’eau
Nota : 101,3 kPa ou 1 atm
L’oxygène présent dans l’air est le moins cher de tous les oxydants, mais c’est aussi l’un des plus faibles. Par action chimique
directe, il ne peut réagir que sur certains éléments inorganiques
facilement oxydables, comme l’ion Fe2+ et, à pH élevé et en présence d’un catalyseur (par exemple MnO2), l’ion Mn2+. En revanche,
sous l’influence de bactéries spécifiques, il peut oxyder par voie
enzymatique de nombreux éléments minéraux (Fe2+, Mn2+, NH4–N,
S2–) et composés organiques. Enfin, l’oxygène peut assurer la destruction des matières organiques des boues, mais sous une pression et à une température élevées dans les procédés d’oxydation
par voie humide (OVH).
Sa solubilité dans l’eau, sous atmosphère de gaz pur, varie de 24
(à 100 C) à 70 mg·L–1 (à 0 C) ; en fait, l’utilisation d’oxygène pur
étant rare en traitement classique des eaux naturelles et résiduaires, c’est la solubilité de l’oxygène dissous sous sa pression partielle dans l’air qui sera essentiellement prise en considération
dans ce qui suit.
& Fabrication de l’oxygène pur
Elle se fait en général à partir d’air, suivant divers procédés (voir
dossier [J 6 020-J 1 973_12_1991] des Techniques de l’Ingénieur
en [Doc. W 2 701]) :
Le plus souvent, c’est l’oxygène de l’air qui est directement utilisé dans les divers procédés d’oxydation par cet élément, mais il
existe aussi des applications de l’oxygène pur, telles que :
– liquéfaction fractionnée et/ou distillation ;
– perméation gazeuse (par perméabilité préférentielle à travers
une membrane) ;
– adsorption sur tamis moléculaires zéolitiques et/ou carbonés ;
on distingue, dans ce cas, les procédés PSA (Pressure Swing
Adsorption) sous pression des procédés VSA (Vacuum Swing
Adsorption) sous dépression ; la production d’oxygène in situ
devant des ozoneurs de forte capacité se fait suivant ce principe.
– certains traitements d’effluents concentrés (suivant les conditions techniques et économiques, on peut alors utiliser l’oxygène
pur soit seul, soit en « dopage » d’une aération classique) et de
boues (le procédé OVH par exemple) ;
– l’alimentation d’ozoneurs de grande capacité.
L’oxygène est ensuite stocké et livré sous forme liquéfiée, en
tanks ou en bouteilles.
1.1.1 Oxygène pur
1.1.2 Composition de l’air
& Propriétés physico-chimiques
L’introduction d’oxygène dans l’eau se fait dans la très grande
majorité des cas par dissolution d’oxygène emprunté à l’air grâce
à un contact air/eau approprié :
L’oxygène est un gaz inodore et sans saveur ; il est normalement
incolore, sauf sous de grandes épaisseurs ou à l’état liquide (couleur bleu clair). Libre ou combiné, c’est l’élément le plus abondant
sur et dans la croûte terrestre.
– dans les eaux naturelles, par fractionnement de l’eau dans l’air
(ruissellement, pulvérisation) ou insufflation d’air comprimé ou surpressé (voir § 1.2) ;
– dans les eaux résiduaires, soit par insufflation d’air surpressé
sous forme de grosses bulles (cannes verticales), moyennes bulles
Les principales caractéristiques de l’oxygène gazeux sont résumées dans l’encadré 1.
W 2701 – 2
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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT D’EAU
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Tableau 1 – Caractéristiques de l’air atmosphérique
Composition de l’air atmosphérique
% en volume
% en poids
Oxygène.............................................................................................
20,9
23,1
Azote ..................................................................................................
78
75,4
Argon .................................................................................................
0,9
0,6
CO2 .....................................................................................................
ª 0,03*
ª 0,05
Autres gaz rares ................................................................................
Traces
Traces
Q
*280 ppm en 1750, 380 ppm en 2005
Humidité (à saturation)
q ( C)
0
5
10
15
20
25
30
40
50
g eau/m3 air
5
7
10
16,5
22
26
30
35
39
Humidité en fonction du point de rosée pour q < 0 C
q ( C)
– 20
– 40
– 60
– 80
g eau/m3 air
1
0,15
0,01
0,0005
Masse volumique à 0 C et 101,3 kPa (1 atm) ................................
1,29349 g · L - 1 ou kg · m - 3
Quantité de O2 contenue dans 100 L d’air......................................
29,86 g (1)
(1) soit 1 m3 d’air contient 300 gO2
_
Cs (mg.L 1)
(orifices appropriés ou diffuseurs à clapet) ou fines bulles (membranes élastiques finement perforées, disques poreux), soit par turbines (immergées ou de surface) (voir § 1.3).
L’air atmosphérique étant la matière première dans tous les cas,
il importe de connaı̂tre ses principales caractéristiques, qui sont
résumées dans le tableau 1.
Il faut noter que l’air dissous dans l’eau n’a pas la même composition que l’air atmosphérique ; en particulier, du fait des différences de solubilité entre l’azote et l’oxygène, il contient en moyenne à
saturation 34 % d’oxygène en volume ou 37 % d’oxygène en poids.
15
14
13
12
11
10
9
1.1.3 Solubilité de l’oxygène de l’air dans l’eau
8
Elle est déterminée à la pression atmosphérique, sous la pression partielle de l’oxygène de l’air (qui contient 20,9 % d’oxygène
en volume, soit P O2 = 0,209 bar) et en fonction de la température.
7
Diverses modélisations ont été proposées pour exprimer la
concentration à saturation Cs (ou concentration à l’équilibre avec
l’atmosphère) ; au niveau de la mer, on peut appliquer avec suffisamment de précision le polynôme (1) du second degré (valable
entre 0 et 30 C) :
4
Cs = 14,6 - 0,3818 q + 0,00488 q2
avec
6
5
3
2
1
0
(1)
Cs
concentration en O2 dissous à saturation sous la
pression atmosphérique (en mg · L - 1 ),
q
température (en C) ð0 ł q ł 30 CÞ
5
10
15
20
25
30
Température
(°C)
Figure 1 – Solubilité de l’oxygène atmosphérique dans l’eau
en fonction de la température
Cette loi est illustrée par la figure 1.
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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT D’EAU ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Température ( C)
Cs (mg.L–1)
0
14,60
10
11,27
20
9,07
30
7,54
40
6,41
50
5,54
60
4,71
70
4,02
80
2,53
90
1,01
100
0
Q
CS (mg.L–1)
Tableau 2 – Solubilité de l’oxygène atmosphérique
dans l’eau (P = 101,3 kPa ; P O2 ¼( 20,9 kPa)
15
10
0 °C
5 °C
10 °C
15 °C
20 °C
5
40 °C
25 °C
30 °C
35 °C
0
0
Cs = 2234,34 ¥ ðq + 45,93Þ - 1,31403
Entre 0 et 100 C, les variations de Cs en fonction de la température sont résumées dans le tableau 2.
avec
Ces données ne prennent pas en considération les corrections
dues à la salinité de l’eau, qui restent négligeables pour une teneur
en sels dissous inférieure à 2 g · L - 1 (c’est-à-dire la grande majorité
des eaux naturelles continentales) ; pour des eaux plus salines, Cs
décroı̂t proportionnellement à la salinité, d’environ 0,075 (à 30 C)
à 0,165 mg · L - 1 par g · L - 1 de sels dissous (à 0 C) [13].
avec
W 2701 – 4
surface spécifique d’échange,
(3)
(4)
C0
concentration initiale en O2 dissous,
CA
concentration dans l’eau après un temps t d’aération.
Le terme kLa est appelé « coefficient de transfert de matière » ;
c’est une grandeur inverse d’un temps, elle s’exprime en s–1 ou en
–1
h . Le terme kLa est surtout utilisé dans les équations relatives au
traitement biologique des eaux résiduaires (voir § 1.3) ; en traitement des eaux naturelles, il pourra être exprimé suivant le type
d’aération (voir § 1.2) :
dC = k S ðC - C Þ
L
dt
V s
coefficient dépendant de la résistance au transfert
de matière, caractéristique du système [gaz considéré - eau] à une température donnée,
a
Cs - CA
= e - kL at
Cs - C0
L’évolution des échanges gazeux de l’eau avec l’air (introduction
d’oxygène, évasion de CO2, H2S, etc.), au cours du temps de
contact t en réacteur mélangé, répond à la formule générale :
kL
volume de liquide.
En ce qui concerne la dissolution d’oxygène dans l’eau, l’équation (3) signifie que la vitesse de dissolution est proportionnelle au
déficit en oxygène dissous (potentiel d’échange) de cette eau et à la
surface spécifique d’échange. En intégrant cette équation, on
obtient :
1.1.4 Vitesse du transfert de l’oxygène
atmosphérique dans l’eau
concentration en gaz dissous du liquide à l’équilibre avec la phase gazeuse (« concentration à saturation »),
V
dC = k aðC - C Þ
L
s
dt
Graphiquement, cette équation se traduit par la figure 2.
Cs
surface d’échange, que l’on a donc intérêt à augmenter autant que possible (d’où les opérations de
fractionnement de l’eau et/ou de l’air mises en
œuvre dans les différents procédés d’aération),
l’équation précédente devient :
À une altitude h (exprimée en km), il faut en outre multiplier la
concentration théorique à l’équilibre au niveau de la mer par la
pression atmosphérique locale Ph (en atm) ; ainsi, l’équation (1)
devient :
5,25
(2)
Cs = 14,6 - 0,3818 q + 0,00488 q2 1 - h
44,3
concentration en gaz dissous dans le liquide à l’instant t,
S
Si l’on pose : S = a
V
C
1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000
Altitude (m)
Figure 2 – Solubilité de l’oxygène atmosphérique dans l’eau
en fonction de l’altitude et de la température de l’eau
Une excellente approximation peut également être obtenue à
partir de la formule de Mortimer (1981) [12] qui présente l’avantage
de s’appliquer entre 0 et 50 C :
avec
500
– soit par une valeur numérique ;
– soit en fonction des paramètres choisis (par exemple : la hauteur d’une cascade).
Dans tous les cas, sans consommation immédiate d’O2 dissous,
l’équation (4) nous donne la concentration à l’instant t :
CA = Cs - ðCs - C0 Þe - kL at
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(5)
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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT D’EAU
L’équation (5) montre que CA tend asymptotiquement vers Cs ; en
pratique, cela signifie que les aérations ouvertes, si poussées
soient-elles, restent toujours en deçà de la saturation en O2
dissous.
– soit une injection d’air assurant un mélange intime entre l’air
fractionné en bulles et l’eau à traiter, dans des appareils ouverts à
surface libre ou fermés sous pression, avec ou sans masse de
contact.
1.1.5 Performances d’un système d’aération
1.2.1 Aération à l’air libre
& Quelle que soit la technologie utilisée, l’efficacité d’un système
d’aération peut être estimée par l’apport spécifique brut (ASB) [1]
ou apport spécifique nominal (ASN) [2] [14], en anglais standard
aeration efficiency (SAE), qui représente la quantité d’oxygène
transférée par unité de consommation d’énergie ðkgO2 · kWh - 1 Þ.
Il faut d’abord rappeler que dans les aérations de ce type :
– l’eau s’enrichit en O2 dissous mais perd du CO2 libre et peut
devenir incrustante, ce qui doit influencer le choix du mode d’aération (rechercher un compromis entre l’objectif de concentration en
O2 dissous et le pHs à ne pas dépasser) ;
– dans les procédés comportant une insufflation d’air, celui-ci
doit généralement être filtré pour être débarrassé de ses impuretés
(poussières, gouttelettes d’huile...).
& Pour les systèmes comportant une insufflation d’air, surpressé
(bassins ouverts) ou comprimé (sous pression), on définit aussi :
– le rendement d’oxygénation (RO), en anglais standard oxygen
transfer efficiency (SOTE), qui est le pourcentage de la masse
d’oxygène effectivement dissoute par rapport à celle qui a été introduite ; dans un système ouvert à l’air libre, on peut aussi calculer le
rendement spécifique (%.m-1) en divisant RO par la profondeur
d’immersion ;
– la capacité d’oxygénation (CO) et l’apport horaire nominal
(AHN) dans un bassin de volume V traversé par un débit Q :
CO = 2,3Cs lg
1.2.1.1 Essais de transvasements en béchers
Ces essais de laboratoire sont utiles pour comparer l’aptitude de
différentes eaux à s’enrichir en O2 dissous et perdre du CO2 libre,
pour estimer l’aptitude d’une eau souterraine à la déferrisation en
la filtrant sur papier après aération, etc.
L’expérience montre qu’on peut se baser sur l’équation (4) ciavant et considérer que :
Cs - C0 Q
Cs - CA V
k L a = constante
et
AHN = CO · V .
Sachant que l’on apporte 0,3 kgO2 par Nm3 d’air, le rendement
d’oxygénation est alors :
RO(%) = 100 AHN
0,3 q
avec
q
débit d’air insufflé ðNm3 · h - 1 Þ.
t est proportionnel au nombre n de transvasements,
d’où :
Pour une hauteur de chute de 50 à 70 cm, on obtient expérimentalement K = 0,36 en moyenne, d’où la concentration approximative
en O2 dissous après n transvasements :
& Dans le cas d’une aération gravitaire (ruissellement, pulvérisation...), le transfert d’oxygène est estimé par le rapport r entre les
déficits respectifs en O2 dissous de l’eau, par rapport à la saturation, à l’entrée et à la sortie du système (deficit ratio en
anglais) [15] :
r=
Cs - C0
= ekL at ð1 < r < •Þ
Cs - CA
– si C0 = 0 :
CA - C0
1
= 1 - ð0 < E < 1Þ
Cs - C0
r
(6)
(8)
CA = Cs - ðCs - C0 Þe - 0,36n
(9)
1.2.1.2 Cascades
& Bien qu’il existe d’autres types d’aération par ruissellement (sur
plateaux, avec ou sans ventilation forcée ; sur masse de contact,
comme dans les lits bactériens appliqués en traitement des eaux
usées), c’est la cascade qui est le mode d’aération de ce type le
plus utilisé ; c’est un procédé rustique, mais très efficace en matière
de gain en O2 dissous et d’évasion de CO2 agressif si la cascade a
été bien dimensionnée, d’où l’importance des paramètres de
conception :
(7)
S’il n’y a aucun transfert d’oxygène, E = 0 ; si l’eau aérée est saturée en O2 dissous, E = 1.
L’efficacité de transfert est fonction de la température : à la température q, E varie par rapport à E20 à 20 C suivant la
relation [16] [17] :
– hauteur totale : de l’ordre de 1,5 à 2,5 m pour approcher la saturation en O2 dissous ; des hauteurs plus faibles, sur une chute
unique, peuvent être choisies pour une aération ménagée (par
exemple : déferrisation biologique) ;
– hauteur unitaire de chute : optimum à 0,5 m, maximum recommandé à 0,8 m ;
– hauteur de pelle (profondeur d’eau sur chaque marche) : 50 à
70 % de la hauteur de chute ;
– déversoirs : ils doivent comporter une arête déversante (béton
profilé, plaques en tôle galvanisée…) ;
– lame d’eau : pour une bonne aération, elle doit être décollée du
mur en aval de chaque seuil et être fractionnée en plusieurs lames
déversantes (circulation de l’air entre le mur de chaque marche et
la chute d’eau), d’où la nécessité d’avoir :
1
1 - E20 = ð1 - EÞf
avec
C A = Cs ð1 - e - 0,36n Þ
– si C0 non nul :
Cs, C0 et CA étant définis comme ci-avant dans le paragraphe 1.1.4 ;
à partir de r, on définit l’efficacité du transfert d’oxygène [16] par la
relation :
E=
Cs - CA
= e - Kn
Cs - C0
f = 1 + 0,02103ðq - 20Þ + 8,261 · 10 - 5 ðq - 20Þ2
Les valeurs obtenues pour r ou E permettent en particulier de comparer divers systèmes d’aération gravitaire [13] [15] [18].
1.2 Aération des eaux naturelles
une vitesse d’approche suffisante, ce qui se traduit dans la
pratique par un débit de l’ordre de 100 m3·h–1 d’eau par
mètre linéaire de déversoir,
Il existe plusieurs types de procédés, comportant :
– soit une chute d’eau qui fractionne l’eau en gouttes (pulvérisation) ou en couches minces (cascades), en y ajoutant éventuellement un effet d’émulsion de l’air ambiant dans les cuves de
réception ;
des potelets espacés de 1 à 2 m pour diviser la lame
déversante ;
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QY
W 2701 – 5
Q
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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT D’EAU ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
– longueur de pas (distance horizontale entre deux déversoirs
consécutifs) : de l’ordre de 1 m.
Reprise
d’eau
aérée
& Performances d’une cascade : elles peuvent être prévues à partir
de l’équation (6) qui définissait le rapport des déficits en oxygène,
par rapport à la saturation, entre l’entrée et la sortie de la cascade :
r=
Q
Cs - C0
Cs - CA
Surpresseur
d’air
Si l’on connaı̂t une relation empirique exprimant r en fonction de
la hauteur de chute h (m) et de la température q ( C) de l’eau, on
peut prévoir CA.
Figure 4 – Aérateur par barbotage sous forte hauteur d’eau,
avec masse de contact [1]
L’expérience nous a montré qu’il était préférable de procéder
marche par marche de hauteur unitaire hu, C0 à l’entrée d’une marche de rang n étant égale à CA à la sortie de la marche de rang
n - 1 ; pour des eaux naturelles ne présentant pas une demande
immédiate en oxygène (la quasi-totalité des cas), on applique
alors, pour chaque marche, les relations :
Cs - C0
r
1.2.1.4 Aération par insufflation d’air (« barbotage »)
& Sous une forte hauteur d’eau
Dans une cuve ouverte à l’air libre et présentant un dispositif de
distribution de l’air à moyennes bulles (de préférence) ou grosses
bulles, le résultat de l’oxygénation est voisin de celui d’une pulvérisation si la hauteur d’eau est de 1,5 à 2 m au minimum, avec un
débit d’air (en Nm3·h–1) compris entre 1 et 3 fois celui de l’eau (en
m3·h–1).
(10)
avec :
(11)
r = 1 + 0,6ð1 + 0,046 qÞhu
Masse
de contact
Eau à
aérer
Divers modèles mathématiques ont été proposés pour
r [15] [17] [19] [20], avec des coefficients dépendant de l’état de pollution de l’eau, de la conception de la cascade (chute unique ou
plusieurs marches) et de la température.
CA = Cs -
Injection
d’air
surpressé
Le résultat est amélioré, comme dans les tours d’oxydation sous
pression (voir § 1.2.2), par la présence d’une masse de contact
(figure 4). Pour une simple oxygénation de l’eau, on utilise un lit
de lave volcanique (par exemple pouzzolane, d’une taille de grain
généralement comprise entre 30 et 60 mm).
Inversement, les équations (10) et (11) permettent de dimensionner une cascade pour obtenir une valeur donnée de CA, notamment
en déferrisation biologique lorsqu’on veut obtenir, dans une eau à
pH élevé, une valeur très basse pour CA à partir d’une chute unique.
Si l’on remplace ce matériau par une argile expansée d’une taille
effective de l’ordre de 1 à 2 mm, on réalise un biofiltre (par exemple : Biocarbone, Biofor, Nitrazur...) comme ceux qui sont utilisés
en nitrification ; le rapport entre débit d’air et débit d’eau, défini
précédemment, est alors de l’ordre de 1, et la vitesse de passage
est de l’ordre de 10 m3·h–1·m–2 pour chacun des deux fluides, avec
une hauteur de matériau variant de 1 à 3 m suivant les applications
(simple aération ou nitrification).
1.2.1.3 Pulvérisation
& Elle est réalisée par des tuyères placées sur un ou plusieurs collecteurs ramifiés. L’espace sous-jacent est soit vide (figure 3), soit
garni de masses de contact granulaires ou de surfaces de répartition (plateaux, grilles croisées…). Une tour de pulvérisation doit
comporter une ventilation soit naturelle (comme dans la figure 3),
soit forcée par un ventilateur.
Dans ce type d’appareils, il faut prévoir une perte de charge minimale de l’ordre de 0,15 à 0,25 bar dans les buses de pulvérisation ;
la charge hydraulique d’une tour est de l’ordre de 10 m3·h–1·m–2.
& Sous une faible épaisseur d’eau
On peut au contraire réaliser un barbotage sous une très faible
épaisseur d’eau (25 à 30 cm au maximum), à courants croisés
(figure 5) : l’eau circule horizontalement sur une tôle perforée et
elle est fortement émulsionnée par un important courant d’air
insufflé sous le plancher par un ventilateur.
& Performances d’oxygénation : une pulvérisation est en moyenne
équivalente à trois transvasements (voir § 1.2.1.1).
La hauteur d’eau peut être réglée en fonction du débit d’eau et le
débit d’air ajusté en fonction de la teneur en gaz carbonique résiduel acceptée. On peut atteindre des taux de saturation en O2 de
85 à 100 % avec des débits d’eau de 20 à 60 m3·h–1 par m2 de plancher et des débits d’air de 15 à 20 fois le débit d’eau (ou davantage
si l’on veut également une élimination poussée du CO2 libre).
Ces types d’aérateurs sont à retenir quand, outre l’oxygénation,
on veut ramener à son équilibre carbonique une eau brute ou filtrée sans en augmenter la minéralisation.
Eau à aérer
1.2.2 Aération sous pression
Persiennes
de
ventilation
Tuyères
de pulvérisation
Les applications les plus courantes concernent les stations de
déferrisation-démanganisation travaillant en appareils fermés (voir
la directive européenne PED-DESP 97/23/CE [Doc W 2701]). La ligne
d’injection d’air à l’entrée comprend généralement :
Eau aérée
– un compresseur, sec ou à huile ; le premier type évite un déshuilage ultérieur de l’air, mais des purgeurs automatiques de
condensat restent nécessaires dans tous les cas ;
– un ballon de décompression et de stockage sur lequel est
monté le compresseur ; le ballon est pourvu d’un manomètre et
Collecteur
ramifié
Figure 3 – Tour de pulvérisation [1]
W 2701 – 6
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RP
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Oxydation et réduction appliquées
au traitement de l’eau
Ozone – Autres oxydants – Oxydation
avancée – Réducteurs
par
Q
Sylvie BAIG
Ingénieur chimiste ENSIACET
Docteur en sciences des agroressources de l’INP Toulouse
Responsable scientifique innovation à la société Degrémont
Présidente de l’Association internationale de l’ozone (IOA)
et
Pierre MOUCHET
Ingénieur agronome INA Paris – GREF
Ancien directeur à la société Degrémont
1.
Ozone ...........................................................................................................
W 2 702 - 2
2.
Autres oxydants........................................................................................
—
16
3.
Procédés d’oxydation avancée .............................................................
—
21
4.
Principaux réducteurs .............................................................................
—
28
Pour en savoir plus ...........................................................................................
Doc. W 2 702
es phénomènes d’oxydo-réduction interviennent dans tous les domaines
des technologies de traitement des eaux. Leurs principes généraux ont été
exposés dans un premier article (Oxydation et réduction appliquées au traitement de l’eau – Principes généraux). Un second article (Oxydation et réduction
appliquées au traitement de l’eau – Oxygène, chlore et dérivés) a été consacré
aux oxydants les plus traditionnels.
Dans le présent article, sont examinés :
– les autres oxydants (dont l’ozone) ;
– les procédés d’oxydation dite « avancée », associant l’ozone et/ou le
peroxyde d’hydrogène et/ou les rayons UV et/ou des catalyseurs... ;
– les réducteurs, d’usage courant mais plus restreint que les oxydants.
Les principales applications et modalités de mise en œuvre de l’oxydo-réduction dans les technologies de l’eau seront enfin développées dans un dernier
article en liaison avec les articles du traité Environnement :
– Traitement des eaux avant utilisation. Substances dissoutes [G 1 171] ;
– Traitement des eaux avant utilisation. Filière et applications [G 1 172] ;
– Traitements physico-chimiques de la pollution soluble [G 1 271] ;
– Traitements tertiaires des effluents industriels [G 1 310] ;
– Lutte contre la pollution des eaux. Finitions à haute performance [G 1 330].
p。イオエゥッョ@Z@ヲ←カイゥ・イ@RPQP
L
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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________
1. Ozone
Symboles et abréviations
Q
AOP
Advanced Oxidation Process : acronyme désignant
en anglais un procédé d’oxydation avancée
AOX
Organohalogénés adsorbables
CAG
Charbon actif en grains
CNTP
Conditions normales de température et de pression
COA
Carbone organique assimilable (en anglais : AOC)
CODB
Carbone organique dissous biodégradable
(en anglais : BDOC)
COT
Carbone organique total (en anglais : TOC)
DBP
Disinfection By-Products : acronyme désignant
en anglais les sous-produits de désinfection
DCO
Demande chimique en oxygène
EDC
Endocrine Disrupting Compounds : acronyme
désignant en anglais les perturbateurs endocriniens
Eh
L’ozone est composé de trois atomes d’oxygène. C’est un
composé naturellement présent dans l’atmosphère à très faible
concentration. Dans la stratosphère, il joue le rôle d’un filtre protecteur en absorbant les radiations UVC nuisibles. À température
ordinaire, l’ozone est un gaz instable de couleur bleue lorsqu’il est
observé sous une épaisseur suffisante, à l’odeur caractéristique,
décelable à des teneurs de l’ordre de 0,01 à 0,05 ppm, ce qui lui a
valu son nom (du grec ozein, exhaler une odeur). Les principales
constantes physiques et thermodynamiques de l’ozone sont
reprises dans le tableau 1 [1] [2] [3] [28] [29].
L’ozone est soluble dans certains solvants organiques tels que
l’acide acétique, l’anhydride acétique, l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le tétrachlorométhane, des dérivés chlorofluorés [30].
Sa solubilité dans l’eau est relativement faible ; elle diminue
lorsque la température augmente ou lorsque la concentration de
l’ozone dans le gaz décroît (voir § 1.4).
L’ozone se présente sous la forme d’un triangle isocèle d’angle au
sommet égal à 116o45′ [31]. Les deux liaisons interatomiques O—O
ont pour longueur 1,278 Å [4]. La molécule peut être considérée
comme un hybride de résonance de quatre formes mésomères
(figure 1) qui sont à la base de la chimie de l’ozone [5] [6].
L’ozone peut ainsi agir comme un dipôle, un agent électrophile
ou un agent nucléophile. L’attaque nucléophile de l’ozone est théoriquement possible mais n’a jamais été mise en évidence. La molécule d’ozone possède en outre un faible moment dipolaire de
0,53 D et ne présente pas de paramagnétisme appréciable.
Potentiel redox standard (par rapport à l’électrode
à H2)
ERU
Eaux résiduaires urbaines
ERI
Eaux résiduaires industrielles
Ha
Nombre de Hatta
INRS
1.1 Propriétés physico-chimiques
L’ozone est un gaz toxique. Pour les précautions à prendre, on
peut se référer à [32].
Tableau 1 – Principales constantes physiques
et thermodynamiques de l’ozone
Institut national de recherche et de sécurité
Masse molaire
47,9982 g/mol
kLa
Coefficient de transfert de matière dans un système
[gaz-eau]
kPa
kilopascal (unité de pression ; 1 bar = 105 Pa ;
1 atm = 101 325 Pa)
MES
Matières en suspension
MO
Matières organiques
Enthalpie libre de formation
no
Nombre d’oxydation
Densité par rapport à l’air
1,657
OVH
Oxydation par voie humide
Masse volumique du gaz
(0 oC – 1,013 × 105 Pa)
2,144 g/L
PPCP
Pharmaceuticals and Personal Care Products :
acronyme désignant en anglais les produits
pharmaceutiques et de soin
État physique à 15 oC
Gaz
– 192,7 oC
Température de fusion
T
TPN
USEPA
Température d’ébullition
– 111,9 ± 0,3 oC
Température critique
– 12,1 ± 0,1 oC
Pression critique
Température absolue (thermodynamique)
en kelvins (K)
5 460 kPa
+ 142,2 kJ/mol
Solubilité dans l’eau (0 oC,
1,013 × 105 Pa)
1 370 mg/L
Potentiel d’oxydation standard (25 oC)
2,076 V
Température et pression normales
O
CH3
Environmental Protection Agency aux États-Unis
C
O
+ H2O ⇌ CH3
C
OOH
UV
Ultraviolet
Figure 1 – Formes mésomères de l’ozone
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+ H2O2
OH
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__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU
1.2 Fabrication de l’ozone
Haute tension
L’ozone est un gaz instable et doit donc être produit sur le site
d’utilisation [7] [8] [10].
La
réaction
globale
de
formation
de
l’ozone
est
endothermique [28] :
3 O2 ⇌ 2 O3
Cathode
Électrode haute tension
Matériau diélectrique
∆Ho = + 142, 2 kJ/mol (sous 1, 013 × 105 Pa),
Espace de décharge
– +
∆So = − 69, 9 kJ/mol ⋅ K
Gaz vecteur
Elle implique la dissociation de l’oxygène moléculaire O2 en
radicaux monoatomiques O capables de réagir avec l’oxygène :
O (3 P) + O 2 (3 Σg − ) + M →O 3 + M (où M est un troisième corps)
+ +
+ – – +
–
–
–
+
Électrode de masse
Gaz ozoné
Eau de refroidissement
Anode
O (1D) + O 2 (3 Σg − ) →O 3
Mise à la terre
L’énergie nécessaire à la production des radicaux à partir d’oxygène peut être fournie par :
– décharge électrique à haute tension dans un flux d’oxygène ;
– électrolyse de l’eau ;
– photolyse de l’oxygène par irradiation UV à longueur d’onde
inférieure à 220 nm ;
– radiolyse de l’oxygène par irradiation ionisante.
Figure 2 – Principe de production d’ozone par décharge couronne
sous forme de chaleur et limiter la décomposition de l’ozone
formé.
Pour ces différentes techniques, le rendement de production est
limité par les phénomènes de recombinaison des radicaux intermédiaires et de décomposition de l’ozone généré en oxygène :
Cette unité de base peut être tubulaire ou à plaques. Le générateur industriel est constitué d’un corps en acier inoxydable dans
lequel sont agencées verticalement ou horizontalement les unités
de base et une alimentation électrique (figure 3).
O(3 P) + O(3 P) + M → O2 (3 Σg− )
Le générateur d’ozone est alimenté par de l’air ou de l’oxygène
de qualité contrôlée en termes de concentration en :
La décharge électrique de type couronne (effet corona) dans un
gaz sec contenant de l’oxygène reste la seule technique permettant
la production d’ozone en quantité industrielle (> 2 kg/h) [33]. Cette
technique a pour principe d’appliquer une différence de potentiel
alternative comprise entre 3 et 20 kV avec une fréquence suffisamment importante (généralement de 600 à 1 200 Hz dite moyenne
fréquence) entre deux électrodes entre lesquelles circule le gaz
(figure 2).
L’unité de base d’un ozoneur comprend :
– une électrode métallique haute tension recouverte d’un matériau diélectrique de permittivité élevée qui répartit la puissance de
décharge sur toute la surface (verre, céramique) ;
– une électrode de masse en acier inoxydable ;
– un système de circulation d’eau froide, en général du côté de
l’électrode de masse seulement, pour évacuer l’énergie dissipée
– vapeur d’eau (point de rosée < – 65 oC à 1 bar absolu, obtenu
soit par compression et refroidissement, soit par dessiccation sur
matériau adsorbant) ;
– poussières (pour l’air, élimination à plus de 99 % des particules
supérieures à 1 µm de diamètre par filtration) ;
– composés organiques et particulièrement en hydrocarbures
(élimination par filtration du gaz vecteur sur charbon actif granulaire).
La capacité de production d’ozone dépend :
– de la composition du gaz d’alimentation (concentration en oxygène, impuretés) ;
– des caractéristiques propres à la décharge (tension, fréquence
du courant et, globalement, puissance électrique appliquée) ;
Espace de décharge
Tube externe, électrode de masse
Fusible
HT
Diélectrique
Tube interne,
électrode haute tension
Gaz
Connecteur
Générateur HT
Eau de refroidissement
Figure 3 – Vue interne et schéma d’un ozoneur industriel
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RS
W 2 702 – 3
Q
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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________
Une fois produit sous forme gazeuse, l’ozone doit être transféré
dans l’eau à traiter avec le meilleur rendement de diffusion
possible. La filière de production comprend l’installation de préparation et d’approvisionnement en gaz vecteur, l’ozoneur, le réacteur et un système de destruction de l’ozone gazeux résiduel.
– des conditions de température (importance du refroidissement) et de pression du gaz ;
– de la géométrie et de la nature du système (espace inter-électrodes de 0,3 à 3 mm, longueur et surface d’électrodes, rayons des
tubes, constante diélectrique).
Q
Le système d’alimentation en gaz est choisi en fonction de la
production d’ozone à assurer, des possibilités de recyclage de
l’oxygène non transformé et des coûts liés aux différentes techniques de production du gaz d’alimentation. Ce peut être :
– de l’air à basse pression (< 3 bar) ou à moyenne pression (58 bar) ;
– de l’oxygène liquide vaporisé (LOX pour Liquid Oxygen) ;
– de l’oxygène produit sur site à partir de l’air, par adsorption
sur tamis moléculaire de l’azote, modulée en pression (PSA pour
Pressure Swing Adsorption) ou en dépression (VSA et VPSA pour
Vacuum Pressure Swing Adsorption) ;
– de l’oxygène produit sur site à partir d’air par cryogénie.
La figure 4 illustre un schéma d’installation type pour la préparation d’air à basse pression.
La production d’ozone peut être facilement ajustée en modifiant
la tension et la fréquence de l’alimentation électrique. Deux types
d’ozoneurs sont principalement utilisés en traitement d’eau : ceux
basse fréquence (50 ou 60 Hz) alimentés à l’air et ceux moyenne
fréquence (600 à 1 200 Hz) alimentés à l’air ou à l’oxygène.
Le tableau 2 compile les performances usuelles des ozoneurs
industriels selon la nature du gaz vecteur. Les développements du
début des année s2000 permettent d’atteindre des concentrations plus
élevées et/ou requièrent des besoins énergétiques plus faibles [34].
1.3 Chimie de l’ozone dans l’eau
La chimie de l’ozone dans l’eau met en jeu deux types de
réaction [10]. L’ozone dissous dans l’eau peut agir directement
sous sa forme moléculaire ou être décomposé par différents mécanismes conduisant à la formation du radical hydroxyle OHo, agent
oxydant plus puissant que l’ozone lui-même (Eo = + 2,80 V).
Ainsi, l’action de l’ozone en solution aqueuse résulte de :
– sa réaction directe avec les composés dissous ;
– sa décomposition en oxydants secondaires, tels que les radicaux libres OHo ;
– des réactions qui se produisent entre ces entités radicalaires et
les solutés.
En pratique, dans les conditions courantes, une des deux voies
réactionnelles prédomine selon les conditions du milieu (pH,
vitesse de réaction des composés présents et produits).
1.3.1 Réaction directe de l’ozone moléculaire
avec les composés organiques
Sur les bases des structures de résonance décrites précédemment, l’ozone peut agir, soit comme un agent d’addition 1,3-dipolaire, soit comme un réactif électrophile ou nucléophile [5] [6].
■ Réaction de cycloaddition (mécanisme de Criegee)
En tant que dipôle, l’ozone réagit facilement avec les liaisons
éthyléniques suivant le mécanisme de cycloaddition 1,3-dipolaire
présenté à la figure 5. Ce mécanisme conduit à une espèce ozonide primaire instable dont la décomposition en milieu protique
donne des aldéhydes et/ou des cétones et du peroxyde d’hydrogène.
Contrôle
du point de rosée
DP
Séchage par
adsorption
Compresseurs
et réfrigérants
La cycloaddition 1,3-dipolaire sur les liaisons insaturées des
noyaux benzéniques conduit à l’ouverture des cycles aromatiques.
Le caractère dipolaire de la molécule d’ozone se traduit également
par le mécanisme d’insertion 1,3-dipolaire sur une liaison C—H
activée soit en α d’un groupement fonctionnel à effet électrodonneur tel que alcool, éther et aldéhyde. Les alcools primaires
conduisent à l’aldéhyde correspondant par élimination concertée
d’oxygène moléculaire, ou à l’acide carboxylique par élimination
de peroxyde d’hydrogène. Pour les alcools secondaires, la formation de cétones est majoritaire. Pour les aldéhydes, l’intermédiaire
trioxyde stabilisé par liaison hydrogène conduit à l’acide carboxylique dérivé par élimination d’oxygène. Il n’y a pas d’activation des
liaisons C—H dans le cas des alcanes dont la réactivité décroît
dans l’ordre : C tertiaire > C secondaire > C primaire. Leur ozonation conduit à la formation d’aldéhyde (dans le cas d’un C tertiaire)
ou de cétone (dans le cas d’un C secondaire) et de peroxyde
d’hydrogène. Enfin, les liaisons C—H en α de groupements électroattracteurs sont désactivées vis-à-vis de l’insertion 1,3-dipolaire :
c’est le cas des sulfones, cétones et acides carboxyliques. Ainsi,
les acides carboxyliques sont quasiment inertes vis-à-vis de
l’ozone ; pour les cétones, le mécanisme majoritaire est l’ozonolyse de la double liaison de la forme énol, dont la formation est
favorisée en milieu acide ou basique.
Séchage par
réfrigération
Figure 4 – Installation de préparation d’air à basse pression [7]
Tableau 2 – Performances des ozoneurs industriels
Gaz d’alimentation
Air
Oxygène
Capacité horaire de production
maximale par ozoneur ............... (kg/h)
75
200
■ Attaque électrophile
Concentrations usuelles en ozone
dans le gaz vecteur......... (g/m3 TPN)
20 à 40
70 à 180
Énergie spécifique utile pour
la production d’un kg
d’ozone ...................................(kWh/kg)
13 à 20
7 à 13
W 2 702 – 4
L’attaque électrophile concerne des molécules à site de forte
densité électronique telles que les composés aromatiques possédant un substituant électrodonneur (—OH, —NH2, —OCH3...), les
amines et les mercaptans. La substitution électrophile sur les
cycles aromatiques se produit sur les atomes de carbone situés en
position ortho et para des substituants électrodonneurs. Ce méca-
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est strictement interdite. – © Editions T.I.
RT
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__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU
+
O
– O
O
O
R1
R3
C
O
R1
C
R2
O
C
R3
C
R2
R4
R4
Q
Molozonide ou ozonide primaire
R1
O
R1
C
O
O
R3
C
C
R2
R4
– O
R3
O
H
H
+
O
R3
HOO
C
O
H
O
R2
C
R4
HO
R3
O
R4
H2O2
C
R4
H
Figure 5 – Cycloaddition 1,3-dipolaire sur une liaison éthylénique [5]
R
R
–
O
O
O
+
R
–
O
O
+
O
O
+
seconde molécule d’ozone conduit à la sulfone. L’autre voie d’oxydation conduit à l’acide carboxylique de même nombre d’atomes
de carbone que le mercaptan et s’accompagne de la libération de
sulfate.
R
H
O
O2
OH
O
–
R
1.3.2 Réaction de l’ozone moléculaire
avec les composés inorganiques
R
O2
+
L’ozone réagit facilement avec les composés inorganiques [10]
[36].
–
O
H
O O
Oxydation du fer et du manganèse : les ions ferreux sont rapidement oxydés par l’ozone en hydroxydes ferriques insolubles. La
réaction de l’ozone avec le manganèse est plus lente que celle avec
le fer (dans ce cas, l’utilisation d’ozone en excès conduit à la formation de permanganate avec développement d’une coloration rose) :
OH
Figure 6 – Substitution électrophile en série aromatique [6] [35]
nisme conduit à la formation de composés hydroxylés très réactifs
vis-à-vis d’une ozonation ultérieure pour donner, par ouverture du
cycle aromatique, des aldéhydes et/ou des cétones, ainsi que des
acides carboxyliques (figure 6).
2 Fe2+ + O3 + 5 H2O → 2 Fe(OH)3 + O2 + 4 H+
(0, 43 mg O3 /mg Fe)
Mn2+ + O3 + H2O → MnO2 + 2 H+ + O2
(0, 88 mg O3 /mg Mn)
Oxydation des sulfures : l’ozone oxyde rapidement
composés réduits du soufre en sulfates par réaction directe :
Les amines, thioéthers et mercaptans dont l’hétéroélément porte
une forte densité électronique réagissent également à l’attaque
électrophile de l’ozone [5] [6] [35].
S2− + 4 O3 → SO24− + 4 O2
Pour les amines primaires, l’attaque initiale de l’ozone sur
l’atome d’azote conduit à un intermédiaire instable qui peut
évoluer :
– soit par oxydations successives sur l’atome d’azote, déshydratation, oxydation de l’imine avec libération de nitrate et de l’acide
carboxylique ;
– soit par oxydation intramoléculaire sur l’atome de carbone
situé en α pour conduire après perte d’oxygène, désamination et
oxydation ou après déshydratation et oxydation à la formation
d’acide carboxylique et d’ammoniac.
L’oxydation de l’atome d’azote d’une amine secondaire ou tertiaire conduit à la formation d’une amine monohydroxylée qui évolue en plusieurs étapes jusqu’à la libération d’azote ammoniacal et
d’un acide carboxylique. L’espèce issue de l’attaque électrophile
de l’ozone sur l’atome de soufre des mercaptans peut également
évoluer, soit vers l’oxydation de l’hétéroélément, soit vers l’oxydation de l’atome de carbone en α de la liaison S—H. La première
oxydation de l’atome de soufre produit le sulfoxyde avec élimination d’une molécule d’oxygène, puis l’attaque électrophile d’une
les
(6 mg O3 /mg S)
Oxydation des nitrites : les nitrites sont très réactifs vis-à-vis de
l’ozone :
NO2− + O3 → NO3− + O2
(1, 04 mg O3 /mg NO2− )
Oxydation des halogénures : l’ozone est sur le plan théorique
capable d’oxyder tous les halogénures. En pratique, la vitesse de
réaction est quasi nulle avec les chlorures, très élevée avec les
iodures (principe du dosage titrimétrique de l’ozone [37]) et intermédiaire avec les bromures. En particulier, l’ion bromure est transformé en ion hypobromite selon :
Br − + O3 → BrO− + O2
L’hypobromite formé peut conduire à nouveau au bromure, être
partiellement oxydé en bromate, réagir avec des composés organiques ou l’ammoniaque. La formation de bromate doit être maîtrisée dans l’eau potable moyennant :
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est strictement interdite. – © Editions T.I.
RU
W 2 702 – 5
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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________
– le contrôle du pH pour limiter la décomposition de l’ozone en
radical hydroxyle (voir § 1.3.4) et agir sur l’équilibre HOBr/BrO–
(figure 7) ;
– l’addition d’ammoniaque qui réagit très rapidement avec
l’acide hypobromeux ;
– la maîtrise de l’hydrodynamique du contacteur avec adaptation
des conditions d’application de l’ozone [38] [39] [40] [41] [42] [43]
[44] [45] [46] [47].
Q
Produits d’oxydation
O3, HOo
N-NH+4
O3
O3
O3
O3
La réaction de l’ozone sous forme moléculaire a lieu de manière
générale suivant une loi cinétique d’ordre 1 par rapport à l’ozone
et d’ordre 1 par rapport au composé oxydable. Hoigné et Bader
ont déterminé les constantes de vitesse des réactions de l’ozone
avec de nombreux composés organiques et inorganiques en solution aqueuse [36] [48] [49]. Quelques valeurs de constantes de
vitesse d’ordre global 2 sont rassemblées dans le tableau 3.
Organobromés
H+
BrO– ! HOBr
Br –
1.3.3 Vitesses de réaction de l’ozone moléculaire
Matière organique naturelle
BrO 2−
O3
BrO 3−
HOo
HOo
Bro
Br –
BrOo
BrOo
Figure 7 – Réactions à partir des ions bromures au cours
de l’ozonation des eaux naturelles
Tableau 3 – Constantes de vitesse [36] [48] [49]
k (M–1 · s–1)
Composés inorganiques
k (M–1 · s–1)
Acide formique
5 ± 0,5
Cl–
3 × 10−3
Acide acétique
3 × 10−5
NH+4
0
Acide oxalique
4 × 10−2
NH3
20 ± 2
Acide propionique
4 × 10−4
NO −3
10−4
Acide malonique
0,17 ± 0,4
H2S
≈ 3 × 104
Acide butyrique
6 × 10−3
HS–
(3 ± 1) × 109
Acide valérique
(3 ± 1) × 10–2
SO 2−
4
10−4
0,17 ± 0,04
H3PO4
2 × 10−2
≈ 103
HCO −3
0,01
CO 2−
3
0,01
Composés organiques
Acide glyoxylique
Acide maléique
Cétones
Alcools primaires
Alcools secondaires
Tert-butanol
3×
10–2
à7×
0,4 à 0,8
≈2
≈ 3 × 10–3
Aldehydes
0,1 à 8
Amines protonées
0,01
Amines libres
10–2
≈ 105-106
Glycine
(130 ± 20) × 103
α-alanine
(64 ± 12) × 103
Éthylmercaptan
Benzène
Phénol
CCl4
W 2 702 – 6
2 × 105
2 ± 0,4
(1,3 ± 0,2) × 103
5 × 10−3
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est strictement interdite. – © Editions T.I.
RV
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__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU
O3
OH–
S
O3
S
1,6 · 10–9 M–1 · s–1
S oxydé
OH–
2 × 70 M–1 · s–1
2 × 70 M–1 · s–1
S+
O2
Oo2 − ! HOo2
S′ oxydé
Oo2 − ! HOo2
1,6 · 109 M–1 · s–1
O2
O2
Oo3 −
[O3OH]
+
H+
HOo
ROo2
+
Oo3 −
H+
O3 + O2 + H2O
5 · 1010 M–1 · s–1
HOo3
1010 M–1 · s–1
HOo2
5 · 1010 M–1 · s–1
O3
Promoteur
S
Inhibiteur
HOo
HOo3
3 · 109 M–1 · s–1
O2
1,4 · 105 M–1 · s–1
O2
1,4 · 105 M–1 · s–1
a
O2
Ro
Φ
b
Figure 8 – Réactions de l’ozone dans l’eau pure (a) et en présence de solutés S (b) [54]
Du fait de sa structure dipolaire, l’ozone réagit facilement avec
les composés présentant une insaturation ou des sites de forte
densité électronique ; ainsi, les amines et les composés soufrés,
susceptibles de subir une attaque électrophile, présentent des
constantes de vitesse élevées. Il apparaît que la fonction amine est
de plus fortement activée dans le cas des acides aminés, alors que
les amines protonées sont inertes vis-à-vis de l’ozone. L’oxydation
des composés réactifs à l’ozone génère des sous-produits à chaîne
carbonée plus courte, plus oxygénés, et inertes vis-à-vis d’une ozonation ultérieure : c’est le cas des acides et des cétones à groupement fonctionnel désactivant. Ainsi, hormis le cas de l’acide
formique, la réactivité des acides carboxyliques est faible. Des
constantes cinétiques plus élevées sont cependant observées en
présence de substituants activants en α de la fonction acide
comme pour les acides glyoxylique et maléïque. Notons enfin que
les composés sans liaison C—H susceptible de permettre l’insertion de la molécule d’ozone sont totalement inertes (CCl4...).
concentration, acide acétique, alcools tertiaires, composés organiques à groupement alkyle, substances humiques.
Ce mécanisme met en place une chimie basée sur le radical
hydroxyle, espèce oxydante secondaire plus puissante que l’ozone
(Eo = 2,8 V). Ceci fait de l’ozonation par voie indirecte un procédé
d’oxydation avancée (voir § 3).
■ Réaction indirecte de l’ozone avec les composés organiques
Les radicaux hydroxyles issus de la décomposition de l’ozone
sont très réactifs et peu sélectifs. Ils réagissent avec la plupart des
substrats organiques avec des constantes de vitesse comprises
entre 106 et 1010 M–1 · s–1. Le principal mécanisme de dégradation
oxydante implique l’abstraction d’un atome d’hydrogène sur un
substrat de type R—H (figure 9).
Ainsi le radical hydroxyle est capable d’initier un cycle de réactions radicalaires susceptibles d’entraîner l’oxydation de la plupart
des polluants organiques jusqu’à leur minéralisation complète en
dioxyde de carbone et en eau. Après addition d’une molécule
d’oxygène sur le radical organique Ro, le peroxyde organique ROo2
conduit au substrat oxydé et libère le radical anion superoxyle
( Oo2 − ). Les réactions du radical hydroxyle se produisent avec une
vitesse au moins un million de fois plus élevée que celles de
l’ozone (tableau 4, voir [55] pour une comparaison des constantes
de vitesse pour les réactions de 55 polluants usuels de l’eau avec
l’ozone ou le radical hydroxyle).
De nombreuses études cinétiques relatives à l’oxydation de
composés modèles sont publiées dans les actes des conférences
et congrès de l’International Ozone Association ainsi que dans la
revue de cette association Ozone : Science and Engineering [50].
Des données sont récapitulées dans les ouvrages généraux [8] [9]
[10] [11].
1.3.4 Réaction indirecte de l’ozone
La réaction indirecte de l’ozone résulte de sa décomposition
dans le milieu réactionnel. L’ozone dans l’eau peut réagir selon un
mécanisme complexe de réactions en chaîne sous l’effet de divers
solutés présents dans l’eau ou libérés au cours de l’oxydation de
précurseurs [51] [52] [53] [54]. Très brièvement, le mécanisme proposé à la figure 8 est :
O2
RH
H2O
OHo
H+
O2
– initié par l’ion hydroxyde à pH élevé, le peroxyde d’hydrogène
(produit issu de l’oxydation de composés organiques), le fer ferreux,
les acides formique et glyoxylique, les substances humiques ;
– propagé par des promoteurs tels que les composés à groupement aryle, les acides formique et glyoxylique, les alcools
primaires et secondaires, les substances humiques ;
– terminé par des inhibiteurs qui consomment le radical
hydroxyle : ions carbonate et bicarbonate, ion phosphate à forte
Oo3 −
Ro
O2
ROo2
Oo2 −
O3
R oxydé
Figure 9 – Oxydation radicalaire des substrats organiques
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est strictement interdite. – © Editions T.I.
RW
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Q
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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________
Q
109-1011
103
109-1010
Organiques azotés
10-102
108-1010
Aromatiques
1-102
108-1010
Cétones
1
109-1010
Alcools
10–2-1
108-109
Phénols
Phase liquide
CGi
CL*
103-104
Alcènes chlorés
CG
Avec HOo
Avec O3
Interface
↔
Constantes
de vitesse k
(en M–1 · s–1) de :
Phase gazeuse
CLi
Film gazeux
Film liquide
δG
δL
CL
↔
Tableau 4 – Constantes de vitesse des réactions
de l’ozone et du radical hydroxyle
*
CG
Sens du transfert de matière
CG
CL
CGi
CLi
CL*
Les acides carboxyliques et les cétones, qui sont généralement
peu réactifs vis-à-vis de l’ozone, sont totalement minéralisés sous
l’action non sélective des radicaux hydroxyles. En revanche, les
liaisons carbone-chlore C—Cl apparaissent relativement résistantes vis-à-vis d’une éventuelle attaque du radical hydroxyle.
Cependant, la voie d’attaque radicalaire montre ses faiblesses dès
lors que des composés piégeurs de radicaux sont présents en
solution (voir § 3).
concentration en ozone dans la phase gazeuse
concentration en ozone dans la phase liquide
concentration en ozone à l’interface côté phase gaz
concentration en ozone à l’interface côté phase liquide
concentration en ozone dans la phase liquide à l’équilibre
avec la phase gazeuse de concentration CG
* concentration en ozone dans la phase gazeuse à l’équilibre
CG
avec la phase liquide de concentration CL
Figure 10 – Modèle du double film de Lewis et Whitman
■ Réaction indirecte de l’ozone avec les composés inorganiques
de pénétration, les modèles combinés... [56]. Le modèle le plus
simple et le plus couramment utilisé est le modèle du double film
de Lewis et Whitman représenté à la figure 10 [12] [57].
Oxydation de l’ammoniaque : elle a lieu à pH basique pour
lequel les voies d’oxydation directe et indirecte se superposent :
Ce dernier a pour hypothèses :
NH3 + 4 O3 → NO3− + 4 O2 + H3 O+
(13, 71 mg O3 /mg N-NH+4 )
– qu’une interface sans épaisseur sépare les phases gazeuse et
liquide ;
– qu’un film gazeux (d’épaisseur δG) et un film liquide (d’épaisseur δL) situés de part et d’autre de l’interface concentrent la résistance au transfert ; chacun étant caractérisé par un coefficient de
transfert propre ;
– qu’à l’interface, les phases en contact sont en équilibre et les
concentrations suivent la loi de Henry : CLi = m · CGi où m est le
coefficient de partage ou rapport de solubilité relié à la constante
de Henry He ;
– que la concentration au sein de chaque phase est homogène
de part et d’autre des deux films ;
– que le transport à travers les deux films se produit en régime
permanent.
Oxydation des cyanures : elle est réalisée en milieu basique et
impliquerait un mécanisme radicalaire, de sorte que la quantité
d’ozone requise pour un traitement de décyanuration est supérieure à la quantité stœchiométrique :
CN− + O3 → CNO− + O2
(1, 85 mg O3 /mg CN− )
1.4 Dissolution de l’ozone et réacteurs
d’ozonation
Pour réagir avec les composés dans l’eau, l’ozone gazeux doit
diffuser en phase gazeuse vers l’interface gaz-liquide, puis se dissoudre dans le liquide et diffuser au sein même du liquide. La
vitesse de transfert dépend :
– des propriétés physiques des phases gazeuse et liquide en
présence ;
– de la différence de concentration de chaque côté de l’interface
liée à la vitesse de réaction chimique ;
– du degré de turbulence [11] [12] [J 1 079].
La concentration en ozone à saturation CL* représente la
concentration en ozone dissous à l’équilibre avec la concentration
en phase gazeuse à température et pression données en l’absence
de réaction. Elle diffère de la solubilité qui est strictement définie
comme la concentration de gaz dissous à l’équilibre dans les
conditions normales de température et de pression (0 oC et 1 atm).
L’ozone étant peu soluble dans l’eau, l’équilibre entre les phases
gazeuse et liquide obéit à la loi de Henry :
1.4.1 Transfert de l’ozone
xHe = y P
L’équation générale de transfert s’écrit :
où x (respectivement y) est la fraction molaire de l’ozone en phase
liquide (respectivement gazeuse), P la pression du gaz et He la
constante de Henry.
Quantité transférée  Coefficient  Surface  Potentiel 
×


=
×
par unité de temps  de transfert  d’échange  d’échange 
Le coefficient de partage usuel m, aussi appelé rapport de solubilité S dans la littérature, se définit comme le rapport des
concentrations exprimées dans la même unité (g/m3, ou mol/m3) :
De nombreux modèles permettent de décrire le transfert de
l’ozone en phase aqueuse. Ils sont fondés sur des hypothèses distinctes quant au comportement du liquide. Ce sont le modèle du
double film, les modèles à renouvellement de surface, les modèles
W 2 702 – 8
(1)
CL* = m CG
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RX
(2)
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wRWPS
Oxydation et réduction appliquées
au traitement de l’eau
Mise en pratique
par
Q
Sylvie BAIG
Ingénieur chimiste ENSIACET
Docteur en Sciences des Agroressources de l’INP Toulouse
Responsable scientifique innovation à la société Degrémont
Ex-présidente de l’Association internationale de l’Ozone (IOA)
et
Pierre MOUCHET
Ingénieur agronome INA Paris – GREF
Retraité, ancien directeur à la société Degrémont
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
Exemples d’applications en traitement des eaux ...........................
Désinfection – Notion de CT .......................................................................
Action sur les matières organiques............................................................
Élimination du fer dissous ..........................................................................
Élimination du manganèse dissous ...........................................................
Élimination de H2S et des sulfures.............................................................
Élimination de l’ion ammonium .................................................................
Élimination des nitrites................................................................................
Élimination des nitrates...............................................................................
Décyanuration ..............................................................................................
Déchromatation ...........................................................................................
Oxydation des bromures.............................................................................
Traitement des odeurs ................................................................................
Réduction chimique de l’oxygène dissous ................................................
Destruction des oxydants résiduels ...........................................................
W 2 703
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
-2
2
2
6
9
11
11
13
13
14
14
14
14
14
15
2.
Bases de conception des réacteurs d’oxydation
ou de réduction.........................................................................................
—
15
Place des oxydants et des réducteurs dans les filières
de traitement.............................................................................................
En traitement d’eaux potables....................................................................
En traitement des effluents .........................................................................
—
—
—
16
16
16
3.
3.1
3.2
Pour en savoir plus ............................................................................................
Doc. W 2 703
ans les trois dossiers précédents ont été successivement examinés :
– les principes généraux régissant les phénomènes d’oxydation et de
réduction, leurs représentations graphiques et le classement des réactifs par
leur pouvoir oxydant ou réducteur [W 2 700] ;
– les oxydants traditionnels que sont l’oxygène et le chlore, ainsi que les
dérivés de ce dernier (chloramines, dioxyde de chlore) [W 2 701] ;
– les oxydants plus puissants, en particulier l’ozone (dont l’utilisation s’est
généralisée plus récemment), les procédés plus complexes d’oxydation
avancée (combinant plusieurs techniques) encore en plein développement,
enfin les principaux réducteurs [W 2 702].
p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPQS
D
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RY
W 2 703 – 1
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wRWPS
OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________
Dans le présent dossier sont passées en revue les diverses applications de
l’oxydation et de la réduction dans les principaux domaines du traitement des
eaux : eaux potables ou de procédé, effluents (ERU, ERI), en fonction des paramètres à corriger, les règles régissant la désinfection étant également
applicables aux eaux de piscines ou aux problèmes de légionelles dans les
circuits d’eau chaude. La conception des réacteurs et l’emplacement de ces
traitements dans les filières sont également examinés.
Q
Un tableau des symboles et abréviations est présenté en fin d’article.
1. Exemples d’applications
en traitement des eaux
En pratique, on considère que l’effet désinfectant est assuré s’il
subsiste, après un temps de contact d’au moins 60 min, un résiduel
de 0,1 à 0,2 mg · L–1 de chlore libre ou de dioxyde de chlore (soit un
C · T minimal de 6 à 12 mg · min · L–1). Dans le cas d’une désinfection par l’ozone, on doit assurer le maintien d’un résiduel d’ozone
de 0,4 mg · L–1 pendant au moins 4 min pour qu’en particulier l’effet
virulicide soit atteint ; le C · T est donc dans ce cas de
1,6 mg · min · L–1. En fait, le C · T réellement requis dépend aussi de
l’organisme pathogène considéré (les valeurs ci-dessus sont insuffisantes pour éliminer les kystes des protozoaires Giardia et
Cryptosporidium), de la température (pour un même taux de traitement, le temps de contact doit être supérieur quand la température
diminue), de la turbidité et, surtout en ce qui concerne le chlore, du
pH ([W 2 701], § 2.4.1). Avec l’ozone, il peut être limité pour contrôler
la formation de bromates à partir des ions bromures naturellement
présents dans de nombreuses eaux naturelles (§ 1.11).
1.1 Désinfection – Notion de CT
La désinfection est l’une des principales applications des
oxydants dans les traitements des eaux naturelles et des effluents
épurés. En ce qui concerne l’eau potable, elle fait l’objet d’un
dossier spécial dans ce traité [W 5 500] et seules quelques notions
seront rappelées ici.
La désinfection traditionnelle met en œuvre les principaux
oxydants examinés dans les dossiers [W 2 701] et [W 2 702] : Cl2 ,
ClO2 , O3 . Dans ce cas, elle a pour premier objectif la destruction
de tous les organismes pathogènes à la sortie de la station (effet
bactéricide, virulicide, ou biocide en général). Dans un réseau, elle
a ensuite pour second objectif le maintien, au cours de la distribution, d’un résiduel bactériostatique destiné à éviter la dégradation
de la qualité de l’eau par la prolifération de micro-organismes
dans les canalisations (d’où la nécessité de rajouter du chlore ou
des chloramines après un traitement à l’ozone, dont la teneur résiduelle disparaît rapidement, ou après un traitement physique par
membranes ou rayons UV).
Le même concept s’applique aux traitements par les ultraviolets
où l’efficacité de la désinfection est fonction de la dose appliquée,
définie par le produit de l’intensité générée par la lampe
(en mW · m–2) par le temps de contact (en secondes).
1.2 Action sur les matières organiques
Les matières organiques (MO) d’une eau se subdivisent en premier
lieu en MO particulaires et MO dissoutes. Les premières sont éliminées par les opérations de clarification (coagulation-floculation –
décantation ou flottation – filtration sur sable et/ou UF ou MF).
L’oxydo-réduction intéresse donc surtout les MO dissoutes. Elle est
réalisée par voie biologique et par voie chimique.
La désinfection se pratique en fin de traitement de potabilisation, juste en amont du réseau de distribution, du point de rejet ou
du circuit de réutilisation. Son efficacité dépend du type de
désinfectant et, pour chacun d’entre eux, du produit
C · T = concentration en désinfectant résiduel (mg · L–1 ou
g · m–3) × temps de contact (min). Le C · T s’exprime donc en
mg · min · L–1 ou, ce qui revient au même, en g · min · m–3.
1.2.1 Caractérisation de la matière organique
T n’est pas le temps de contact purement hydraulique TH que l’on
calculerait en divisant simplement le volume de la citerne ou de
la tour de contact par le débit d’eau, sans tenir compte des phénomènes de courts-circuits (passages préférentiels). Il faut avoir une
notion du temps de contact réel qui tient compte du facteur d’efficacité hydraulique déterminé en utilisant un traceur. T correspondra
alors au temps de séjour de 10 % du débit, c’est-à-dire au temps
pour lequel 90 % de l’eau sont encore restés dans le contacteur : on
tient ainsi compte de la fraction de l’eau la moins bien traitée ; le
rapport entre le temps « réel » ainsi défini et le temps
« hydraulique » est très variable en fonction de la géométrie du bassin et dépend surtout de la présence ou l’absence de chicanes :
Globalement, la matrice organique d’une eau est caractérisée
par la quantité d’oxygène qu’elle consommerait pour sa minéralisation et elle comprend une partie biodégradable et une partie non
biodégradable. On distingue les mesures suivantes :
– demande biochimique en oxygène (DBO) : mesure de la quantité
d’oxygène nécessaire à la destruction ou à la dégradation des matières organiques d’une eau, consommée par les bactéries hétérotrophes au cours de l’incubation à 20 oC et à l’obscurité pendant un
temps donné (pendant 5 jours en général, DBO5 ) ; elle est pratiquée
dans les ERU et les ERI, parfois dans les eaux naturelles polluées
(rivière, étang...) ; dans ce dernier cas, ce paramètre traduit la
consommation d’oxygène relative au phénomène d’autoépuration ;
– demande chimique en oxygène (DCO) : quantité d’oxygène
consommée par les matières chimiquement oxydables contenues
dans une eau naturelle ou un effluent. Selon la méthode normalisée, l’oxydation est effectuée à ébullition et en milieu acide avec
du dichromate de potassium. La méthode au permanganate de
potassium est aussi utilisée dans les eaux naturelles, de
consommation ou de procédé (on parle alors d’« oxydabilité au
permanganate »). La DCO est représentative de la majeure partie
des composés organiques mais également de sels minéraux oxydables (sulfures, chlorures, nitrites, sels ferreux et manganeux...).
C ⋅T = Crés × T = Crés × (Vu /Qmax ) × (T (10)/TH)
avec Crés
concentration résiduelle de désinfectant mesurée à
la sortie du bassin,
Qmax
débit de pointe à la sortie du bassin, on le considère
constant sur une saison donnée,
Vu
volume utile dans le bassin, on le considère
constant au niveau du bassin et égal à 100 %,
T (10)/TH facteur d’efficacité hydraulique (compris entre 0
et 1) où TH est le temps de contact hydraulique.
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reux et conduire ainsi indirectement à la formation de THM et de
composés organochlorés et organobromés [4] [19] [20].
Le rapport entre les paramètres DCO et DBO permet d’estimer la
biodégradabilité des effluents. Pour un rapport DCO/DBO inférieur
à 3, l’effluent est facilement biodégradable ; au-delà de 5, l’effluent
est difficilement biodégradable.
■ C’est avec l’ozone que les MO subissent les transformations les
plus intéressantes pour le traiteur d’eau [3] [4] [8] [9] [10] [14] [19]
[20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [G 1 171] [G 1 172] [W 2 700]
[W 2 701] [W 2 702] :
On mesure aussi le carbone organique total (COT) ou le carbone
organique dissous (COD) dans tous les types d’eaux ; on utilise
pour cela un appareil spécifique qui mesure le CO2 produit par une
oxydation complète des MO ; la fraction biodégradable du COD est
désignée par l’acronyme CODB : les micro-organismes hétérotrophes en assimilent une fraction (COA) sous forme de biomasse.
L’apport
d’oxygène
est
nécessaire
pour
assurer
aux
micro-organismes : les besoins énergétiques, la reproduction cellulaire et la respiration endogène.
– décoloration : les composés chromophores à noyaux aromatiques tels les acides humiques sont convertis en acides aliphatiques, en cétoacides et en aldéhydes ;
– élimination partielle ou (rarement) totale des goûts et des
odeurs, des phénols, des détergents, de certains pesticides ou
médicaments (pour ces derniers, voir le § 4 de [RE 141]) ;
– conversion d’une fraction importante du COD réfractaire en
CODB ; toute ozonation devrait donc être placée en amont d’une
filtration, qui sera partiellement biologique [28].
Ces notions sont bien entendu complétées par les analyses
spécifiques concernant les MO d’origine naturelle (substances
humiques, métabolites d’organismes aquatiques...) ou apportées
par la pollution (détergents, phénols, hydrocarbures, pesticides,
PCB, résidus de médicaments...).
Malgré ces réactions, la perte de carbone organique par minéralisation en CO2 (plus ou moins poussée suivant les conditions opératoires, en particulier la teneur en ozone résiduel) reste limitée et
l’ozonation, à l’instar des autres oxydants, n’entraîne généralement pas une réduction significative du COT ; les produits sont
divers, en fonction du composé organique d’origine : aldéhydes,
cétones, acides carboxyliques, quinones (comme l’hydroquinone à
partir des phénols), hydroxylamines, oximes, aminoxydes, amides,
métabolites oxydés de pesticides (comme l’hydroxyatrazine et la
déséthylatrazine à partir de l’atrazine, ou le paraoxon à partir du
parathion [4]), ce qui implique de choisir en aval une filtration sur
CAG qui élimine en même temps le CODB par voie biologique et la
fraction non biodégradable de ces composés par adsorption. Il faut
d’autre part signaler que l’application d’une préozonation en traitement d’eau de surface améliore l’élimination des microalgues
planctoniques [29] et diminue le PFTHM [4] [30].
1.2.2 Action sur les MO en traitement des eaux
naturelles
Les taux de traitement habituellement appliqués aux eaux naturelles ne peuvent, quel que soit l’oxydant utilisé, détruire une
fraction significative des MO ; même l’ozone ne peut pousser leur
oxydation jusqu’au stade [CO2 + H2O]. Il s’agit en général de
réactions de transformation des MO ; les actions des principaux
oxydants peuvent être résumées comme suit.
■ Dans les conditions de pH et de température des eaux
naturelles, l’oxygène n’a aucune action directe sur les MO : cette
inertie chimique est d’ailleurs la condition de survie des êtres
vivants dans notre atmosphère ; en revanche, la présence d’oxygène dissous permet aux micro-organismes hétérotrophes de
minéraliser au moins partiellement le CODB.
1.2.3 Action sur les MO en traitement des ERU
et ERI
L’oxydation de la matière organique biodégradable dissoute est
réalisée par voie biologique en traitement secondaire des
effluents, après séparation physique (dégrillage, tamisage, dessablage, déshuilage, décantation) des matières insolubles, sauf en
présence de composés toxiques qu’il faut au préalable traiter par
voie chimique. Les micro-organismes utilisés dans le traitement
biologique des eaux usées sont sensibles à diverses substances
toxiques. Or, affecter sa masse bactérienne, c’est réduire l’efficacité du traitement, voire l’inhiber totalement. C’est par exemple le
cas des métaux comme le chrome issus de tanneries et d’usines
de traitements de surface, ou des sulfures dans les effluents
pétrochimiques... [3]. L’application des procédés biologiques de
dépollution au plus tôt dans la filière est justifiée par un rapport
efficacité/coût élevé devant les techniques physico-chimiques.
■ Le chlore (ou l’hypochlorite) induit des modifications de structure,
conduisant à la formation, plus ou moins rapide suivant les
composés organiques concernés, de composés plus oxydés et/ou
substitués (organochlorés), ces derniers pouvant être gênants du
point de vue goût et odeur (par exemple, chlorophénols) ou toxicité
(par exemple, THM, comme le chloroforme ; HAA, comme les acides
chloroacétiques ; chloroacétonitriles ; chloroaldéhydes ; etc.) ; ces
sous-produits indésirables se forment surtout en présence de chlore
libre, donc pour un taux de traitement supérieur au point critique
([W 2 701], § 2.4.2). Leur quantification peut être réalisée à l’aide
d’appareils dosant l’ensemble d’entre eux (TOX) ou leur fraction
adsorbable sur CAG (AOX) [19]. En outre, beaucoup d’eaux
contenant des ions bromures, ceux-ci sont facilement oxydés en
brome par le chlore, ce qui conduit également à la formation de
composés organobromés (comme le bromoforme). Il en résulte que
beaucoup d’eaux traitées par le chlore contiennent aussi de tels
composés, ainsi que des composés organo-mixtes (chlorés et
bromés) [19], dont les THM totaux constituent l’exemple le plus
connu.
Les procédés biologiques appliqués à l’épuration des eaux usées
consistent à intensifier les phénomènes naturels en concentrant les
micro-organismes qui se nourrissent de la pollution et se multiplient
de la même manière que dans les eaux ou sols naturels (pour le
détail du métabolisme, voir [7]). Ces micro-organismes sont principalement des bactéries, organismes vivants unicellulaires.
■ Contrairement au chlore, le dioxyde de chlore ne produit pas de
L’article [J 3 942] rappelle les principes fondamentaux de l’épuration biologique et plus précisément des mécanismes réactionnels intervenant dans la métabolisation des matières organiques
en milieu aérobie et anaérobie ; il présente les différentes technologies de traitement assurant la dégradation par voie bactérienne
de la pollution carbonée et azotée en situant les critères de dimensionnement, les performances épuratoires pouvant être obtenues
et les domaines d’applications industrielles.
THM ni d’autres composés organo-halogénés (y compris organobromés, car il n’oxyde pas les ions bromures) ; son utilisation
conduit à la formation d’acides carboxyliques, de glyoxal,
d’aldéhydes (par exemple, à partir des amines), de cétones, de quinones (par exemple, à partir des phénols)... Au cours de ces réactions, il est majoritairement réduit en ion chlorite, dont la limitation
dans les eaux de consommation (0,2 mg·L–1 en France) restreint
l’emploi de ce réactif qui, outre un meilleur pouvoir désinfectant
que le chlore, présente aussi l’avantage d’éliminer au moins
partiellement la couleur et certains goûts et odeurs (comme ceux
des phénols ou de certains métabolites d’algues). À noter aussi
que dans certaines conditions (lumière, charbon actif...), le ClO2 et
l’ion chlorite peuvent être partiellement convertis en ion hypochlo-
Les procédés majeurs sont en particulier décrits dans les articles
complémentaires auxquels le lecteur pourra se référer pour plus
de détails :
– [C 5 220] dédié au traitement des eaux usées urbaines ;
– [G 1 250] qui inventorie les traitements des rejets industriels ;
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. – © Editions T.I.
SQ
W 2 703 – 3
Q
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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________
– [G 1 300] consacré aux traitements biologiques aérobies des
effluents industriels ;
– [G 1 305] pour ce qui est des traitements biologiques anaérobies des effluents industriels.
réacteurs de volumes plus importants et en conséquence des âges
de boues élevés.
■ Ils sont principalement du type aérobie fonctionnant avec apport
– le développement des procédés à biofilm : les réacteurs à
biofilm deviennent très compétitifs car les capacités atteintes par
les systèmes à biomasse en suspension sont limitées par la
concentration en cellules actives ou par le temps de séjour
hydraulique. Ils présentent aussi l’avantage de maintenir des
micro-organismes à faible taux de croissance (bactéries nitrifiantes, méthanogènes...) et peuvent assurer simultanément plusieurs réactions complémentaires successives ou parallèles
(élimination DCO et azote). Ainsi, les systèmes à biofilm offrent
une solution performante pour retenir les cellules et populations
souhaitées, et, par voie de conséquence, améliorent les capacités
de biodégradation. La figure 3 met en évidence des domaines de
fonctionnement optimum des réacteurs pour le traitement des
eaux. Elle permet de constater que le domaine de prédilection
pour les systèmes à biomasse fixée concerne des eaux diluées
sans limite de débit [36] ;
– l’effet des pressions de sélection dans les procédés biologiques d’épuration ; l’application de conditions hydrodynamiques
spécifiques, associées à un temps de décantation court, permet
de sélectionner et de favoriser le développement de
micro-organismes capables de s’agglomérer et former des granules en condition aérobie. Les avantages seraient nombreux :
obtenir des temps de décantation courts, traiter des charges de
pollution plus importantes qu’une boue activée conventionnelle
et traiter dans un même ouvrage le carbone, l’azote et potentiellement le phosphore [37]. Peu de développements industriels
sont reportés.
Diverses voies permettent d’augmenter l’efficacité épuratoire
des procédés biologiques. Dans ce domaine, citons :
d’air ou d’oxygène (voir aération des eaux usées dans [W 2 701]).
Ils se distinguent de surcroît selon le mode de mise en œuvre de la
biomasse (figure 1) :
Q
– culture libre sous forme de flocs en suspension dans le
réacteur (système à boues activées, lagunage, bioréacteur à
membrane (BRM), réacteur discontinu séquencé (SBR, Sequenced
Batch Reactor ) : l’effluent traité est séparé par décantation ou
membrane ;
– culture fixée (biofilm) sur support mobile ou immobile (lits
bactériens, biodisques (RBC pour rotating biological contactor ),
biofiltres) : seules les boues en excès sont séparées de l’effluent
traité par décantation ou filtration ;
– culture mixte avec support de type plastique maintenu en suspension et retenu par une grille (MBBR sans recirculation de boues
pour moving bed biological reactor et IFAS avec recirculation de
boues pour integrated fixed film activated sludge ).
La figure 1 montre une représentation schématique de ces
procédés.
■ Les procédés biologiques anaérobies impliquent des réactions
moins rapides et des rendements épuratoires moins élevés. Ils
présentent toutefois des avantages par rapport aux traitements
aérobies :
– moindre consommation d’énergie pour les besoins du
procédé ;
– production de boues biologiques en excès cinq fois plus faible ;
– et surtout, récupération d’un biogaz (à environ 70 % de
méthane) pouvant être utilisé industriellement comme source
d’énergie.
Pour plus de détails, on se reportera
spécialisés [G 1 250], [G 1 305] et [J 3 943].
aux
Les polluants organiques résiduels en sortie d’épuration biologique ne sont pas ou très peu biodégradables (DCO/DBO > 4). Ils
constituent la DCO dite « dure » ou « réfractaire » dont l’élimination
peut nécessiter un traitement de finition par oxydation chimique
pour répondre à des objectifs de qualité d’eau traitée compatibles
avec un recyclage ou une réutilisation [G 1 330] ou conformes aux
réglementations pour rejet dans le milieu naturel [W 1 700].
articles
C’est ainsi que la référence [38] et les articles des TI [G 1 250]
et [G 1 310] rapportent l’utilisation de l’ozone et des procédés
d’oxydation avancée pour le traitement tertiaire des effluents
industriels. L’article [W 2 702] présente dans le détail ce type
d’application tant sur les eaux résiduaires urbaines qu’industrielles. Le domaine particulier des micropolluants organiques
concentre actuellement de nombreux développements pour l’ozonation et les procédés d’oxydation avancée [39] [40] [41] [42] [43]
[44] [45]. La revue proposée par Snyder dans [45] rapporte les
bonnes performances de l’ozonation relevées lors d’études à
l’échelle pilote ou sur installation pleine échelle. Il attire l’attention sur les difficultés analytiques, le besoin de contrôler la toxicité induite mesurée selon des paramètres pertinents et
éventuellement en couplant l’ozonation à l’adsorption sur charbon actif. L’article des TI [RE 141] présente dans son
paragraphe 4 une étude bibliographique pour ce qui concerne les
résidus pharmaceutiques et leur élimination grâce aux traitements biologiques et/ou membranaires complétés par des traitements d’oxydation (chlore ou ozone) ou d’oxydation avancée
(O3 + H2O2 , O3 + UV), tout en signalant les limitations de ces procédés pour certaines molécules, ainsi que la nécessité d’étendre
de telles études à des produits non encore abordés et au suivi de
ces composés au cours de leurs transformations dans les filières
de traitement (§ 5 de [RE 141]).
La méthanisation est une technique largement éprouvée dans le
domaine du traitement d’effluents industriels variés [31] [G 1 305]
[J 3 943]. Les paramètres du procédé de méthanisation ainsi que
les différents types de réacteurs envisageables pour sa mise en
œuvre sont connus [3] (figure 2). On distingue principalement trois
types de réacteurs : les réacteurs à culture libre, les réacteurs à
boues granuleuses et les réacteurs à biomasse fixée. Des systèmes
hybrides existent également [32] [33] [34].
Le réacteur UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket ) en tant
que méthaniseur est facilement couplé à un réacteur biologique
aéré en vue d’atteindre des valeurs de rejet en milieu naturel [3]
[35]. Le prétraitement anaérobie a pour effet de diminuer l’activité
des bactéries hétérotrophes et autotrophes, d’où la nécessité d’un
âge de boues assez important mais aussi d’améliorer la décantabilité des boues du posttraitement d’aération [16].
De façon générale :
– les traitements anaérobies s’appliquent à des effluents
concentrés (DBO5 > 2 g/L) et de préférence chauds (30 oC environ) :
cas d’effluents de l’industrie agroalimentaire par exemple ;
– les traitements par boues activées sont réservés à des effluents
dont la concentration en DBO5 est supérieure à 150 mg/L ;
– les traitements aérobies à biofilm conviennent à des effluents
de DBO5 inférieure à 150 mg/L ;
– les performances du traitement biologique dépendent de la
biodégradabilité des effluents ;
– l’épuration biologique des ERI, comparée à celle des ERU,
implique des concentrations plus élevées pour des réactions de
dégradation de la pollution organique plus lentes, c’est-à-dire des
W 2 703 – 4
Reste aussi à souligner l’intérêt du couplage des oxydations par
voie chimique et biologique pour rendre le traitement poussé des
effluents industriels moins onéreux en tirant profit de l’augmentation intermédiaire de biodégradabilité que peut produire l’oxydation « ménagée » (voir l’exemple du couplage de l’ozonation et de
la biofiltration dans Kaindl et al., 2008 [46]).
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__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU
Air atmosphérique
7
6
Influent
1
2
Oxygène
5
Surface libre
Sédiments
Effluent
4
3
1 : air, 2 : eaux usées, 3 : boues de retour, 4 : boues en excès,
5 : eau pure, 6 : décanteur, 7 : bassin d'aération
Aérateur
Lagune aérée
Boues activées
Bioréacteur à membrane
Réacteur discontinu séquentiel
a réacteurs à culture libre
Prétraitements
Décanteur secondaire
Disques biologiques
Décanteur
digesteur
Recirculation
Biodisques
1 : eaux usées, 2 : aération par convection naturelle, 3 : eau pure,
4 : matière support, 5 : biofilm, 6 : distributeur
Eau
traitée
Média filtrant
Lit bactérien
Eau
Air
Air de procédé
Air de lavage
Sortie
des eaux
de lavage
Eau de lavage
Eau à traiter
Eau de lavage
Biofiltre
b
réacteurs à cultures fixes
Eff
Effluent
Air
Influent
Boues
c réacteurs à cultures mixtes
Figure 1 – Procédés aérobies
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Q
Q
ST
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jRWSP
Adsorption
Aspects théoriques
p ar
Q
Lian-Ming SUN
Docteur de l’Université Pierre et Marie Curie
Expert, Centre de Recherche Claude Delorme - Air Liquide
et
Francis MEUNIER
Professeur au Conservatoire national des arts et métiers (CNAM),
Chaire Froid et Climatisation,
Directeur de l’Institut français du froid industriel (IFFI)
J 2 730 – 3
—
3
—
3
1.
1.1
1.2
Adsorption et adsorbants......................................................................
Adsorption....................................................................................................
Adsorbants ...................................................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
Isothermes d’adsorption ........................................................................
Isothermes d’adsorption des corps purs ...................................................
Isothermes d’adsorption de mélanges ......................................................
Isothermes d’adsorption pour les surfaces hétérogènes.........................
—
—
—
—
4
5
6
7
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
Transports dans les adsorbants ...........................................................
Mécanismes de transport ...........................................................................
Importance relative des différents transferts ............................................
Approche simplifiée de LDF........................................................................
Transferts de chaleur ...................................................................................
—
—
—
—
—
8
8
10
10
11
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
Dynamique d’adsorption dans un adsorbeur ...................................
Influence des isothermes d’adsorption .....................................................
Effets de la limitation cinétique ..................................................................
Effets de la dispersion .................................................................................
Effets thermiques.........................................................................................
Considérations hydrodynamiques dans un lit d’adsorbant.....................
—
—
—
—
—
—
12
12
13
14
14
14
Références bibliographiques .........................................................................
—
15
a technologie de séparation par adsorption constitue aujourd’hui une des technologies de séparation les plus importantes, en particulier parmi les technologies qui ne sont pas basées sur l’équilibre vapeur-liquide. Elle est largement utilisée
pour la séparation et la purification des gaz et des liquides dans des domaines très
variés, allant des industries pétrolières, pétrochimiques et chimiques, aux applications environnementales et pharmaceutiques. Les applications industrielles typiques sont la production des gaz industriels (oxygène, azote, hydrogène), la séparation des hydrocarbures (paraffines linéaires et ramifiés, par exemple), les
traitements de l’air, des eaux et des effluents pour élimination de polluants (composés soufrés, odeurs, COV…), le séchage, la production de médicaments, etc.
La séparation par adsorption est basée sur une adsorption sélective (soit thermodynamique soit cinétique) des différents constituants gazeux ou liquides par des
adsorbants grâce à des interactions spécifiques entre les surfaces des adsorbants et
les molécules adsorbées. Une des caractéristiques essentielles de la technologie
d’adsorption réside dans son fonctionnement transitoire et généralement cyclique
puisque, après une phase d’adsorption, les adsorbants doivent être régénérés partiellement ou complètement pour une prochaine utilisation. Ce fonctionnement
dynamique conduit souvent à une certaine complexité des procédés d’adsorption
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@RPPS
L
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
SU
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ADSORPTION
Q
_________________________________________________________________________________________________________________________
en terme des équipements, du contrôle des procédés, du dimensionnement et de
l’optimisation des procédés. Les performances de séparation dépendent en effet,
d’une manière non triviale, non seulement des propriétés thermodynamiques, mais
également des propriétés cinétiques et hydrodynamiques.
Les différents aspects des procédés d’adsorption font l’objet de deux articles
séparés. Dans le premier article, nous allons présenter les considérations théoriques des procédés d’adsorption, tels que les adsorbants, la modélisation des
isothermes d’adsorption, les phénomènes de transport dans les grains d’adsorbant et les comportements dynamiques d’un lit (fixe) d’adsorbant. Les aspects
plus pratiques des procédés d’adsorption sont traités dans l’article [J 2 731].
(0)
Notations et symboles
Notations et symboles
Symboles
Unité
Symboles
Unité
aC
s–1
Coefficient cinétique de LDF
pour les transferts microporeux
t
s
Temps
ap
s–1
Coefficient cinétique de LDF
pour les transferts macroporeux
T
K
Température
A
m2
Surface d’adsorption
u
m.s–1
Vitesse d’écoulement superficielle
b
Pa–1
Constante de Langmuir
v
m.s–1
Vitesse d’écoulement interstitielle
c
mol.m–3
Concentration en phase fluide
dans les espaces intergranulaires
W
m3
cp
mol.m–3
Concentration en phase fluide
dans les macropores
wc
m.s–1
DC
m2.s–1
Coefficient de diffusion microporeux
x
DL
m2.s–1
Coefficient de dispersion
z
Dm
m2.s–1
Coefficient de diffusion moléculaire
ε
Porosité d’un lit d’adsorbant
Dp
m2.s–1
Coefficient de diffusion macroporeux
εp
Porosité des macropores
Dk
m2.s–1
Coefficient de diffusion de Knudsen
εt
Porosité totale des espaces intergranulaires et des macropores
DS
m2.s–1
Coefficient de diffusion de surface
η
Pa.s
E
J.mol–1
Énergie d’activation pour adsorption
λf
W.m–1.K–1
Conductivité thermique du fluide
kf
m.s–1
Coefficient de transfert à la surface
des grains
λp
W.m–1.K–1
Conductivité thermique des grains
d’adsorbant
hp
W.m–2.K–1
Coefficient de transfert thermique à la
surface des grains
µ
J.mol–1
Potentiel chimique
Constante de Henry ou pente initiale
ρf
kg.m–3
Masse volumique du fluide
Longueur d’un lit d’adsorbant
ρs
kg.m–3
Masse volumique de l’adsorbant
ρ grn
kg.m–3
Masse volumique des grains
d’adsorbant
ρ lit
kg.m–3
Capacité thermique volumique
du fluide
Capacité thermique volumique
des adsorbants
K
Désignation
m
m
M
g.mol–1
n
mol.Kg–1
Quantité adsorbée
nm
mol.Kg–1
Quantité adsorbée de la première
couche dans le modèle de BET
( ρ c )f
J.m–3.K–1
ns
mol.Kg–1
Quantité adsorbée maximale
( ρ c )p
J.m–3.K–1
Ns
Nombre total de groupes de sites
τp
Volume molaire d’adsorbat
Vitesse de propagation d’un front
de concentration
Fraction molaire en phase adsorbée
L
Masse molaire
Désignation
Coordonnée spatiale dans le lit
d’adsorbant
Viscosité de la phase fluide
Masse volumique d’un lit d’adsorbant
Tortuosité dans les grains
d’adsorbant
p
Pa
Pression partielle
P
Pa
Pression totale
Nu
Nombre de Nusselt : 2h p R P ⁄ λ f
Ps
Pa
Pression saturante
Pe
Nombre de Péclet : 2 ν R P ⁄ D L
q(is)
J.mol–1
Chaleur d’adsorption isostérique
Pr
Nombre de Prandtl : ( ρ c ) f η ⁄ ( λ f ρ f )
rpore
m
Rayon moyen des macropores
Re
Nombre de Reynolds : 2 ρ f uR P ⁄ η
R
J.mol–1.K–1
Constante de gaz
Sc
Nombre de Schmidt : η ⁄ ( ρ f D m )
RC
m
Rayon des cristaux
Sh
Nombre de Sherwood : 2k f R P ⁄ D m
Rp
m
Rayon des grains d’adsorbant
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Nombres sans dimension
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au-delà de 100 m2/g, atteignant même quelques milliers de m2/g.
Ces adsorbants sont nécessairement microporeux avec des tailles
de pores inférieures à 2 nm ou mésoporeux avec des tailles de
pores comprises entre 2 nm et 50 nm (selon la classification de
l’IUPAC). Les adsorbants industriels les plus courants sont les suivants : les charbons actifs, les zéolites, les gels de silice et les alumines activées. Les zéolites se distinguent des trois autres types
d’adsorbants par leurs structures cristallines conduisant à des
micropores réguliers de taille uniforme (d’où le nom de tamis moléculaires).
1. Adsorption et adsorbants
1.1 Adsorption
L'adsorption est le processus au cours duquel des molécules d'un
fluide (gaz ou liquide), appelé un adsorbat, viennent se fixer sur la
surface d'un solide, appelé un adsorbant. Par la surface du solide,
on sous-entend les surfaces externes et internes engendrées par le
réseau de pores et cavités à l'intérieur de l'adsorbant.
Il existe deux types de processus d'adsorption : adsorption physique ou physisorption et adsorption chimique ou chimisorption. Dans
le cas de l'adsorption physique, la fixation des molécules d'adsorbat
sur la surface d'adsorbant se fait essentiellement par les forces de
Van der Waals et les forces dues aux interactions électro-statiques de
polarisation, dipôle et quadrupôle pour les adsorbants ayant une
structure ionique. L’adsorption physique se produit sans modification
de la structure moléculaire et est parfaitement réversible (c'est-à-dire
que les molécules adsorbées peuvent être facilement désorbées en
diminuant la pression ou en augmentant la température). Dans le cas
de l'adsorption chimique, le processus résulte d'une réaction chimique avec formation de liens chimiques entre les molécules d'adsorbat et la surface d'adsorbant. L'énergie de liaison est beaucoup plus
forte que dans le cas de l'adsorption physique et le processus est
beaucoup moins réversible et même parfois irréversible. Les procédés d’adsorption industriels font intervenir généralement les propriétés de l'adsorption physique et par conséquent seule l'adsorption
physique sera abordée dans cet article.
1.2.1 Charbons actifs
Les charbons actifs sont de loin les adsorbants les plus fabriqués
et utilisés industriellement. Ils peuvent être obtenus à partir d’un
grand nombre de matériaux carbonés (bois, charbon, noix de coco,
résidus pétroliers, etc.), par des processus de carbonisation suivis
des processus d’activation dûment contrôlés. Les charbons actifs
sont composés de microcristallites élémentaires de graphite qui
sont assemblées avec une orientation aléatoire. Les espaces entre
ces cristallites forment les pores dont la distribution des tailles est
assez large et va des micropores (< 2 nm) aux mésopores (2 à
50 nm) et aux macropores (> 50 nm). Les charbons actifs utilisés
pour la séparation en phase liquide ont des tailles de pores distribuées autour ou supérieures à 3 nm tandis que ceux utilisés en
phase gazeuse ont des tailles de pores inférieures.
La surface des charbons actifs est essentiellement non polaire,
même si une légère polarité peut se produire par une oxydation de
surface. En conséquence, ils n’ont pas besoin de séchage préalable
sévère et adsorbent de préférence les composés organiques non
polaires ou faiblement polaires. Ils sont fréquemment utilisés pour
la récupération des vapeurs de solvants et d'hydrocarbures, la décoloration de sucres, la purification d'eau, l’élimination d'odeur, etc.
L’adsorption est un processus exothermique qui se produit donc
avec un dégagement de chaleur, ce qui peut conduire à un échauffement du solide et à une réduction des quantités adsorbées. Les
variations de température sont souvent importantes dans les procédés industriels d’adsorption et peuvent constituer un des principaux
facteurs de la dégradation de performances. L’exothermicité d’un
système d’adsorption est caractérisée par les chaleurs d’adsorption
qui peuvent être mesurées par des techniques calorimétriques ou
estimées à partir des isothermes d’adsorption à différentes températures.
Du fait de leur distribution assez large des tailles de pores, les
charbons actifs ont des sélectivités plutôt faibles pour l'adsorption
des molécules de tailles différentes. Pour augmenter les sélectivités,
il est possible de préparer des charbons actifs avec une distribution
de pores très étroite par des processus d'activation spécifiques, en
utilisant par exemple un post-traitement des charbons actifs par le
craquage ou la polymérisation de certaines espèces comme le benzène ou l’acétylène sur la surface. Les charbons actifs ainsi obtenus
sont appelés tamis moléculaires carbonés. C’est ce type de charbons actifs qui est utilisé pour la production de N2 à partir de l’air
avec un procédé de séparation basé sur des sélectivités cinétiques.
Les tailles effectives des micropores dans les tamis moléculaires
carbonés peuvent varier entre 0,3 et 0,8 nm.
Les principales propriétés physiques des charbons actifs sont
données dans le tableau 1.
(0)
1.2 Adsorbants
Au sens strict, tous les solides sont des adsorbants. Cependant,
seuls les adsorbants ayant une surface spécifique suffisante (surface par unité de masse) peuvent avoir des intérêts pratiques. Les
adsorbants industriels ont généralement des surfaces spécifiques
Tableau 1 – Principales caractéristiques physiques des adsorbants
Surface spécifique
Porosité interne
Masse volumique
apparente
(kg.m–3)
Taille des pores
Adsorbant
(m2.g–1)
(nm)
Charbons actifs ...........................................................
400 à 2 000
1,0 à 4,0
0,4 à 0,8
300 à 600
Tamis moléculaires carbonés ...................................
300 à 600
0,3 à 0,8
0,35 à 0,5
500 à 700
Zéolites ........................................................................
500 à 800
0,3 à 0,8
0,3 à 0,4
600 à 750
Gels de silice ...............................................................
600 à 800
2,0 à 5,0
0,4 à 0,5
700 à 800
Alumines activées ......................................................
200 à 400
1,0 à 6,0
0,3 à 0,6
800 à 950
Adsorbants à base de polymère ...............................
100 à 700
4,0 à 20
0,4 à 0,6
400 à 700
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J 2 730 − 3
Q
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1.2.2 Zéolites
Q
La surface des gels de silice est rendue polaire par les groupements hydroxyles et ces gels adsorbent de préférence les molécules
polaires comme l’eau et les alcools.
Les zéolites sont des alumino-silicates cristallins et poreux, résultant des enchaînements de tétraèdres de SiO4 et AlO4. Ces tétraèdres sont reliés entre eux par des motifs réguliers grâce à des atomes d'oxygène mis en commun. Cela forme des super-réseaux cristallins contenant des pores de taille moléculaire, formés entre des
fenêtres, dans lesquels les molécules étrangères peuvent pénétrer.
La structure microporeuse est donc déterminée par les réseaux cristallins si bien qu'elle est complètement uniforme sans distribution
de taille, contrairement aux trois autres types d’adsorbants.
Les utilisations principales des gels de silice sont le séchage, la séparation des composés aromatiques, le traitement du gaz naturel, etc.
1.2.4 Alumines activées
Les alumines activées sont obtenues par déshydratation thermique du trihydrate d’alumine. Comme les gels de silice, les alumines
activées sont très hydrophiles et sont couramment utilisées pour le
séchage. Les principales propriétés physiques des alumines activées sont données dans le tableau 1.
De nombreuses structures différentes de zéolites existent selon la
manière dont sont arrangées les unités élémentaires (qui sont composées des tétraèdres de SiO4 et AlO4) et selon le rapport Si/Al.
Deux des zéolites les plus courantes sont les zéolites A et X.
1.2.5 Adsorbants à base de polymères
Les zéolites ont généralement des structures ioniques en raison de
la présence d'aluminium car chaque atome d’aluminium introduit
une charge négative qui doit être compensée par un cation échangeable. Les principaux cations sont des cations alcalins tels que le
sodium (Na+), le potassium (K+), le calcium (Ca2+), le lithium (Li+),
etc. La nature des cations ainsi que leur positionnement dans les zéolites ont une grande importance sur les propriétés d’adsorption.
Les adsorbants à base de polymères organiques ont trouvé des
applications pour l’élimination des composés organiques, la purification des eaux ou la fabrication des médicaments. Les polymères
de base sont des polystyrènes, des esters polyacryliques ou des
résines phénoliques. Ce sont généralement des matériaux mésoporeux, leurs principales caractéristiques physiques sont données
dans le tableau 1.
Exemple : un cas typique est celui des zéolites A ayant le sodium
Na+, le potassium K+ ou le calcium Ca2+ comme cations. La zéolite A
avec K+ a les fenêtres partiellement obstruées par les cations K+ et la
taille des fenêtres passe de 0,4 nm (4 Å) à environ 0,3nm (3 Å) (zéolite
3A). La zéolite A avec Na+ (zéolite 4A) a des ouvertures de fenêtres
plus grandes en raison de la taille plus faible de Na+ par rapport à celle
de K+. Quant à la zéolite A avec Ca2+, les fenêtres ne sont pratiquement pas obstruées puisque tous les cations sont localisés à l'intérieur
des sites (zéolite 5A).
1.2.6 Mises en forme des adsorbants
Les adsorbants sont rarement employés sous forme de poudres
de faible dimension (on peut citer l’exemple de l’utilisation des poudres de charbons actifs pour les traitements des eaux ou d’autres
courants aqueux). Généralement, les adsorbants doivent d’abord
être agglomérés à l'aide de liant pour obtenir des grains de dimensions convenables (de l’ordre du millimètre), de bonne porosité et
de résistance mécanique suffisante. Ces grains peuvent être cylindriques (obtenus par extrusion) ou sphériques (obtenus par granulation).
Il est à noter que les cations affectent les propriétés d’adsorption
non seulement par obstruction partielle des micropores mais aussi
par des interactions spécifiques avec les molécules adsorbées.
Les ions contenus dans les zéolites peuvent être substitués par
d’autres types d’ions et cette modification peut changer les propriétés d’adsorption des zéolites pour les rendre plus adéquates à des
applications spécifiques.
Les formes monolithiques commencent également à apparaître
(nids-d’abeilles, tissus, etc.).
Exemple : le monolithe sous forme de nids-d’abeilles est
notamment utilisé dans les systèmes d’adsorption sous forme de
roues rotatives dont les surfaces sont couvertes de charbons actifs ou
de zéolites hydrophobes pour l’élimination des substances organiques
de l’air
Exemple : la production d’oxygène par le procédé VSA (Vacuum
Swing Adsorption) utilise la zéolite LiX obtenue à partir de la zéolite
NaX par échange d’ions.
Le rapport Si/Al dans les zéolites est toujours supérieur ou égal à
1, mais n'a pas de limite supérieure. En règle générale, une zéolite
riche en aluminium a une grande affinité pour l'eau et d'autres
molécules polaires tandis qu'une zéolite pauvre en aluminium est
plutôt hydrophobe et adsorbe de préférence les hydrocarbures. La
silicalite est une zéolite particulière, constituée presque entièrement
de silice, sans aluminium (Si/Al = ∞) ni cations. Cette zéolite a des
comportements similaires à ceux des charbons actifs, mais résiste
mieux à l’humidité et est plus stable thermiquement.
La mise en forme des grains d’adsorbant donne naissance à une
structure à double porosité avec deux types de pores de natures très
distinctes :
— les micropores contenus dans les cristaux ou les microparticules ;
— les macropores formés entre les cristaux.
Les mécanismes associés à ces deux types de pores sont également très différents : l’adsorption se fait essentiellement dans les
micropores tandis que les macropores constituent des espaces de
transport dans lesquels les molécules se déplacent pour accéder
aux micropores / mésopores.
Les principales propriétés physiques des zéolites sont données
dans le tableau 1.
1.2.3 Gels de silice
2. Isothermes d’adsorption
Les gels de silice (SiO2·nH2O) peuvent être obtenus par précipitation de silice en faisant réagir une solution de silicate de sodium
avec un acide minéral (sulfurique ou chlorhydrique). Le gel obtenu
est ensuite lavé, séché et activé. La structure des pores est créée par
l'agglomération des microparticules sensiblement sphériques de
dimension à peu près uniforme comprise entre 2 et 20 nm.
Les capacités des adsorbants à adsorber les différents constituants d’un mélange constituent le facteur le plus déterminant pour
les performances de la majorité des procédés d'adsorption. Il est par
conséquent essentiel de bien connaître les propriétés d’équilibre
adsorbat-adsorbant pour pouvoir concevoir et dimensionner correctement les procédés d’adsorption.
Les principales propriétés physiques des gels de silice sont données dans le tableau 1.
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SX
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Adsorption
Procédés et applications
par
Q
Lian-Ming SUN
Expert Groupe, Direction Ingénierie – Air Liquide
Docteur de l’Université Pierre et Marie Curie
Francis MEUNIER
Professeur au CNAM, Titulaire de la Chaire Froid et Climatisation, Directeur de l’IFFI
et
Gino BARON
Professeur au Département de Génie Chimique de la Vrije Universiteit Brussel (VUB),
Belgique
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Généralités.................................................................................................
Méthodes de régénération..........................................................................
Critères de sélection pour les adsorbants .................................................
Configurations des adsorbeurs fixes .........................................................
Protection des adsorbants ..........................................................................
Processus pour le développement d’un procédé d’adsorption...............
Principales applications industrielles.........................................................
2.
2.1
2.2
2.3
Procédés de séparation par adsorption modulée en pression ....
Principe de l’adsorption modulée en pression .........................................
Étapes de base dans les cycles de PSA .....................................................
Exemples d’application ...............................................................................
—
—
—
—
5
5
6
6
3.
3.1
3.2
3.3
Procédés de séparation par adsorption modulée
en température .........................................................................................
Méthodes de régénération thermique .......................................................
Cycles de TSA à lit fixe et à chauffage direct .............................................
Exemples d’application ...............................................................................
—
—
—
—
9
10
10
11
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
Procédés de séparation par chromatographie.................................
Modes opératoires (gaz/liquide).................................................................
Adsorbants et leurs mises en forme utilisés en chromatographie .........
Chromatographie annulaire continue........................................................
Applications .................................................................................................
—
—
—
—
—
12
13
14
14
15
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
Procédés de séparation à lit mobile ou lit mobile simulé ............
Adsorption discontinue en cuve agitée .....................................................
Adsorption continue en contre-courant.....................................................
Lit mobile simulé .........................................................................................
Applications .................................................................................................
—
—
—
—
—
15
15
15
16
17
6.
6.1
6.2
6.3
Autres procédés d’adsorption ..............................................................
Stockage du gaz naturel ..............................................................................
Production du froid......................................................................................
Déshumidification........................................................................................
—
—
—
—
18
18
18
20
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPU
Pour en savoir plus ...........................................................................................
J 2 731 - 2
—
2
—
3
—
3
—
4
—
4
—
4
Doc. J 2 731
L
es procédés d’adsorption sont souples. Ils sont utilisables aussi bien pour
le fractionnement d’un mélange gazeux ou liquide lorsque celui-ci
comporte une fraction importante de constituants adsorbables (typiquement
> 10 %) que pour la purification d’un mélange ne contenant que quelques
pour-cent de constituants adsorbables.
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SY
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La séparation par un procédé d’adsorption est, par nature, discontinue avec
une phase d’adsorption suivie d’une phase de régénération destinée à
restaurer les capacités d’adsorption des adsorbants.
En de rares occasions, les adsorbants sont régénérés hors site ou simplement
remplacés avant leur saturation, lorsque plusieurs des facteurs suivants sont
réunis : adsorbants très bon marché, adsorbants très difficiles à régénérer, ou
présence d’impuretés nécessitant une destruction (des dioxines, par exemple).
Dans la majorité des procédés d’adsorption, les adsorbants sont régénérés in
situ en dynamique par modulation de la température, de la pression totale ou
des concentrations. Le fonctionnement de ces procédés est souvent cyclique,
avec l’emploi de plusieurs adsorbeurs fixes (éventuellement accompagnés par
une ou plusieurs capacités de stockage) ou d’un adsorbeur tournant pour
assurer une production continue. Certains procédés fonctionnent cependant en
continu, avec un contact à contre-courant entre le fluide et les adsorbants, utilisant parfois des lits mobiles ou fluidisés, mais le plus souvent des systèmes
à lit mobile simulé.
L’adsorption peut être utilisée également pour des applications autres que la
séparation, telles que les machines thermiques, le piégeage ou le stockage de
gaz, qui sont basées uniquement sur la capacité des adsorbants à retenir des
gaz et non sur l’adsorption sélective.
Dans ce dossier, nous allons aborder les aspects plus pratiques des principaux procédés d’adsorption. Pour les aspects plus théoriques de l’adsorption
le lecteur se reportera au dossier [J 2 730].
1. Généralités
1.1 Méthodes de régénération
Quantité adsorbée n
Q
_________________________________________________________________________________________________________________________
Trois méthodes de régénération de base sont employées dans
les procédés d’adsorption (figure 1) :
— l’augmentation de la température, base des procédés de
séparation par modulation de la température (TSA – Temperature
Swing Adsorption, voir § 3) ;
— l’abaissement de la pression totale, base des procédés de
séparation par modulation de la pression (PSA – Pressure Swing
Adsorption ), applicables uniquement aux systèmes gazeux (voir
§ 2) ;
— l’abaissement des concentrations (à température et pression
totale constante) avec la circulation d’un fluide désorbant inerte ou
même plus adsorbable afin de déplacer les impuretés préalablement adsorbées, base des procédés de séparation par chromatographie (voir § 4) et des procédés à lit mobile simulé (voir § 5).
PSA
T2 > T1
TSA
PTSA
T2
ndes
Pdes
Pads
P, c
PSA modulation en pression
TSA modulation en température
PTSA modulation en pression et en température
En pratique, il est assez fréquent d’utiliser une combinaison de
plusieurs méthodes de régénération dans un procédé d’adsorption.
Exemple : les procédés de prépurification de l’air avant les unités
de séparation cryogénique utilisent simultanément les modulations de
la pression et de la température (PTSA = PSA + TSA).
Figure 1 – Différentes méthodes de régénération
La sélection des méthodes de régénération dépend des optimisations technico-économiques pour une application donnée. En
règle générale, le TSA est plutôt réservé à la purification des sources gazeuses ou liquides contenant des impuretés souvent fortement adsorbables à faibles teneurs. Le PSA est uniquement
applicable à la séparation des gaz et il est particulièrement bien
adapté pour produire des constituants peu ou non adsorbables de
grande pureté. Enfin, la modulation des concentrations peut être
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T1
nads
envisagée quand un désorbant est disponible et facile à séparer
des constituants à produire. Elle est couramment employée dans
les procédés de séparation par chromatographie (chromatographie
d’élution avec un fluide de régénération peu adsorbable ou chromatographie de déplacement avec un fluide de régénération fortement adsorbable) et dans les procédés de séparation pour les
systèmes liquides.
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TP
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1.2 Critères de sélection
pour les adsorbants
Production
Le choix des adsorbants dépend étroitement des applications
visées. D’une manière générale, l’évaluation des qualités d’un
adsorbant peut être basée sur plusieurs critères (encadré 1).
Encadré 1 – Critères d’évaluation des qualités
d’un adsorbant
Q
Adsorbant
Adsorbant
Capacité
Il s’agit des quantités adsorbées des constituants lourds à
éliminer dans les conditions de l’alimentation. Plus ces capacités sont grandes, plus les productivités seront importantes et
moins les coûts d’investissement seront élevés.
●
Sélectivité
Les sélectivités sont des capacités relatives d’adsorption des
constituants par rapport à d’autres constituants. Plus ces sélectivités sont grandes, plus la séparation sera facile et plus les
procédés seront performants au niveau des rendements ou des
énergies à mettre en jeux mais aussi des productivités.
●
Production
Alimentation
●
a adsorbeur à circulation axiale
Adsorbant
Alimentation
b adsorbeur à circulation radiale
Alimentation
Régénérabilité
Pour les procédés avec régénération in situ, les adsorbants
doivent être faciles à régénérer. La régénérabilité d’un
adsorbant affecte directement la respiration (différence entre
les quantités adsorbées à la fin de la phase d’adsorption et à la
fin de la phase de désorption) et détermine la capacité utile
d’un adsorbeur. La régénérabilité d’un système d’adsorption
est essentiellement caractérisée par la forme des isothermes
d’adsorption.
Adsorbant
Production
c adsorbeur à circulation horizontale
Cinétiques
La recherche des meilleur s coûts pour les procédés
d’adsorption conduit à l’utilisation de cycles d’adsorption de plus
en plus rapides afin d’augmenter les productivités horaires et de
diminuer les investissements. De ce fait, un bon adsorbant doit
donc posséder non seulement des propriétés thermodynamiques intéressantes mais aussi des propriétés cinétiques
satisfaisantes.
●
Figure 2 – Configurations d’adsorbeurs fixes
d’adsorbant est souvent verticale, mais peut être aussi radiale
ou horizontale dans certaines applications en phase gazeuse
(figure 2).
Résistances mécanique, chimique et thermique
Les adsorbants doivent être résistants à l’attrition, au changement de conditions opératoires (pression et température),
aux éventuelles attaques des différentes impuretés présentes
pour assurer des durées de vie suffisantes.
●
L’adsorbeur de type vertical à circulation axiale (figure 2a )
constitue une solution simple, économique et efficace aux problèmes
de maintien de lit (tant que le rapport hauteur/diamètre reste raisonnable) et de volumes morts, et est largement utilisé dans les procédés
industriels d’adsorption. En revanche, dès que le procédé d’adsorption utilise des adsorbants à forte perte de charge (par exemple, des
billes de fine granulométrie) ou des vitesses d’écoulement importantes (dues à des durées de cycle courtes par exemple), la limitation des
pertes de charge devient problématique puisqu’elle nécessite une
réduction de la longueur de lit et dégrade immanquablement les
autres paramètres de performance de l’adsorbeur (coûts de fabrication, volumes morts et distribution de fluide).
Coûts de fabrication
Le coût des adsorbants peut représenter une part importante
de l’investissement global d’un procédé et il peut même
devenir un critère primordial dans certaines applications de
traitement des eaux.
●
1.3 Configurations des adsorbeurs fixes
L’adsorbeur de type vertical à circulation radiale (figure 2b )
autorise la limitation de ces pertes de charge sans inflation
conséquente du rayon et du coût de l’adsorbeur. L’optimisation du
couple volumes morts/distribution demeure toutefois un point
critique pour cette configuration. Coûts de fabrication plus élevés,
volumes morts plus importants, maintien plus difficile du lit
d’adsorbant, remplissage plus délicat des grains d’adsorbant si
plusieurs couches d’adsorbants sont nécessaires constituent les
autres inconvénients de cette configuration. Les adsorbeurs à
circulation radiale ont été d’abord employés dans des unités de
grande taille d’épuration de l’air par adsorption et ensuite étendus
à des unités de production d’oxygène par adsorption (VSA O2) par
la société Air Liquide.
Un adsorbeur constitue naturellement l’élément de base dans le
dispositif d’un procédé d’adsorption. Les fonctions auxquelles doit
répondre l’adsorbeur sont bien entendu de maintenir le lit
d’adsorbant mais aussi de limiter au minimum les éléments préjudiciables aux performances, c’est-à-dire limiter les pertes de charge
dans le lit et les circuits environnants, minimiser les volumes morts
et assurer une bonne distribution des flux fluides à l’entrée et à la
sortie de l’adsorbeur.
La majorité des adsorbeurs fixes industriels sont cylindriques et
disposés verticalement. La circulation des fluides à travers les lits
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1.5 Processus pour le développement
d’un procédé d’adsorption
L’adsorbeur à circulation horizontale (figure 2c ) est également
industriellement employé. Il offre l’avantage de faibles pertes de
charge, tout comme l’adsorbeur à circulation radiale, mais présente
des inconvénients plus importants pour les volumes morts et les
problèmes de distribution.
La conception et le développement des procédés d’adsorption
constituent souvent un exercice difficile et de longue durée en
raison de leur complexité. Le processus généralement pratiqué
comprend différentes phases :
1.4 Protection des adsorbants
Q
— préétude technico-économique, pour définir les principales
spécifications et pour sélectionner un procédé d’adsorption applicable en première approximation ;
— présélection des adsorbants, en se basant sur les connaissances préalablement acquises (éventuellement avec des molécules voisines) ;
— détermination des données thermodynamiques et cinétiques
des adsorbants sélectionnés ;
— études de procédés à l’aide des données issues de l’étape précédente et d’un outil de simulation, préalablement validé sur des
procédés déjà réalisés. Si les performances de séparation obtenues
par simulation sont satisfaisantes, on passe à la phase suivante.
Sinon, on revient à la phase de la sélection des adsorbants ;
— tests de validation sur maquette. En cas de désaccord avec
les performances attendues, il sera sans doute nécessaire de réviser la modélisation des procédés d’adsorption, la caractérisation
des adsorbants (des expériences supplémentaires dans des
conditions de mélange par exemple) et le choix des adsorbants ;
— tests en pilote dans des conditions plus réalistes ;
— industrialisation si les phases précédentes se sont passées
avec succès.
Les adsorbants sont généralement des matériaux relativement
fragiles qui sont susceptibles d’être désactivés, partiellement ou
complètement, par des impuretés de nature différente contenues
dans les mélanges d’alimentation. Ces impuretés peuvent être des
poussières solides, des gouttelettes liquides (eau, huiles ou autres
composés organiques, par exemple), ou simplement des adsorbats
fortement adsorbables qui sont difficiles, voire impossibles, à
désorber (H2O pour la plupart des zéolites, hydrocarbures lourds
pour les charbons actifs, etc.). Dans ce cas, il faut prévoir
d’installer, en amont des adsorbeurs, des dispositifs de protection
tels que des filtres ou d’autres types d’adsorbants plus aptes à
arrêter les impuretés.
Dans la pratique, il est courant de placer les adsorbants de
protection à l’intérieur d’un adsorbeur en amont immédiat des
adsorbats de séparation, les différents adsorbants étant soumis
aux mêmes cycles d’adsorption/régénération (configuration
multilits).
Exemples typiques : l’utilisation d’alumines activées, gels de silice
ou tamis moléculaires pour l’élimination d’H 2 O, CO 2 et autres
composés lourds susceptibles de désactiver les adsorbants dans les
procédés de PSA.
La protection des adsorbants constitue également un critère
important pour le choix même des adsorbants et des fluides à
traiter et de purge.
1.6 Principales applications industrielles
Le tableau 1 donne, à titre d’exemples, une liste d’applications
industrielles pour la séparation et la purification des gaz et des
(0)
liquides par adsorption.
Exemple : la combinaison de charbons actifs + température élevée +
présence d’oxygène est à éviter en raison du risque d’oxydation des
charbons actifs.
Tableau 1 – Exemples d’applications pour la purification et la séparation par adsorption des gaz et des liquides
(les constituants lourds sont donnés en premier)
Application
Séparation
Adsorbants
Purification des gaz
Dessiccation
Décarbonatation
Traitement de l’air
Désulfurisation
H2O/air, gaz naturel, etc.
CO2/gaz naturel, C2H4 , etc.
COV, solvants, odeurs.../air
Composés soufrés/gaz naturel, H2 , LPG ou GPL...
Gels de silice, alumines, zéolites
Fractionnement des gaz
Production d’oxygène
Production d’azote
Production d’hydrogène
Séparation des paraffines
N2/O2
O2/N2
CO2 , CH4 , CO, N2 , NH3 .../H2
n-paraffines/iso-paraffines, aromatiques
Zéolites
Tamis moléculaires carbonés
Charbons actifs + zéolites
Zéolites
Purification des liquides
Dessiccation
Traitement des eaux
Décoloration
H2O/composés organiques
Composés organiques, odeurs.../H2O
Odeurs/sirops, huiles végétaux...
Séparation des paraffines
Séparation des isomères
Séparation des saccharides
n-paraffines/iso-paraffines, aromatiques
p-xylène/m-xylène, o-xylène
Fructose/glucose
Gels de silice, alumines, zéolites
Charbons actifs
Charbons actifs
Fractionnement des liquides
J 2 731 − 4
Zéolites
Zéolites
Zéolites
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TR
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_________________________________________________________________________________________________________________________ ADSORPTION
2. Procédés de séparation
par adsorption modulée
en pression
de la société Esso Research & Engineering, même si les notions de
base étaient déjà connues par des travaux antérieurs. L’invention
d’Air Liquide a par ailleurs introduit pour la première fois une
régénération sous vide, fondement des procédés VSA (Vacuum
Swing Adsorption ).
Dans un procédé de séparation par adsorption modulée en
pression (PSA : Pressure Swing Adsorption), les adsorbants sont
régénérés en réduisant la pression totale. La pression d’un liquide
étant difficile à modifier, le PSA est uniquement utilisé pour la
séparation des gaz.
Les procédés par adsorption modulée en pression (PSA) sont
véritablement apparus dans les années 1950 avec les dépôts du
brevet français de Guérin de Montgareuil et Dominé de la société
Air Liquide et, un peu plus tard, du brevet américain de Skarstrom
adsorption
décompression à contre-courant
élution
recompression
(1)
Pour illustrer le fonctionnement d’un procédé PSA, on considère
la séparation d’un mélange binaire dont le constituant 1 est le plus
adsorbable. Pour séparer ces constituants, on va réaliser la
séquence suivante (figure 3).
Concentration
(1)
(2)
(3)
(4)
2.1 Principe de l’adsorption modulée
en pression
(2)
Concentration
Position axiale
(1)
(2)
(3)
(4)
(3)
Concentration
Position axiale
a schéma procédé
P
Pads
(4)
Concentration
Position axiale
Pdes
(1)
(2)
(3)
(4)
Position axiale
t
c évolutions du front de la concentration du composant le plus
adsorbable durant les différentes étapes
b cycle de pression
Figure 3 – Principe de la séparation par PSA, illustré par le cycle de Skarstrom comprenant quatre étapes
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TS
J 2 731 − 5
Q
Q
TT
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Échange d’ions
Principes de base
Q
par
François DE DARDEL
Ancien Directeur technique chez Rohm and Haas à Paris, France
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
Structure des divers types d’échangeurs d’ions ..........................
Squelettes ..................................................................................................
Groupes fonctionnels ...............................................................................
Résines adsorbantes.................................................................................
Résines inertes ..........................................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Propriétés générales des résines ......................................................
Taux de réticulation et porosité du squelette .........................................
Capacité d’échange...................................................................................
Stabilité et longévité .................................................................................
Masse volumique ......................................................................................
Granulométrie ...........................................................................................
Rétention d’humidité ................................................................................
—
—
—
—
—
—
—
7
7
8
9
10
10
11
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Réactions d’échange d’ions................................................................
Échange cationique...................................................................................
Échange anionique ...................................................................................
Diagramme récapitulatif ...........................................................................
Équilibre de l’échange d’ions ...................................................................
Cinétique d’échange .................................................................................
Résultats pratiques de l’équilibre et de la cinétique ..............................
—
—
—
—
—
—
—
12
12
12
13
14
16
18
4.
Conclusion...............................................................................................
—
19
5.
Glossaire ..................................................................................................
—
20
Pour en savoir plus ........................................................................................
J 2 783v2 - 3
—
3
—
3
—
7
—
7
Doc. J 2 783v2
’échange d’ions est un procédé chimique dans lequel les ions d’une certaine charge contenus dans une solution (par exemple des cations) sont
éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau solide (l’échangeur
d’ions), pour être remplacés par une quantité équivalente d’autres ions de
même charge émis par le solide. Les ions de charge opposée ne sont pas
affectés. Cette technologie a été développée à l’échelle industrielle après la
seconde guerre mondiale, principalement dans les années 1950-1970.
Un échangeur d’ions est un sel, un acide ou une base, solide et insoluble
dans l’eau, mais hydraté, c’est-à-dire gonflé d’eau comme une éponge. La
teneur en eau d’un matériau apparemment sec peut être de plus de 50 % de sa
masse totale et les réactions d’échange se déroulent dans cette eau, dite eau
de gonflement ou d’hydratation, à l’intérieur de l’échangeur.
L’échange d’ions est à la base d’un grand nombre de procédés de l’industrie
ou de laboratoire, qui peuvent se classer en trois catégories principales : substitution, séparation et élimination :
Substitution : un ion noble (par exemple le cuivre) est récupéré dans la solution et remplacé par un autre sans valeur. De façon analogue, un ion nocif (par
exemple un cyanure) est retiré de la solution et remplacé par un autre inoffensif.
p。イオエゥッョ@Z@ョッカ・ュ「イ・@RPQU
L
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J 2 783v2 – 1
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ÉCHANGE D’IONS ___________________________________________________________________________________________________________________
Q
Séparation : une solution contenant un certain nombre d’ions différents (par
exemple Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, tous sous forme de chlorures) est passée au
travers d’une colonne de billes de résine. Les ions sont séparés et émergent
par ordre croissant d’affinité pour la résine.
Élimination : en utilisant une combinaison de résine échangeuse de cations
(sous forme H+) et de résine échangeuse d’anions (sous forme OH–), tous les
ions sont enlevés et remplacés par de l’eau (H+OH–). La solution est ainsi déminéralisée. Cela est en réalité une variante particulière de la substitution.
Bien que substitution et élimination puissent être réalisées en discontinu
sans agitation, le procédé en colonne compacte de séparation est le plus
souvent adopté pour les trois types d’applications, en raison de la meilleure
efficacité des deux phases du cycle d’échange, à savoir la fixation et l’élution.
L’échange d’ions est une technologie particulièrement adaptée au traitement
de solutions de faible concentration, la plupart du temps inférieure à 1 g/L. Il y
a toutefois des exceptions.
Cet article présente les principes chimiques régissant la fabrication des
résines échangeuses d’ions, leurs propriétés physico-chimiques et les réactions d’échanges les plus couramment utilisées.
L’article suivant [J 2 784] présente les technologies d’application et la mise
en œuvre industrielle des échanges d’ions.
Encadré 1 – Aperçu historique
Aujourd’hui encore, l’échange d’ions est le seul procédé
capable de produire la qualité d’eau requise pour les chaudières
à haute pression et pour la fabrication des semi-conducteurs.
Précurseurs
La découverte de l’échange d’ions date du milieu du XIXe
siècle : Thompson [1] et Way [2] remarquèrent que du sulfate
d’ammonium, après percolation à travers un tube rempli de
terre, se transformait en sulfate de calcium.
En 1905, Gans [3] adoucit de l’eau pour la première fois en la
faisant passer sur un aluminosilicate de sodium. Celui-ci pouvait être régénéré avec une solution de chlorure de sodium. En
1935, Liebknecht [4] et Smit [5] découvrirent que certains charbons pouvaient être sulfonés pour donner un échangeur de
cations chimiquement et mécaniquement stable. Par ailleurs,
Adams et Holmes [6] inventèrent les premiers échangeurs de
cations et d’anions synthétiques, produits de la polycondensation du phénol avec du formaldéhyde d’une part, avec une polyamine d’autre part. La déminéralisation devenait alors possible.
Aujourd’hui, les silicoaluminates et les résines formophénoliques sont réservés à des cas particuliers et le charbon sulfoné a
été remplacé par le polystyrène sulfoné.
Troisième génération : résines macroporeuses
Pour faire face à deux problèmes d’exploitation, l’empoisonnement des résines par les acides organiques naturels présents
dans les eaux de surface et les contraintes mécaniques provenant des débits de plus en plus élevés des installations, trois
producteurs indépendants (suite [10] [11] inventèrent des résines plus fortement réticulées mais contenant des pores artificiels ouverts, sortes de canaux d’un diamètre allant jusqu’à
150 nm, qui permettaient l’adsorption de molécules de grande
taille. Par convention, on appelle résines macroporeuses celles
où le polymère est gonflé artificiellement par addition d’une
substance dite porogène, qui est soluble dans le monomère
mais ne polymérise pas (§ 2.1.4). Les autres résines sont dites
de type gel.
Quatrième génération : échangeurs d’anions polyacryliques
Deuxième génération : résines polystyréniques
Entre 1970 et 1972, un nouveau type de résines échangeuses
d’anions à squelette polyacrylique apparut sur le marché. Ces
produits ont une résistance exceptionnelle à l’empoisonnement
organique et une très bonne stabilité mécanique due à l’élasticité du polymère et leur utilisation va en augmentant.
C’est en 1944 que d’Alelio inventa la première résine à base
de polystyrène [7], fabriquée selon le procédé décrit dans le
paragraphe 1. Deux ans plus tard, Mc Burney [8] produisait les
échangeurs d’anions correspondants, par chlorométhylation et
amination du même type de squelette.
Les échangeurs d’anions connus jusqu’alors étaient faiblement basiques et ne fixaient que les acides minéraux. Les nouvelles résines produites selon le procédé de Mc Burney, de plus
forte basicité, permirent l’adsorption des acides faibles tels que
le dioxyde de carbone ou la silice. On pouvait maintenant déminéraliser totalement l’eau et produire une pureté que l’on n’obtenait précédemment que par distillation multiple dans du platine.
J 2 783v2 − 2
Nouveaux développements
La technologie de fabrication des résines a atteint une certaine maturité ; l’effort des fabricants porte aujourd’hui davantage sur la stabilité des résines et sur l’uniformité de leur
distribution granulométrique (§ 2.5) que sur la recherche de
nouveaux polymères ou de groupes fonctionnels inédits.
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___________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS
1. Structure des divers types
d’échangeurs d’ions
CH2
CH2
CH
Les différents types de squelette puis les groupes fonctionnels
sont examinés.
CH
Styrène
(S)
Divinylbenzène
(DVB)
CH
Q
CH2
1.1 Squelettes
1.1.1 Squelette polystyrénique
S
S
DVB
La polymérisation du styrène (ou vinylbenzène), sous l’influence
d’un catalyseur d’activation, le plus souvent un peroxyde organique, produit un polystyrène linéaire, matière plastique malléable,
transparente, soluble dans certains solvants, avec une température
de ramollissement définie. Si une certaine proportion de divinylbenzène (DVB) est mélangée au styrène, le polymère se réticule et
devient alors totalement insoluble (figure 1).
S
Dans la fabrication des résines échangeuses d’ions, la polymérisation se fait généralement en suspension. Des gouttelettes d’oligomère se forment dans ce milieu et croissent jusqu’à devenir des
billes dures et sphériques de polymère.
S
Polystyrène réticulé
S
Figure 1 – Polymérisation du styrène et réticulation
par le divinylbenzène
1.1.2 Squelette polyacrylique
En polymérisant un acrylate, un méthacrylate ou de l’acrylonitrile que l’on peut réticuler avec du divinylbenzène (comme le styrène), on obtient par exemple le squelette de la figure 2.
CH2
CH2
CH2
H
C
1.1.3 Autres types de squelettes
+
Acrylate
de méthyle
– les résines formophénoliques mentionnées dans l’historique ;
– les résines polyalkylamines obtenues à partir de polyamines
(par exemple la diéthylènetriamine) par condensation avec de
l’épichlorhydrine.
CH
CH2
CH
COOCH3
COOCH3
Les autres types sont moins courants, mais il faut citer :
CH2
CH
CH
CH
COOCH3
CH
CH2
CH2
Polyacrylate
de méthyle réticulé
DVB
Figure 2 – Exemple de squelette polyacrylique
Dans ce dernier cas, on obtient directement un échangeur
d’anions en une seule étape.
CH
1.2 Groupes fonctionnels
Polystyrène
réticulé
(cf. figure 1)
1.2.1 Échangeurs de cations sulfoniques
ou carboxyliques fortement acides
CH
CH2
CH
H2SO4
CH
CH2
Les billes chimiquement inertes de polystyrène sont traitées par
de l’acide sulfurique ou sulfochlorique concentré.
SO3H
On obtient alors un sulfonate de polystyrène réticulé
(figure 3). Ce produit est la résine échangeuse de cations la
plus courante.
CH2
SO3H
CH
CH2
SO3H
CH2
CH
SO3H
CH
SO3H
SO3H
Figure 3 – Structure de sulfonate de polystyrène réticulé
1.2.2 Échangeurs de cations faiblement acides
Exemples
Amberlite IR120, Dowex Marathon C, Duolite C20, Lewatit S100,
etc.
Ceux-ci sont pratiquement toujours obtenus à partir d’un squelette polyacrylique que l’on hydrolyse. On peut partir de
polyacrylate de méthyle ou de polyacrylonitrile (figure 4).
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J 2 783v2 – 3
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ÉCHANGE D’IONS ___________________________________________________________________________________________________________________
H
CH2
CH2
CH2
CH2
C
CH
CH
CH
CN
CN
CN
CN
[H2SO4]
Acrylonitrile
Q
H
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
CH
CH
COOH
COOH
COOH
[NaOH]
CH2
C
CH
Acrylate
de méthyle
Pour simplification, le divinylbenzène n’est pas représenté.
Figure 4 – Préparation d’un échangeur de cations carboxylique
sable. Celles de type 2, de basicité légèrement plus faible, sont
toutefois assez basiques pour éliminer tous les anions et se régénèrent plus facilement à la soude caustique ; elles donnent donc
une capacité d’échange élevée avec un meilleur rendement de
régénération (§ 3.6.1) ; en contrepartie, elles sont moins stables
chimiquement et produisent une fuite en silice plus élevée que les
résines de type 1.
Exemples
Amberlite IRC86, Dowex MAC3, Lewatit CNP80, Relite CC, etc.
1.2.3 Échangeurs d’anions
1.2.3.1 Polystyréniques
Des billes de polystyrène réticulé sont traitées avec du chlorométhyl méthyl éther CH2Cl—O—CH3 , en milieu anhydre en présence d’un catalyseur, AlCl3 ou SnCl4 . On obtient du polystyrène
chlorométhylé (figure 5).
Au cours d’une seconde étape, on peut remplacer le chlore du
groupe chlorométhylé par une amine ou même de l’ammoniac.
Selon le réactif choisi, on obtient un échangeur d’anions plus ou
moins fortement basique (figure 6). Alors que les échangeurs de
cations courants se divisent en deux classes seulement selon leur
groupe actif :
– fortement acide (groupe sulfonique) ;
– faiblement acide (groupe carboxylique),
Une variété bien plus grande existe pour les échangeurs
d’anions, dont la basicité peut être choisie sur mesure en raison du
grand nombre d’amines disponibles. Les échangeurs d’anions
représentés dans les réactions de la figure 6 sont classés par ordre
de basicité décroissante.
Les résines ayant des groupes ammonium quaternaire sont toutes fortement basiques. Par convention, on appelle :
– type 1, les groupes benzyltriméthylammonium, les plus fortement basiques ;
– type 2, les benzyldiméthyléthanolammonium, dont la basicité
est légèrement plus faible.
Les résines de type 1 sont utilisées là où l’élimination totale de
tous les anions, même ceux d’acides faibles (silice), est indispen-
CH2
On appelle généralement faiblement basiques les résines dont le
groupe actif est une amine. Cependant, leur basicité peut varier
considérablement : les amines tertiaires sont parfois appelées
moyennement basiques, alors que les amines primaires, d’ailleurs
assez rares, ont une basicité très faible.
Les résines faiblement basiques les plus utilisées sont celles
à fonction amine tertiaire. Elles fixent les acides forts présents
dans la solution à traiter mais ne fixent ni les sels neutres, ni
les acides faibles.
Les fabricants n’indiquent pas toujours la structure chimique
dans leur documentation, même détaillée. Il faut donc se garder de
considérer comme chimiquement identiques des résines ayant
simplement des caractéristiques générales voisines.
Exemples
Fortement basiques type 1 : Amberjet 4200, Dowex Marathon A,
Lewatit Monoplus M500
Fortement basiques type 2 : Amberjet 4600, Dowex Marathon A2,
Lewatit Monoplus M600
Faiblement basiques : Amberlite IRA96, Dowex Marathon WBA,
Lewatit Monoplus MP64
CH2
CH
CH2
CH
+ 2 CH2CI-O-CH3
[AlCl3 ou SnCl4]
CH2
CH
CH
CH2Cl
Figure 5 – Préparation du polystyrène chlorométhylé à partir de polystyrène réticulé
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TX
+ 2 CH3OH
CH2Cl
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___________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS
CH2
Exemples
CH
+ N(CH3)3
Triméthylamine
CH2
Cl
CH3
+
N
CH3
−
Amberjet
4200
CH3 (type 1)
CH2
CH
+ N(CH3)2CH2CH2OH
Diméthyléthanolamine
CH2
Q
−
Cl
CH3
+
N
CH2CH2OH
Amberjet
4600
(type 2)
CH3
CH2
CH2
CH
CH
+ NH(CH3)2
Diméthylamine
N
CH2
CH2 Cl
CH3
Amberlite
IRA 96
CH3
(tertiaire)
CH2
CH
+ NH2CH3
Méthylamine
CH2
NHCH3
(secondaire)
CH2
CH
+ NH3
Ammoniac
CH2
Duolite
A 365
NH2
(primaire)
Figure 6 – Préparation des échangeurs d’anions polystyréniques
1.2.3.2 Polyacryliques
Leur fabrication, représentée sur la figure 7, est analogue à celle
des résines polystyréniques : on prépare des billes à partir d’un
ester acrylique et de divinylbenzène copolymérisés en suspension
avec un catalyseur d’activation par radical libre. Le polyester acrylique ainsi formé est alors activé par réaction avec une polyamine
contenant au moins une amine primaire et une amine secondaire ou
CH2
CH2
H
C
O
plus fréquemment tertiaire. L’amine primaire produit une aminolyse
de l’ester du polymère et le transforme en amide, tandis que l’autre
extrémité de la polyamine ainsi fixée au squelette forme le groupe
actif de l’échangeur d’anions. On obtient toujours par cette méthode
un échangeur faiblement basique que l’on peut, par la suite, rendre
quaternaire au moyen de chlorure de méthyle ou de sulfate de
diméthyle pour obtenir un échangeur fortement basique.
COCH2CH3
Acrylate d’éthyle
O
CH2
CH3
CH
Polymérisation
+ + n
CH
NH2CH2CH2N
CH3
COCH2CH3
O
n
CH2
CH
+ CH3Cl
C
NHCH2CH2N
CH3
n
CH3
CH2
CH
O
NHCH2CH2N
Diméthylamino-éthylamine
Polyester acrylique
Quaternisation
+ n CH3CH2OH
C
CH3
CH3
[ou (CH3)2SO4]
n
C
O
Cl
CH3
+
NHCH2CH2N
CH3
−
n
CH3
Amine tertiaire faiblement basique
Ammonium quaternaire fortement basique
Pour simplification, le divinylbenzène n’a pas été représenté.
Figure 7 – Préparation des échangeurs d’anions polyacryliques
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UP
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Échange d’ions
Technologies d’applications
par
François de DARDEL
Ingénieur-chimiste de l’École Polytechnique Fédérale de Zürich Rohm and Haas France SA
J 2784 - 2
—
2
—
2
—
2
1.
1.1
1.2
1.3
Mise en œuvre industrielle de l’échange d’ions..............................
Description d’une colonne d’échange d’ions ............................................
Description du cycle complet .....................................................................
Méthodes destinées à surmonter les problèmes d’équilibre ..................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Combinaisons d’échangeurs d’ions (chaînages) .............................
Prétraitements..............................................................................................
Adoucissement ............................................................................................
Décarbonatation-adoucissement ...............................................................
Déminéralisation (chaîne primaire)............................................................
Finition..........................................................................................................
Choix des résines.........................................................................................
—
—
—
—
—
—
—
4
4
4
4
4
5
5
3.
3.1
3.2
3.3
Calcul d’une installation de traitement d’eau .................................
Analyse d’eau...............................................................................................
Principe du calcul des installations d’échange d’ions ..............................
Exemple de calcul........................................................................................
—
—
—
—
6
6
8
9
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
Procédés spéciaux de traitement de l‘eau........................................
Élimination des matières organiques ........................................................
Élimination des nitrates ..............................................................................
Traitement des eaux saumâtres .................................................................
Traitement des condensats .........................................................................
—
—
—
—
—
12
12
12
12
12
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
Principes de construction des installations.....................................
Principes de base.........................................................................................
Installations à lits fixes ................................................................................
Installations en continu ...............................................................................
Batterie de vannes et de tuyauteries..........................................................
Systèmes de contrôle..................................................................................
—
—
—
—
—
—
14
14
15
18
19
19
Pour en savoir plus...........................................................................................
Doc. J 2 785
la lumière des considérations théoriques exposées dans l’article Échange
d’ions. Principes de base, nous allons d’abord examiner comment, dans la
pratique, les résines échangeuses d’ions sont mises en œuvre.
Ensuite, dans le cas du traitement d’eau, sont exposés les chaînages les plus
couramment utilisés et le calcul d’une installation.
Enfin, avant d’aborder les principes de construction des installations, nous
pouvons prendre connaissance des procédés spéciaux de traitement d’eau, qui
sont des cas particuliers de la déminéralisation. Il s’agit notamment de l’élimination des matières organiques ou des nitrates, du traitement des eaux saumâtres
ou des condensats.
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@QYYX
A
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UQ
J 2 784 − 1
Q
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ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________
1. Mise en œuvre industrielle
de l’échange d’ions
Nota : dans le cas d’une régénération à contre-courant (§ 1.3.1), le soulèvement n’est fait
que tous les 20 à 50 cycles.
■ Régénération
On introduit alors la solution régénérante, généralement concentrée, en la faisant percoler lentement. La durée de cette opération,
ou temps de contact du régénérant, varie de 15 à 60 min.
1.1 Description d’une colonne d’échange
d’ions
Q
■ Rinçage
On déplace ensuite le régénérant par de l’eau, à faible débit,
jusqu’à ce que le lit de résine n’en contienne plus que des traces.
C’est la phase de déplacement ou rinçage lent.
La figure 1 montre schématiquement la coupe d’une colonne
d’échange d’ions à co-courant.
Ensuite, on procède à un rinçage rapide à un débit plus élevé de
façon à éliminer les dernières traces de régénérant. On mesure la
concentration de ce dernier à la fin de l’opération et l’on commence
le cycle suivant dès que la teneur résiduelle en régénérant a atteint
une limite convenable. En déminéralisation d’eau, on mesure la
conductivité électrolytique de l’effluent.
La solution à traiter est introduite dans la colonne (aussi appelée,
bien qu’improprement, filtre ou encore bidon dans le jargon du
métier) par un distributeur. Elle percole au travers de la résine et sort
à travers un collecteur ou réseau de reprise. Dans les installations
traditionnelles, la résine ne remplit qu’environ la moitié de l’espace
disponible, afin que l’on puisse détasser le lit par un courant d’eau
ascendant, en maintenant la résine en expansion pour éliminer les
matières en suspension et les brisures de résine accumulées pendant le cycle précédent.
1.3 Méthodes destinées à surmonter
les problèmes d’équilibre
Dans les installations à lits compacts (bidons pleins), le soulèvement se fait après transfert de la résine dans une colonne auxiliaire.
1.3.1 Régénération à contre-courant
1.2 Description du cycle complet
La plupart des considérations exposées jusqu’ici se rapportaient à
la pratique traditionnelle où la résine était régénérée dans le même
sens qu’elle était saturée. La [J 2 783, figure 22] décrivait la saturation du lit dans ce cas. Pour des quantités de régénérant économiquement acceptables, la base du lit n’était que très partiellement
régénérée, ce qui conduisait à une fuite élevée au cours du cycle, car
la solution épurée était en équilibre avec la couche la plus basse du
lit. Ce phénomène est d’une importance primordiale en déminéralisation. Il y a heureusement une solution élégante au problème de la
fuite, en régénérant dans le sens inverse, de bas en haut, les couches de résine les plus basses atteignent l’équilibre avec de l’acide
frais (non utilisé), donc non contaminé, et sont ainsi converties totalement sous leur forme régénérée, donnant une fuite permanente
minimale au cycle suivant.
Le cycle se décompose en plusieurs phases :
—
—
—
—
la saturation (ou production) ;
le détassage (ou soulèvement) ;
la régénération ;
le rinçage (ou déplacement).
■ Saturation
La solution à traiter passe à travers le lit de résine, en saturant
cette dernière. Au moment où la quantité d’ions fixes atteint la capacité utile, c’est-à-dire au point de percement où la fuite atteint une
valeur limite fixée à l’avance, on arrête la phase de production.
La différence entre les deux systèmes de régénération et leurs
effets sur la qualité de l’eau traitée sont illustrés sur la figure 2. La
déminéralisation sur deux colonnes avec régénération à contre-courant produira une eau traitée d’une conductivité égale à 2,0 µS/cm
ou moins, même avec une eau brute riche en sodium, et la consommation de régénérant sera bien moins élevée que dans les systèmes
régénérés à co-courant.
■ Soulèvement
On détasse alors la résine pendant un quart d’heure environ par
un courant d’eau ascendant, ce qui permet aussi d’éliminer les particules qui ont pu se déposer à la surface du lit ainsi que les éventuels débris de résine. L’expansion du lit doit être de 50 à 100 % en
volume. On laisse ensuite décanter le lit.
On voit aussi sur cette figure que, dans le cas de la régénération à
contre-courant, on désorbe les ions fixés par le plus court chemin au
lieu de leur faire traverser tout le lit et que les couches inférieures
sont en permanence bien régénérées.
Solution à traiter
1.3.2 Recyclage des eaux de rinçage
Distributeur
Une économie considérable d’eau de rinçage peut être obtenue
en recyclant cette eau pour éliminer les traces de sel ou de régénérant, qui peuvent diffuser lentement de l’intérieur des billes de
résine dans la solution traitée et détériorer ainsi la qualité de celle-ci
pendant la première partie de la phase de production. Après un premier rinçage grossier de chacune des colonnes jusqu’à une conductivité égale ou inférieure à celle de la solution à traiter, l’eau de
rinçage est remise en circulation à travers les colonnes en série, en
circuit fermé, de sorte que chaque résine élimine les traces de régénérant des résines de signe opposé. Il en résulte une réduction
considérable de la consommation d’eau de rinçage et une amélioration de la qualité de la solution traitée.
Résine
Collecteur
Solution traitée
Figure 1 – Colonne d’échange d’ions
J 2 784 − 2
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UR
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______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS
Régénération
à contre-courant
régénéré
RÉGÉNÉRATION
saturé
Sens de régénération
Régénération
à co-courant
Sens de saturation
SATURATION
saturé
régénéré
Q
Fuite ionique
(méq /L)
10–1
5
2
résine régénérée
10–2
résine saturée à 100 %
Co-courant
5
2
Contre-courant
10–3
0
20
40
60
80
100
Temps de saturation (%)
Figure 2 – Effets des régénérations à co-courant et à contre-courant sur la fuite ionique et représentation des lits de résines en cours de
saturation et de régérération
1.3.3 Filtre tampon
■ Lits mélangés de finition (faible charge ionique)
Le facteur limitatif est la charge volumique : les résines courantes
de type gel sont utilisées à environ 40 h−1 et les résines macroporeuses jusqu’à 100 à 130 h−1.
À la sortie de la chaîne de déminéralisation, la fuite ionique finale
est constituée de soude et de silice (cf. § 3.2.6). Le pH est légèrement
alcalin, généralement compris entre 7 et 9. Si l’on veut un effluent
neutre, on peut fixer cette fuite en soude sur un échangeur de
cations, le plus efficace étant une résine faiblement acide. C’est ce
qu’on appelle un filtre tampon.
Les quantités de régénérant utilisées sont de l’ordre de 100 g
d’acide par litre d’échangeur de cations et de 100 g de soude par
litre d’échangeur d’anions.
Les résines sont utilisées dans le rapport volumique RAOH/RCH =
2/1 à 1/1, la dernière proportion étant moins onéreuse.
1.3.4 Lits mélangés
■ Lits mélangés de travail (forte charge ionique)
Quand des billes de résines échangeuses de cation RC et d’anions
RA sont mélangées, l’équilibre normal de chaque résine est totalement déplacé :
Dans ce cas, on calcule chacun des échangeurs comme s’ils
étaient en lits séparés (évidemment sans dégazeur intermédiaire) et
l‘on applique un coefficient d’abattement d’environ 0,8 sur les capacités obtenues pour tenir compte d’une régénération imparfaite due
à la zone de mélange des résines après soulèvement et séparation
ainsi qu’à un effet de dilution réciproque des résines.
R CÐ H + + Na + Cl Ð + R A+ OH Ð → R CÐ Na + + R A+ Cl Ð + H 2 O
1.3.5 Systèmes continus
Le produit de cette réaction est de l’eau.
Le processus d’échange n’est plus réversible et se poursuit
jusqu’à son achèvement. Les résines en lits mélangés, dans des
appareils bien conçus, réduisent la concentration en sels dissous
jusqu’à quelques microgrammes par litre, correspondant à une
conductivité de 0,055 µS/cm à 25 °C, égale à celle d’une eau parfaitement pure. La régénération est effectuée après séparation des
deux résines. L’avantage des lits mélangés est, d’une part, de produire une eau d’excellente qualité en une seule étape. D’autre part,
le rinçage final s’effectue très rapidement car les régénérants se
neutralisent mutuellement. Par contre, les capacités utiles des résines sont assez faibles et la fin du cycle (percement) est brutale.
Dans ces systèmes, toujours exploités à contre-courant, on extrait
les couches de résines saturées de façon continue ou plus fréquemment semi-continue, c’est-à-dire par pulsations d’une fréquence de
quelques minutes, et on les remplace par de la résine fraîchement
régénérée que l’on introduit du côté où le liquide traité sort de la
colonne de fixation. En faisant circuler la résine rapidement, on
réduit le volume total de résine mis en œuvre ; on peut, en particulier, se servir d’une seule installation au lieu de deux fonctionnant
alternativement et l’on assure une qualité pratiquement constante
du liquide traité.
Les installations doivent évidemment être totalement automatisées. L’inconvénient principal de ces systèmes continus est leur
complexité de construction.
Le calcul des lits mélangés se fait de deux manières, selon que la
charge ionique de l’eau à traiter est faible ou forte.
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US
J 2 784 − 3
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ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________
2. Combinaisons
d’échangeurs d’ions
(chaînages)
PRÉTRAITEMENTS
Diverses combinaisons d’échangeurs d’ions, appelées chaînages,
sont couramment utilisées en traitement d’eau. Leur nombre est
très grand et nous n’examinerons que les plus courantes.
Floculation
Filtration
Décarbonatation
Floculation
Filtration
Filtration
On se rapportera à la figure 3 pour les divers schémas et les abréviations utilisées.
Eau prétraitée
2.1 Prétraitements
CF
(NA)
CM
CM
DUC
CM
DUC
CM
■ Filtration
Avant de percoler sur une colonne d’échange d’ions, la solution à
traiter doit être limpide, débarrassée des matières en suspension. Il
faut donc assurer une bonne filtration.
CF
CF
(NA)
■ Décarbonatation
CHAÎNE PRIMAIRE
Lorsque l’eau brute a une alcalinité élevée, on peut précipiter les
carbonates à l’aide de lait de chaux et réduire ainsi partiellement la
salinité de l’eau.
■ Floculation
On peut aussi éliminer en partie les matières organiques en les
précipitant à l’aide de chlorure ferrique ou de sulfate d’aluminium,
avec addition éventuelle de polyélectrolytes.
DEG
CF
AM
AM
DEG
DEG
DEG
DEG
DEG
DEG
AF
AF
AF
AF
DUA
AM
DUA
AM
AF
AF
LM
AF
DEG
Eau
partiellement
déminéralisée
10 à 30 µS/cm
2.3 Décarbonatation-adoucissement
C’est le schéma CM (H) - CF (Na) - DEG de la figure 3.
Eau adoucie
décarbonatée
TH = 0
TAC = 0,3 méq/L
On peut réduire la salinité d’une eau dure et alcaline et en éliminer
la dureté pour l’utilisation dans des chaudières à basse pression et
comme eau de refroidissement. Il faut parfois ajuster le pH avec de
la soude pour le remonter de 4,5 à 8 environ.
CF
CF
CF
CF
2.2 Adoucissement
Il s’agit du schéma CF (Na) sur la figure 3. Nous le citons pour
mémoire, car il ne s’agit pas d’une combinaison, mais d’un échangeur de cations seul, régénéré avec NaCl.
CF
CF
AM
FINITION
Q
Eau brute
TR
AF
IN
CF
Eau déminéralisée
Eau très pure
1 à 10 µS/cm pH 7 à 9
0,1 à 1 µS/cm
SiO2 = 10 à 100 µg/L SiO2 = 50 à 200 µg/L
LM
AF
CF
CM
Tampon
CF
AF
2.4 Déminéralisation (chaîne primaire)
Eau adoucie
TH = 0
Nous examinerons séparément dans le paragraphe 2.5 les installations de finition placées en aval de la chaîne primaire.
AM échangeur d'anions moyennement
ou faiblement basique
AF échangeur d'anions fortement
basique
CM échangeur de cations moyennement ou faiblement acide
CF échangeur de cations fortement
acide
2.4.1 Utilisation ou non d’un dégazeur
Dès que l’alcalinité de l’eau à traiter dépasse 0,5 à 1 méq/L, il est
avantageux d’intercaler dans la chaîne un dégazeur atmosphérique.
L’alcalinité passant sur l’échangeur de cations se transforme en CO2
que l’on dégaze au lieu de le laisser se fixer sur l’échangeur fortement basique. On économise ainsi la soude. Nous considérerons
J 2 784 − 4
Eau totalement déminéralisée
0,055 à 1 µS/cm
Eau déminéralisée
SiO2 = 5 à 50 µg/L
0,5 à 1 µS/cm
pH 7
pH 6,5 à 7
DEG dégazeur atmosphérique
DUC CM + CF superposés
dans la même colonne
DUA AM + AF superposés dans la
même colonne
IN
résine inerte
LM lit mélangé AF + CF
TR Triobed AF + IN + CF
Figure 3 – Représentation des différentes combinaisons
d’échangeurs d’ions : chaînages
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UT
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Flottation
Mécanismes et réactifs
par
Q
Pierre BLAZY
Professeur à l’École nationale supérieure de géologie (ENSG)
et
El-Aid JDID
Docteur ès sciences
Ingénieur de recherche au Laboratoire environnement et minérallurgie (LEM)
ENSG-INPL-CNRS UMR 7569
1.3
1.4
1.5
1.6
Flottation des espèces minérales ........................................................
Thermodynamique de la flottation ............................................................
Broyage et modification des propriétés superficielles et massiques
des minéraux ...............................................................................................
Réactifs de flottation des sulfures ..............................................................
Réactifs de flottation des oxydes et des silicates......................................
Réactifs de flottation des sels solubles......................................................
Formation des mousses..............................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
1.
1.1
1.2
J 3 350 - 3
—
3
—
—
—
—
—
8
10
12
14
17
Flottation ionique et flottation de précipité.....................................
Introduction..................................................................................................
Définitions ....................................................................................................
Mécanismes réactionnels ...........................................................................
Paramètres de la flottation ionique et de la flottation de précipité .........
Sélectivité.....................................................................................................
—
—
—
—
—
—
18
18
18
19
19
21
Références bibliographiques .........................................................................
—
21
a croissance industrielle durant le XXe siècle a nécessité des quantités
considérables de métaux et, de ce fait, la mise en œuvre de procédés
compatibles avec le traitement de masses rocheuses énormes. Parmi ces procédés, la flottation permet de séparer les solides entre eux, en mettant à profit les
différences existant entre leurs propriétés superficielles dans une solution
aqueuse et en présence d’air. Plus tard, ce procédé a été appliqué à la séparation
solide-liquide (flottation de précipité) et à l’extraction d’ions en solution (flottation ionique).
Le principe de la flottation des minerais est le suivant : les particules solides
sont mises en suspension par agitation dans de l’eau après qu’un broyage en
humide, plus ou moins poussé, ait libéré de la gangue l’espèce minérale valorisable. Ce mélange solide-eau (ou pulpe) est conditionné avec un réactif chimique appelé collecteur, dont le rôle est de rendre hydrophobe la surface du
minéral à flotter, afin de lui conférer une affinité plus grande pour la phase
gazeuse que pour la phase liquide.
On obtient une action sélective du collecteur en faisant appel à des modificateurs, les déprimants et les activants, qui modifient son affinité pour certaines
surfaces minérales. Il s’agit alors du procédé de flottation différentielle, permettant par exemple la séparation des sulfures, des oxydes, des silicates, des sels.
La pulpe ainsi conditionnée est introduite dans des réacteurs munis d’agitateurs aérés (cellules de flottation) ou d’injecteurs d’air (colonne de flottation) ou
d’électrodes (électroflottation) générant des bulles d’air et les dispersant. Les
particules rendues hydrophobes se fixent à la surface des bulles qui constituent
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPPP
L
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UU
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FLOTTATION
Q
__________________________________________________________________________________________________________________________
un vecteur de transport grâce à leur mouvement ascensionnel vers la surface
libre de la pulpe. On obtient ainsi une mousse surnageante chargée en solides,
appelée écume. La taille des bulles (et en cela l’aire interfaciale liquide-air) et la
durée de vie de la mousse sont modulées par l’addition d’un moussant. Le
liquide entraîné est drainé par gravité à l’intérieur même de la mousse, laquelle
est recueillie par débordement.
On peut donc définir plusieurs opérations élémentaires lors du processus de
flottation :
— conditionnement des surfaces des solides par des modificateurs de
l’adsorption du collecteur ;
— adsorption du collecteur sur la surface d’un solide déterminé ;
— contact entre les particules solides et les bulles d’air ;
— transport de l’ensemble bulles-particules vers la surface de la pulpe ;
— formation et récupération de l’écume.
Le collecteur est un agent tensioactif (surfactant), molécule organique hétéropolaire constituée par au moins une chaîne hydrocarbonée et une tête polaire,
qui peut comporter un ou plusieurs groupes salifiants facilement ionisables.
Selon que la charge de la tête polaire, après dissociation dans l’eau, est négative
ou positive, le collecteur est anionique ou cationique. Le caractère tensioactif est
conféré par l’affinité de la chaîne pour la phase gazeuse, et de la tête polaire pour
la phase liquide. La molécule tensioactive est donc orientée à l’interface air-eau.
Pour les sulfures, les agents tensioactifs les plus utilisés appartiennent à la
famille des thiols. Ce sont principalement les alkyldithiocarbonates et les alkyldithiophosphates. Pour les oxydes, les silicates et les sels, les surfactants les
plus employés sont les acides gras, les amines et leurs sels, les alkylsulfates et
alkylsulfonates.
Les moussants sont aussi des tensioactifs dont la constitution rappelle celle
des collecteurs, puisque ce sont aussi des molécules organiques hétéropolaires
appartenant principalement aux familles des alcools et des polyéthers, mais qui
ne s’adsorbent pas ou s’adsorbent peu sur les surfaces minérales. D’ailleurs,
tous les collecteurs présentent plus ou moins des propriétés moussantes.
La flottation des sulfures métalliques, qui sont les minerais naturels des
métaux de base non ferreux, représente historiquement le procédé qui a permis
de traiter des minerais complexes à fine minéralisation ou à faible teneur,
notamment les minerais de plomb-zinc-cuivre, qui sont concentrés par flottation
dans plus de 90 % des cas, dans des usines dont la capacité journalière peut
varier de quelques centaines de tonnes à 100 000 tonnes.
Les minéraux de type oxydes, silicates et silicoaluminates, bien que de
familles minéralogiques différentes, présentent en solution aqueuse des propriétés physico-chimiques semblables et répondent aux mêmes types de réactifs. La flottation, sauf pour le fer hématite, est peu développée industriellement
pour l’ensemble de ces trois familles.
Enfin, les minéraux de type sels (carbonates, sulfates, fluorures, tungstates et
phosphates) représentent une famille extrêmement importante, de propriétés
assez homogènes, puisqu’ils sont constitués de cations et d’anions entre lesquels existent des liaisons ioniques. La flottation s’applique surtout aux minéraux peu solubles, bien qu’il existe des usines de flottation de minéraux solubles
tels que la sylvinite (KCI) et la halite (NaCl) en milieu saumure.
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__________________________________________________________________________________________________________________________ FLOTTATION
1. Flottation des espèces
minérales
Tableau 1 – Principaux minéraux pouvant être séparés
par flottation (suite)
Oxydes mixtes (spinelles)
Les principales espèces sont données dans le tableau 1.
Chromite
FeOCr2O3
Ilménite
FeOTiO2
Zircon
ZrSiO4
Wollastonite
CaSiO3
Silicates
Tableau 1 – Principaux minéraux pouvant être séparés
par flottation
Sulfures
Galène
Blende
Orthose
PbS
ZnS
Marmatite
Zn1−xFexS
Molybdénite
MoS2
Pentlandite
Ni1−xFexS
Chalcocite
Cu2S
Covellite
CuS
Chalcopyrite
CuFeS2
Bornite
Cu5FeS4
Enargite
Cu3AsS4
Tennantite
(Cu, Fe)12As4S13
Tétrahédrite
(Cu, Fe)12Sb4S13
Pyrite
FeS2
Pyrrhotite
Fe1−xS
Mispickel
FeAsS
(Mg, Ca)CO3
Magnésite
MgCO3
Malachite
Cu2CO3(OH)2
PbCO3
Smithsonite
ZnCO3
Barytine
BaSO4
Anglésite
PbSO4
Célestine
SrSO4
Fluorine
CaF2
Scheelite
CaWO4
Na(Si3Al)O8
Néphéline
Na3KAl4Si4O16
Talc
Mg6(Si8O20)(OH)4
Muscovite
K2Al4(Si6Al2O20)(OH, F)4
Phlogopite
K2(Mg, Fe2+)6(Si6Al2O20)
Biotite
K2(Mg, Fe2+)6-4(Fe3+, Al, Ti)0-2 ...
(Si6-5Al2-3O20)O0-2(OH, F)4-2
Lépidolite
K2(Li, Al)5-6[Si6-7Al2-1O20](OH, F)4
Andalousite
Al2O(SiO4)
Disthène
Al2O(SiO4)
L’application des principes de la thermodynamique aux systèmes
de flottation permet de comprendre les mécanismes réactionnels et
de prévoir si une transformation peut avoir lieu ou non, sans toutefois connaître la cinétique de cette transformation et sans pouvoir
indiquer la récupération d’un minéral dans des conditions particulières. La principale critique de l’application de la thermodynamique
vient du fait que, pendant le temps où se déroule l’opération de flottation, le système auquel on applique les lois thermodynamiques
n’est pas en équilibre [1]. Aussi, cette démarche ne doit-elle être
considérée que comme une approche simplificatrice pour décrire un
phénomène très complexe.
CaCO3
Dolomite
Cérusite
K(Si3Al)O8
Albite
1.1 Thermodynamique de la flottation
Carbonates
Calcite
Q
Silicoaluminates
Sulfates
1.1.1 Rappel de thermodynamique à l’interface
liquide-air
La tension superficielle γ est définie comme le travail nécessaire
pour accroître l’interface entre deux fluides d’une unité de surface.
Si l’on considère l’accroissement infinitésimal dA, le travail nécessaire dWr s’écrit, pour une transformation réversible :
Fluorures
Tungstates
dW r = γ dA
Phosphates
Apatite
Ca5(PO4)3(OH, F)
Magnétite
Fe3O4
Oxydes simples
Hématite
Fe2O3
Cassitérite
SnO2
Quartz
SiO2
Pyrolusite
MnO2
Rutile
TiO2
Corindon
Al2O3
Baddeleyite
ZrO2
(1)
L’expression générale de la variation de l’enthalpie libre G du système s’écrivant :
d G = – S d T + V d P + ∑ µi d ni + γ d A
avec
(2)
T
température,
S
entropie,
µi
potentiel chimique du constituant i,
ni
nombre de moles du constituant i
on a, à pression, température et composition constantes :
dG = γ dA
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(3)
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FLOTTATION
__________________________________________________________________________________________________________________________
On détermine ainsi la densité d’adsorption qui peut être soit néga∂γ
tive, soit positive selon le signe du terme ------------------ .
∂ln ( a i )
Soit, pour un accroissement infinitésimal, l’expression générale :
 ∂ G S
γ =  -----------
∂ A P, T, n
(4)
Historique
GS étant l’enthalpie libre de surface.
Comme à pression et composition constantes, on a par unité
d’aire :
Q
 ∂ G S
= –SS
 -----------
∂ T P, n
(5)
dγ
------- = – S S
dT
(6)
XIXe
À la fin du
siècle, la découverte de gisements métalliques à minéralisations fines et dispersées a rendu les méthodes d’enrichissement basées sur l’exploitation des propriétés
massiques des minéraux difficilement applicables. C’est ainsi
que le procédé de flottation, qui fait appel aux propriétés superficielles des phases minérales en milieu aqueux, est apparu
comme un procédé miracle, capable de fournir des concentrés
marchands à la métallurgie à partir de tonnages de plus en plus
importants de minerais.
Trois grandes périodes ont marqué le développement de ce
procédé, liées à la mise sur le marché industriel de grandes
quantités de réactifs, appelés collecteurs, qui confèrent l’hydrophobicité nécessaire aux surfaces minérales. Dans un premier
temps, pour flotter les sulfures on fit appel aux acides gras naturels, dont les consommations étaient élevées. Dans un
deuxième temps, vers les années 1920-1930, on synthétisa des
collecteurs de type dithiocarbonates et dithiophosphates, ayant
une grande affinité pour les sulfures conduisant à de faibles
consommations. Enfin, arrivèrent sur le marché, dans un troisième temps, d’autres collecteurs de synthèse tels que les amines, les alkylsulfonates et les alkylsulfates, permettant de flotter
des oxydes et des sels.
Dès le début, la sélectivité a été un des principaux moteurs de
la flottation, qui a nécessité bon nombre de travaux scientifiques et techniques, depuis la compréhension des phénomènes
de surface jusqu’à la recherche de réactifs modulant l’action des
collecteurs, ou la découverte de réactifs nouveaux. C’est ainsi
que, plus récemment, sont apparus les collecteurs chélatants,
qui font l’objet d’études pour le traitement des gisements à
minéralisations complexes.
En dehors de l’industrie minérale, le procédé de flottation
s’est développé dans d’autres applications dont les principales
sont l’industrie papetière pour le désencrage des vieux papiers,
et le traitement des eaux pour la séparation des huiles insolubles et des matières en suspension.
ou encore :
L’énergie superficielle totale ES est donnée par la relation :
ES = GS + TSS
(7)
dγ
E S = γ – T ------dT
(8)
il vient :
Dans un système à composants multiples, l’accumulation d’un ou
plusieurs composants à l’interface constitue le phénomène
d’adsorption. Dans le cas de substances dissoutes dans un solvant,
l’équation de Gibbs donne la relation entre la tension superficielle γ
entre deux phases et l’entropie superficielle SS, la température T, le
potentiel chimique µi de l’espèce i en solution et sa concentration
molaire par unité d’aire à l’interface liquide-air (Γi, en mol/m2).
d γ = – SS d T – ∑ Γi d µi
(9)
Comme le procédé de flottation se déroule à température constante, il vient l’équation de Young :
d γ = –∑ Γi d µi
(10)
En exprimant dµi en fonction de l’activité ai, soit :
dµi = RT dln(ai)
1.1.2 Thermodynamique du mouillage et eau liée
(11)
Le contact bulle-particule est le facteur clé contrôlant le procédé
de flottation par écume. L’équation de Young [relation (10)] décrit le
système solide-liquide-air à partir des tensions superficielles γSG,
γSL, γLG et de l’angle de contact θ entre la bulle et le solide (figure 1).
Elle s’écrit :
il vient :
1
∂γ
Γ i = – -------- -----------------RT ∂ln ( a i )
(12)
γSG = γSL + γLG cos θ
γ
La variation d’enthalpie libre, correspondant au remplacement
d’une unité d’aire de l’interface solide-liquide par une unité d’aire de
l’interface solide-gaz, est donnée par l’équation de Dupré :
LG
Gaz
∆G = γSG − (γSL + γLG)
γ
SG
θ
γ
∆G = γLG (cos θ − 1)
(15)
Toutefois, l’équation de Young ne s’applique qu’à un système
idéal en équilibre, où tous les effets gravitaires et d’hystérésis sont
absents et l’équation de Dupré implique qu’il n’y ait pas d’effets
secondaires consommateurs d’énergie, tels que la déformation de
la bulle.
γ SG tension superficielle solide-gaz
γ LG tension superficielle liquide-gaz
γ SL tension superficielle solide-liquide
La condition du contact entre bulle et particule est donnée par la
relation (16) :
∆G = γSG − γLG − γSL < 0
Figure 1 – Angle de contact pour un système solide-liquide-gaz
J 3 350 − 4
(14)
Par combinaison des équations (13) et (14), il vient :
SL
Solide
avec
(13)
avec les indices S, G et L pour solide, liquide et gaz.
Liquide
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UX
(16)
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jSSUP
__________________________________________________________________________________________________________________________ FLOTTATION
Elle implique qu’il n’existe pas de couche liquide entre bulle et
particule, ce qui est en contradiction avec les travaux menés depuis
une vingtaine d’années et qui ont permis de fournir des informations sur l’état des premières couches d’eau liées au solide, en particulier sur les argiles à cause de l’importance des surfaces
développées. Les acquis les plus importants sont les suivants [2] :
— le champ de force de surface polarise les molécules d’eau : les
deux premières couches ont un degré de dissociation plus élevé que
celui de l’eau pure ;
— des techniques telles que la calorimétrie d’immersion dans
l’eau (le caractère hydrophile d’une surface étant révélé par une
forte exothermicité) et la résonance magnétique nucléaire du proton
et du deutéron, ont permis d’étudier jusqu’à quelle distance de
l’interface solide-liquide le champ de surface peut influencer l’organisation et le comportement microdynamique des molécules d’eau.
Les résultats montrent que le nombre de couches d’eau influencées
par le champ de surface n’excède pas cinq couches et que la valeur
moyenne obtenue par l’ensemble des techniques est de l’ordre de
trois, ce qui correspond à une épaisseur du film d’eau liée d’environ
9,5 Å.
Solide
ψδ
0
I
δ
d
couche rigide interne d'Helmoltz ;
ψδ potentiel de la couche de Stern ;
ζ potentiel de Freundlich dit potentiel zêta.
Figure 2 – Modèle de la double couche pour une particule
électronégative
D’après ces équilibres, la surface présenterait un excès ou un déficit en sites négatifs ou positifs, mais il existe une valeur de pH pour
laquelle sa charge de surface est nulle. Cette valeur du pH est le
point de charge nulle (pcn). L’ion H+ est l’ion déterminant le
potentiel. Les ions qui n’ont pas la propriété de modifier la charge de
surface sont appelés ions indifférents.
1.1.3 Potentiel de surface et charge superficielle
À la suite de la rupture du solide, lors du broyage, la surface de la
particule n’est plus neutre électriquement et la maîtrise du procédé
de flottation nécessite d’agir sur les facteurs susceptibles de conditionner les charges électriques superficielles, notamment les contreions venant de la phase liquide, qui s’adsorbent sur la surface du
solide pour rétablir l’électroneutralité. Ce phénomène peut être mis
à contribution pour moduler l’adsorption des collecteurs.
Par définition, on appelle :
— pcn (point de charge nulle), la valeur du pH obtenue par
titration potentiométrique ;
— pie (point isoélectrique), la valeur du pH pour laquelle le
potentiel étudié par les méthodes électrocinétiques (potentiel
d’écoulement, électrophorèse [1]) est nul.
Dans les deux cas, le potentiel de surface Ψ0 et le potentiel
électrocinétique ξ sont nuls.
Le pie n’est pas nécessairement identique au pcn dans le cas
où des espèces sont spécifiquement adsorbées (ions polyvalents, ...) ou lorsque le minéral a séjourné pendant longtemps
dans une solution aqueuse.
La charge superficielle du solide peut encore avoir pour origine :
— des remplacements isomorphiques dans le réseau cristallin :
c’est le cas des argiles et des micas. La substitution de Si4+ par Al3+
dans la couche tétraédrique ou de Al3+ par Mg2+ dans la couche
octaédrique du réseau a pour résultat de donner une charge négative au solide. Le déficit de charge peut être alors compensé par des
cations (Na+, Ca2+...). La valeur de la charge résultante est alors
indépendante du pH de l’eau ;
— l’adsorption ou la désorption d’ions appartenant au cristal :
c’est le cas des sels et des sulfures. La charge de surface résulte de
l’affinité d’ions du réseau pour la phase aqueuse. L’équilibre est
atteint quand le potentiel électrochimique de ces ions est constant
dans tout le système. Les ions qui sont libres de passer d’une phase
à une autre sont les ions déterminant le potentiel (idp). Pour la cal2–
ζ
II couche diffuse externe d'Helmoltz ;
III couche diffuse de Gouy-Chapman ;
ψ0 potentiel de surface ;
En conséquence, la fixation des particules sur les bulles d’air
impose que l’hydratation de la surface soit la plus faible possible.
L’eau fortement liée aux surfaces des oxydes et silicates crée des
surfaces bien hydratées. L’enthalpie libre du film liquide augmente
lors de son amincissement quand la particule se rapproche de la
bulle, ce qui explique la mauvaise flottabilité des minéraux des gangues. La flottation des non-métalliques passe donc par une déstabilisation de l’eau liée et l’adsorption obligatoire d’un collecteur,
puisque leur flottabilité naturelle est nulle.
cite (CaCO3), ce sont Ca2+ et CO 3
Q
ψ0
Les charges électriques se disposent suivant le modèle de la double couche (figure 2), dit modèle de Gouy-Chapman modifié par
Stern-Graham. Il existerait une couche rigide d’ions déshydratés liée
au solide et une couche de contre-ions hydratés créant une couche
diffuse. Le plan de Stern situé à la distance δ de la surface est le
plan d’approche maximale des contre-ions. Son potentiel est Ψδ.
Pour les distances d supérieures à δ, la décroissance du potentiel est
exponentielle (κ étant une constante) :
ainsi que H+, OH−, HCO 3 à la
–
2–
suite des équilibres entre ces derniers et CO 3 ;
— la formation d’acides faibles superficiels due à l’hydratation de
la surface. C’est le cas des oxydes et des silicates où le groupe
métal-OH a un comportement d’acide ou de base faible. La dissociation des hydroxydes est fonction du pH :
Ψ = Ψδ exp(−κd)
(17)
Lorsqu’il y a mouvement relatif de la surface de la particule et de
la solution aqueuse, il existe un plan de glissement entre les couches d’eau en contact avec le solide et celles qui en sont éloignées.
La distance entre ce plan et la surface du solide est imprécise. Le
potentiel de ce plan, appelé potentiel de Freundlich ou potentiel ζ
(zêta), est voisin de Ψδ.
→ MeO –surface + H +
MeOH surface ←
→ MeOH +2
MeOH surface + H + ←
surface
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UY
J 3 350 − 5
Q
VP
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jSSVP
Flottation
Aspects pratiques
par
Q
Pierre BLAZY
Professeur à l’École Nationale Supérieure de Géologie (ENSG)
et
El-Aid JDID
Docteur ès sciences
Ingénieur de Recherche au Laboratoire Environnement et Minéralurgie (LEM)
ENSG-INPL-CNRS UMR 7569
1.
Préparation de la pulpe avant flottation ...........................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
Machines et circuits de flottation ......................................................
Machines à agitation mécanique ...............................................................
Colonnes de flottation ................................................................................
Aéro et électroflottation ..............................................................................
Agencement des circuits de flottation .......................................................
—
—
—
—
—
2
3
8
10
11
3.
3.1
3.2
3.3
Cinétique de la flottation et modélisation........................................
Variation temporelle de la concentration ..................................................
Variation temporelle du rendement de flottation .....................................
Bilan théorique d’une cellule isolée et de cellules en série .....................
—
—
—
—
13
13
13
14
4.
4.1
4.2
Régulation ..................................................................................................
Stabilisation du procédé et stratégies de régulation................................
Optimisation.................................................................................................
—
—
—
14
15
17
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
Exemples industriels ...............................................................................
Flottation de minerais sulfurés non ferreux ..............................................
Flottation d’un minerai oxydé de fer..........................................................
Flottation d’un minerai de phosphate........................................................
Flottation ionique et flottation de précipité ...............................................
—
—
—
—
—
17
17
18
18
20
6.
6.1
6.2
Données économiques ...........................................................................
Investissement .............................................................................................
Frais proportionnels ....................................................................................
—
—
—
20
20
20
7.
7.1
7.2
7.3
7.4
Considérations environnementales ....................................................
Rejets solides ...............................................................................................
Rejets liquides..............................................................................................
Toxicité des effluents...................................................................................
Recyclage et traitement de l’eau ................................................................
—
—
—
—
—
21
21
21
22
22
Pour en savoir plus...........................................................................................
J 3 360 - 2
Doc. J 3 360
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPP
L
a flottation est une technique de séparation des solides basée sur les différences existant entre leurs propriétés superficielles dans une solution
aqueuse et dans l’air. Pour ce faire, on disperse des bulles d’air dans une suspension aqueuse de particules solides (pulpe) pour récupérer l’espèce minérale
à séparer, rendue préalablement hydrophobe par un ajout de collecteur (surfactant). L’ensemble eau-bulles-particules hydrophobes est rassemblé sous
forme d’une écume surnageante stabilisée par un moussant.
La flottation peut en outre s’appliquer aux ions en solution et aux précipités
organométalliques hydrophobes.
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VQ
J 3 360 − 1
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jSSVP
FLOTTATION
Q
__________________________________________________________________________________________________________________________
La pratique de la flottation d’espèces minérales implique la compréhension :
— des phénomènes électriques à l’interface minéral-eau ;
— de la modification des propriétés superficielles par le broyage ;
— de l’adsorption des surfactants sur les surfaces minérales ;
— de la nature des surfactants (collecteurs et moussants) et de l’action des
déprimants et des activants dont le rôle est d’inhiber ou de faciliter l’action des
collecteurs afin d’obtenir une séparation sélective.
Le lecteur est donc invité à relire au préalable l’article Flottation : mécanismes
et réactifs [J 3 350].
Dans cet article, nous développons les aspects pratiques de la flottation :
notamment la préparation de la pulpe, les différents circuits et machines, la
cinétique et le contrôle de la flottation. Nous donnons ensuite quelques exemples industriels avant d’aborder les données économiques et les contraintes
environnementales.
1. Préparation de la pulpe
avant flottation
les solides non collectés quittent le film surfactant, et après
laquelle on peut enfin flotter sélectivement. Ce mécanisme
complexe montre qu’il est nécessaire de conditionner ces minéraux pendant 15 à 30 min.
Une quatrième condition est la qualité de l’eau, sa quantité et la
température de la pulpe. Pour les sulfures, la qualité de l’eau a
relativement peu d’importance, car ces solides sont naturellement
hydrophobes. Encore faut-il rappeler que les métaux lourds dissous sont susceptibles d’entraver la sélectivité de la flottation et de
consommer des réactifs. Pour la flottation des oxydes, silicates et
minéraux de type sels, les cations dissous tels que Ca2+, Mg2+ et
les cations de métaux lourds doivent parfois être éliminés avant le
conditionnement. On fait alors appel aux techniques de traitement
des eaux industrielles.
À l’entrée d’un circuit de flottation, on admet une pulpe minérale
qui a subi des opérations de préparation.
La première condition pour obtenir une bonne flottation est
d’atteindre, par broyage, une libération convenable des particules
à flotter, le degré de broyage étant toujours un compromis entre
les exigences métallurgiques et économiques. La pulpe de flottation présente des concentrations massiques en solides de 15 à
40 %, qui correspondent à celles que les classificateurs couplés
avec les broyeurs fournissent habituellement. Dans certains cas, il
est nécessaire de deschlammer la pulpe avant de la flotter, pour
éviter le recouvrement des surfaces minérales par les ultrafines,
phénomène appelé adagulation (slime coating ).
La quantité d’eau nécessaire varie de 2 à 6 t par tonne de minerai
au conditionnement. Toutefois, lors des opérations de flottation, et
particulièrement pour assurer l’écoulement des concentrés métalliques, il est nécessaire d’ajouter 1 à 2 t d’eau supplémentaire.
L’eau est évidemment recyclée à partir des épaississeurs et des
bassins d’épandage. Le taux de recyclage varie de 50 à 90 %,
compte tenu des pertes par évaporation, de la rétention dans les
pores des solides ; aussi est-il plus réaliste de parler d’eau neuve
pour compenser les pertes, qui peuvent varier de 0,5 à 2,5 t selon
la complexité des opérations de flottation et de l’évaporation. Toutefois, le recyclage de l’eau, même s’il entraîne une économie de
réactifs, peut s’avérer préjudiciable dans le cas d’une flottation
sélective et nécessiter un traitement préalable.
Une deuxième condition consiste à travailler avec des particules
solides de granulométrie adéquate. En effet, pour que des bulles
de diamètre compris généralement entre 0,1 et 1 mm puissent
entraîner les solides, il faut que ceux-ci soient suffisamment fins,
généralement de dimension inférieure à 300 µm, sauf dans des cas
particuliers de particules de faible masse volumique telles que celles des charbons. Cependant, les très fines particules de dimension
inférieure à 10-15 µm, ont des difficultés à flotter à cause de leur
faible énergie cinétique, insuffisante pour se placer à la surface des
bulles, ou de leur court-circuitage par entraînement direct dans les
rejets. De plus, elles libèrent facilement des ions, consomment en
pure perte des réactifs, sont responsables du phénomène d’adagulation, déjà cité, et augmentent la viscosité de la pulpe. On remarque aussi que plus les solides sont divisés, plus la sélectivité de
l’adsorption est faible et, lorsque leur surface est amorphisée,
l’adsorption devient très difficile.
La température de la pulpe et/ou de l’eau est généralement celle
de l’ambiante. Un chauffage s’avère parfois efficace (45 à 60 oC)
lors du conditionnement de minéraux de type sels.
2. Machines et circuits
de flottation
Une troisième condition est d’assurer un bon conditionnement
de la pulpe avec les réactifs (déprimant, activant, collecteur, moussant...) dans des réacteurs agités mécaniquement, appelés
conditionneurs, pendant des durées de une à plusieurs dizaines de
minutes. Les théories classiques du génie des procédés sur les
mélangeurs s’appliquent bien pour caractériser cette opération. Un
cas particulier mérite d’être signalé, le conditionnement en pulpe
épaisse (60 à 70 % en masse) utilisé couramment dans la flottation
des oxydes, silicates et minéraux de type sels. Ces minéraux utilisent généralement des collecteurs tels que des amines et des acides gras, dont l’adsorption sur leur surface dépend de la quantité
résiduelle de ces surfactants dans les eaux de procédé recyclées.
On observe d’abord la création de flocs mixtes, gênants pour la
sélectivité, qui est suivie ensuite d’une phase de défloculation où
J 3 360 − 2
Il existe deux principaux types de machines de flottation selon le
mode de génération des bulles et de mise en suspension de la
pulpe :
— les cellules à agitation mécanique, qui est assurée par un
ensemble rotor-stator, sont constituées d’une cuve parallélépipédique ou cylindrique. L’air est introduit dans la cellule par l’axe creux
du rotor ou par une tubulure extérieure à l’axe, ou par une tuyauterie située sous le rotor. La pulpe est généralement introduite
latéralement dans la cellule, parfois directement au niveau de l’agi-
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VR
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__________________________________________________________________________________________________________________________ FLOTTATION
le rapport entre le diamètre du rotor et la longueur R = D r /L). Selon
Harris et Lepetic [1], que l’on utilise ou non le concept de similitude
géométrique, on prend :
V ∝ Ln
tateur. Les mousses sortent par débordement et le produit non
flotté par passage direct dans la cellule suivante (§ 2.4) ;
— les cellules pneumatiques ne comportant généralement pas
d’agitation mécanique, l’air est introduit par un diffuseur ou générateur de bulles en fond de cellule. Les particules cheminent de
haut en bas, à contre-courant du flux ascensionnel des bulles. Les
colonnes de flottation sont rattachées à cette classe de machines.
m
R ∝ Dr
et
avec en pratique 2,5 < n < 2,7 et – 0,5 < m < – 0,25.
Les formes des rotors et des stators sont très différentes suivant
les constructeurs (cf. § 2.1.2) ; on distingue notamment :
— les rotors constitués de lames (4 à 16 par rotor) avec un rapport h r /D r ≅ 0,1 à 0,3 (h r étant la hauteur du rotor) ;
— les rotors en cages d’écureuil (12 à 24 barreaux), avec
h r /D r ≅ 0,3 à 1,1 ;
— les rotors à structure spirale ou hybrides.
2.1 Machines à agitation mécanique
Ce sont des réacteurs mélangeurs dont le volume supérieur
est isolé du volume inférieur par un système de plaques ou grilles,
afin de créer une zone de faible turbulence et d’éviter la création
d’un mouvement d’ensemble, perturbant le débordement régulier
des écumes.
L’écume ne doit pas être soumise à la turbulence qui règne dans
la cellule, afin que les particules collectées ne se détachent pas des
bulles et qu’un drainage gravitaire du liquide contenu dans les
mousses ramène dans la pulpe les particules non collectées mais
entraînées mécaniquement. L’extraction peut être réalisée de deux
façons :
— par débordement, qui peut être rapide lorsque le volume
d’écume est faible et que l’on veut rapidement évacuer les particules flottées, ou lent lorsque l’on cherche à obtenir une teneur élevée du concentré en favorisant l’évacuation des particules stériles
par drainage. Dans le premier cas, on peut utiliser des déflecteurs
pour accélérer l’évacuation de l’écume, dans le second, on peut
agir sur la quantité ou la qualité de moussant et par suite, sur la
hauteur des mousses. Dans les deux cas, on régule le niveau de la
pulpe dans la cellule ;
— mécaniquement, par des pales tournantes afin d’évacuer des
mousses riches, voire des mousses sèches, contenant très peu de
liquide, qui tendent à stationner et à faire barrage aux écumes plus
fluides.
2.1.2 Caractéristiques hydrodynamiques
Les nombres adimensionnels qui caractérisent le fonctionnement d’une cellule de flottation sont :
2
— le nombre de Reynolds :
vr Dr ρ
Re = --------------η
— le nombre de puissance :
P
N p = ---------------3 5
ρv r D r
— le nombre de Froude :
vr Dr
Fr = -----------g
2
— le nombre de débit d’air ou de capacité d’air :
2
— le nombre de Weber :
L’évacuation des écumes peut être donc un facteur limitatif de la
capacité des cellules, notamment dans le cas des minéraux industriels où la phase flottée constitue une fraction importante de la
masse traitée ou dans le cas du retraitement de concentrés de
dégrossissage (§ 2.4.1.1).
Les machines à agitation mécanique répondent à plusieurs
nécessités :
— maintenir en suspension toutes les particules quels que
soient leur diamètre, leur masse volumique, la concentration en
solide de la pulpe, pour éviter une sédimentation dans la cuve et
assurer le transfert des particules vers les mousses ou vers la
sortie ;
— disperser de façon aussi homogène que possible les bulles
d’air dans la masse de la pulpe, afin de faciliter les contacts avec
les particules en suspension ;
— se rapprocher autant que possible de l’action d’un mélangeur
parfait ;
— pouvoir redémarrer après arrêt, malgré la sédimentation de la
pulpe.
vr
vitesse de rotation du rotor,
P
puissance consommée,
Qg
débit d’air,
3
ρv r D r
N We = ---------------γ LG
— le nombre de débit liquide :
avec
Qg
N Q = -----------3
vr Dr
Ql
N QL = -----------3
vr Dr
Ql
débit moyen du liquide sortant du rotor,
ρ
masse volumique du liquide,
η
viscosité dynamique du liquide,
g
accélération de la pesanteur,
γ LG tension superficielle liquide-gaz.
Ces nombres ont une signification physique : Re caractérise le
rapport des forces d’inertie aux forces de viscosité, Np quantifie
l’énergie nécessaire pour mettre le liquide en mouvement, Fr
caractérise le rapport des forces d’inertie à la gravité, NQ décrit le
flux d’air dans le rotor et NQL le flux maximal théorique du liquide
à travers le rotor et enfin NWe le rapport des forces d’inertie aux
forces superficielles. La vitesse de rotation vr est proportionnelle à
D pr , avec en général p = – 0,75.
Un tel mélangeur est défini par des caractéristiques géométriques et hydrodynamiques, qui sont à la base des calculs de la puissance absorbée, des débits d’air et des capacités des cellules de
flottation, données essentielles pour la conception d’un circuit de
flottation.
Pour des systèmes à haute turbulence comme c’est le cas pour
les cellules équipées de plaques faisant obstacle (chicanes), certains de ces nombres ont les valeurs suivantes.
Re est voisin de 105-106.
2.1.1 Caractéristiques géométriques
NQL est un paramètre difficile à cerner, étant donné les difficultés
de mesure. Sur un réacteur à huit cloisons internes et une turbine
à huit lames verticales caractérisée par R = 0,3, Nagata [2] mesure
une valeur de NQL de 2,9, alors que Degner [3] donne pour des cellules Wemco de 14 et de 28 m3 des valeurs respectives de 0,505 et
0,558.
La forme des cellules mécaniques est généralement celle d’un
parallélépipède rectangle, plus facile à assembler dans un circuit.
Les paramètres géométriques élémentaires tels que la hauteur h, la
largeur l, la longueur L et le diamètre du rotor Dr , permettent de
définir les éléments habituels des réacteurs (le volume V = hlL, et
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
VS
J 3 360 − 3
Q
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSSVP
__________________________________________________________________________________________________________________________
Puissance consommée (kW)
Q
Consommation spécifique d'énergie (kW/m3)
FLOTTATION
Cellules
1 - Wemco
2 - Denver
3 - Outokumpu
4 - Agitair
5
1
2
3
2
1
4
30
Point de
fonctionnement normal
20
0
3
1
40
4
10
20
30
Taux d'aération (m3/min)
cellules Dorr Oliver de 38 et 44 m3
minerai de porphyre cuprifère 35 % en masse de solides
0,5
1
2
5
10
20
50
Figure 2 – Effet de l’aération sur la puissance consommée
Volume de la cellule (m3)
Figure 1 – Consommation spécifique d’énergie en fonction
du volume des cellules de flottation
1,1
Np est constant si l’on travaille en milieu monophasé, mais en
présence d’un milieu triphasé (solide, liquide, air), il dépend des
caractéristiques des particules (masse volumique, dimension,
forme, distribution granulométrique) et de la concentration en
2 –c
solides. Industriellement, on a la relation N p ∝ ( v r D r )
(avec
0,2 < c < 0,33) et pour quantifier la turbulence, on utilise la puissance absorbée par unité de volume (Pu = P /V ). Pour des valeurs
moyennes des exposants n = 2,6 ; m = – 0,4 ; p = – 0,75 ; c = 0,3, on
a Pu ≅ V –0,3. La figure 1 donne des exemples de courbes de puissance spécifique consommée en fonction des volumes des cellules
de flottation. L’augmentation du volume conduit à une diminution
de la consommation spécifique d’énergie [4].
avec
C
Vt
Cs
t
Pu
(t/j) capacité de flottation,
(m3) volume total de cellules par banc,
(%) concentration massique des solides dans la pulpe,
(s) temps de flottation,
(kW/m3) puissance par unité de volume.
La relation reste toutefois très approximative, donnant des résultats allant du simple au triple.
2.1.3 Description des principaux types de machines
f
N Q ∝ D r (avec f ≅ 0) varie très peu avec le diamètre du rotor,
mais le débit d’air peut être caractérisé en tenant compte de la géo-
2.1.3.1 Généralités
Les conditions dans lesquelles travaillent les cellules sont très
éprouvantes pour le matériel, aussi tous les constructeurs se
sont-ils efforcés de faciliter les manutentions et les réparations
avec des conceptions simples et des matériaux robustes. En effet,
l’abrasion résultant du système d’agitation mécanique est intense
et, de plus, les matériaux sont soumis à la corrosion due aux
agents chimiques (collecteurs, modificateurs de pH, oxydants).
Dans certains cas, l’eau est chargée en chlore (eau saumâtre) ou
est acide (eau d’exhaure). Aussi utilise-t-on du caoutchouc, de la
céramique ou du polyuréthane pour les organes mobiles (rotor ou
turbine). Les cuves en acier sont aussi souvent recouvertes de
caoutchouc.
2
Dr
métrie de la cellule par un nombre N ′Q = ------- N Q (S étant la section
S
de la cellule). La valeur de N ′Q est de l’ordre de 4 × 10–3. Il existe
une relation entre le débit d’air et la puissance consommée. En
effet, la dispersion des solides dans la cellule est affectée par la
présence du mélange air-eau au voisinage du rotor. Arbiter et al. [5]
montrent que la consommation énergétique décroît avec NQ croissant jusqu’au moment où les solides commencent à sédimenter.
Koch [6] recommande de caractériser les cellules et les turbines
par NQC , nombre de débit d’air critique caractérisant le début de
sédimentation. Le débit d’air spécifique (m3 · min–1 · m–2) décroît
avec le volume de la cellule [4]. La puissance consommée diminue
quand le taux d’aération augmente (figure 2), mais cette diminution peut conduire à la sédimentation des particules grossières.
Toutefois, la sédimentation des grosses particules, qui ne flottent
pas, est non seulement maîtrisée par l’agitation et le débit d’air
mais encore par des facteurs géométriques tels que la distance du
rotor au fond de la cellule. L’accumulation des solides en fond de
cellule provoque une usure de l’agitateur et un ensablement. Dans
un circuit de flottation, on prévoit des ouvertures pour faire circuler
les grains grossiers d’une cellule à la suivante.
Avant les années 1970, on distinguait les cellules qui fonctionnaient en autoaération, provoquée par la cavitation créée par le
système rotor-stator, de celles qui fonctionnaient avec de l’air surpressé. Depuis ces vingt-cinq dernières années, toutes les cellules
fonctionnent pratiquement à l’air comprimé. Cette transformation a
été rendue obligatoire pour des cellules de grand volume.
L’évacuation de la pulpe est soit directe dans un dispositif
ouvert, soit de rotor à rotor dans le cas du transfert cellule-cellule.
Toutes les cellules donnent des récupérations satisfaisantes avec
la plupart des minéraux. Toutefois, ces récupérations sont relativement mauvaises avec les grains grossiers ou très fins. Certaines
cellules sont plus ou moins bien adaptées à ces conditions extrêmes mais la pratique joue autant que la conception de la cellule
dans la récupération des grains difficiles à flotter. Afin de mieux
résoudre cette difficulté, certains concepteurs d’usine placent,
avant flottation, des séparations de sable et de fines et utilisent tel
ou tel type de cellules pour chacune des fractions. On peut enregistrer ainsi une amélioration de la récupération globale de 1 à
5 %.
Selon Harris [7], on ne peut donner que des valeurs approximatives pour calculer la capacité d’une cellule de flottation. En effet,
elle dépend d’autres facteurs que les facteurs précédents, puisque
la cinétique de flottation dépend de paramètres liés au minéral et
aux réactifs (§ 4). La relation entre puissance, capacité et volume
s’écrit :
P u 1,7
C
----- = 6,35  ------
 Vt 
Vt
J 3 360 − 4
Vt Cs
C ≅ ----------------t
et
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VT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSSVP
__________________________________________________________________________________________________________________________ FLOTTATION
Particules
flottées
Air
Cuve
cylindrique
Chemin de
circulation
intérieur
Vortex
Hotte
Stator
Accélérateur
d'évacuation
des mousses
Rotor
Q
Tube
d'aspiration
Figure 3 – Cellule de flottation « Wemco 1+1 »
Hotte
Les grandes dimensions des cellules modernes sont bien adaptées aux exploitations géantes. C’est surtout dans les années 1970
que le prix de l’énergie a stimulé le développement de cellules de
volumes supérieurs à 14 m3, même dans des exploitations de
moyenne importance. Actuellement, les principaux fabricants
poursuivent une véritable course au gigantisme avec un réel
engouement des praticiens pour ce type de matériel.
Stator
Cône
d'aspiration
2.1.3.2 Cellules Wemco
Wemco est le plus grand fournisseur mondial de cellules de flottation. Cette position est due à différentes causes : il offre une large
gamme de cellules allant de 28 l à 100 m3 et plus de volume unitaire, munies de mécanismes très simples. Par exemple le mécanisme de la cellule « Wemco 1+1 » consiste en un ensemble rotorstator qui fournit un mélange et une aération intenses ; l’air est
aspiré dans la cellule et ensuite dispersé dans la pulpe, assurant
ainsi le contact entre les bulles et les particules à flotter. C’est
actuellement la seule cellule qui utilise encore l’autoaération, ce
qui réduit les frais d’investissement et d’exploitation. Dans les cellules de grand volume (figure 3), un tube d’aspiration situé sur un
double fond dirige le mouvement de la pulpe et évite l’ensablement de la cuve. Le tableau 1 donne les caractéristiques hydrodynamiques de quelques grandes cellules.
Figure 4 – Cellule de flottation « Wemco SmartCell »
L’innovation récente des « SmartCell » consiste à augmenter
l’efficacité du mélange et de la distribution d’air, en remplaçant
la cuve parallélépipédique par une cuve cylindrique (figure 4). Si le
mécanisme classique « Wemco 1 + 1 » reste inchangé, la configuration interne est modifiée par un système conique d’aspiration,
dont la forme empêche les courts-circuitages de pulpe, et par
l’adjonction en partie haute d’un accumulateur de mousses, dont le
rôle consiste à accélérer le transport des solides vers la surface,
réduisant ainsi le temps de séjour et la quantité d’air nécessaire.
Un système expert permet d’ajuster en temps réel et instantanément l’aération, la vitesse du rotor, le niveau de pulpe et la hauteur
de mousse (mesurés par un système à ultrasons), le débit de réactif et le débit d’eau de lavage des mousses (effectué par pulvérisation).
Tableau 1 – Caractéristiques de quelques cellules
de flottation Wemco
Désignation des cellules
volume (m3)
Caractéristique
14,15
28,30
42,45
84,90
Surface de flottation ...... (m2)
10,03
13,01
17,19
23,78
Volume de mélange
air/pulpe .......................... (m3)
0,411
0,868
1,447
2,986
Vitesse du rotor ......... (tr/min)
192
185
164
140
Débit d’air................ (m3/min)
6,8
10,5
15,8
24,7
Débit liquide............ (m3/min)
27,5
45,7
52,9
95,4
Puissance adsorbée ....... (kW)
19,7
35,5
60,9
117,8
Vitesse de sortie d’air (m/min)
0,736
0,923
1,014
1,182
Débit spécifique ....
(min–1)
(1)
1,940
1,620
1,247
1,123
Temps de mélange
air/pulpe ............................. (s)
0,721
0,924
1,262
1,493
Nombre de puissance
du mécanisme Np
0,0195
0,0193
0,0220
0,0244
Nombre de capacité d’air NQ
0,123
0,128
0,138
0,135
Nombre de Froude Fr
27,2
29,1
26,7
23,9
2.1.3.3 Cellules Outokumpu Mintec
Le principal objectif du constructeur Outokumpu Mintec est de
permettre à une cellule de flottation de traiter des particules de distribution granulométrique très large. De façon générale, pour les
particules grossières et pour des suspensions visqueuses, le
régime laminaire offre une probabilité élevée pour que les particules entrent en contact avec les bulles d’air. Par contre, le régime
turbulent, créé par des forces intenses de cisaillement à l’intérieur
du système d’agitation, confère aux particules fines l’énergie
nécessaire pour vaincre le film liquide au voisinage des bulles.
Dans la turbine Outokumpu, l’air et la pulpe ne sont pas mélangés
dans la turbine elle-même, ce qui favorise l’autoaération et permet
d’utiliser toute la hauteur du rotor pour la dispersion de l’air. Le
mécanisme Multi-Mix, créant des forces de cisaillement, convient
bien à des pulpes riches en grains moyens et fins, alors que le
(1) Débit de pulpe par rapport au volume de la cellule.
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VU
J 3 360 − 5
Q
VV
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jSTUP
Décantation
Aspects théoriques
par
Q
Pierre BLAZY
Professeur à l’Institut National Polytechnique de Lorraine (INPL)
Directeur du Centre de Recherche sur la Valorisation des Minerais (CRVM)
Laboratoire Environnement et Minéralurgie (LEM) − CNRS UMR 75-69 (ENSG-INPL)
El-Aïd JDID
Docteur ès Sciences
Ingénieur de Recherche au CRVM, LEM − CNRS UMR 75-69 (ENSG-INPL)
et
Jean-Luc BERSILLON
Doctor of Philosophy
Professeur à l’INPL − LEM UMR 75-69 (ENSG-INPL)
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Généralités.................................................................................................
Évolution ......................................................................................................
Principe de la décantation statique ............................................................
Domaines technologiques d’application ...................................................
Caractéristiques des suspensions ..............................................................
Place de la décantation dans les opérations
de séparation liquide-solide .......................................................................
—
3
Vitesse de sédimentation des particules dans un liquide ............
Suspensions diluées....................................................................................
2.1.1 Particules isolées ................................................................................
2.1.2 Particules floculées ............................................................................
Suspensions concentrées ...........................................................................
2.2.1 Vitesse limite de chute.......................................................................
2.2.2 Temps de séjour.................................................................................
—
—
—
—
—
—
—
3
3
3
4
4
4
4
3.
3.1
3.2
Détermination expérimentale des vitesses de sédimentation ....
Comportement d’une suspension en éprouvette .....................................
Courbes de sédimentation..........................................................................
—
—
—
5
5
5
4.
Théorie de la sédimentation .................................................................
—
6
5.
5.1
5.2
5.3
Procédure de dimensionnement des décanteurs............................
Généralités ...................................................................................................
Suspensions diluées....................................................................................
Suspensions concentrées ...........................................................................
5.3.1 Méthode de Coe et Clevenger ..........................................................
5.3.2 Méthode de Talmage et Fitch ............................................................
5.3.3 Méthode de Oltmann.........................................................................
5.3.4 Méthode de Wilhelm et Naide ..........................................................
5.3.5 Comparaison des différentes méthodes de détermination
de la surface .................................................................................................
5.3.6 Détermination de la hauteur et du volume......................................
5.3.7 Coefficients correcteurs.....................................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
7
7
8
9
9
9
9
10
—
—
—
10
10
10
2.
2.1
2.2
Pour en savoir plus ...........................................................................................
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@QYYY
J 3 450 - 2
—
2
—
2
—
2
—
2
Doc. J 3 452
a décantation est une opération unitaire, parmi les techniques de séparation
liquide-solide basées sur le phénomène de sédimentation, qui consiste à
séparer d’un liquide les particules en suspension en utilisant les forces gravi-
L
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
VW
J 3 450 − 1
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jSTUP
DÉCANTATION
Q
________________________________________________________________________________________________________________________
taires. Les procédés mis en œuvre diffèrent selon que l’on recherche seulement
à augmenter la concentration des solides (épaississage) ou que l’on vise à obtenir un liquide clair à partir d’une suspension diluée (clarification).
La sédimentation est réalisée sur différents types de matières solides en suspension, parmi lesquelles on peut distinguer deux comportements opposés :
celui des particules grenues, qui décantent indépendamment les unes des
autres, et celui des particules plus ou moins floculées, qui ont des vitesses de
chute variables, fonction de la taille des flocs et de leur abondance.
La théorie de la décantation et la procédure de dimensionnement des appareils tiennent compte de ces considérations.
1. Généralités
1.3 Domaines technologiques
d’application
1.1 Évolution
La technologie de la sédimentation s’est perfectionnée principalement dans deux domaines très différents : le traitement des eaux
(naturelles, domestiques et industrielles), d’une part, et celui des
pulpes en minéralurgie et hydrométallurgie, d’autre part. Dans ces
deux grands domaines, les critères de choix des dimensions et de
capacité des appareils ne sont pas les mêmes. En effet, le traitement
des effluents liquides, et tout particulièrement le traitement des
eaux, demande la clarification de débits importants de suspensions
diluées. On doit, cependant, rechercher non seulement une surface
minimale pour la décantation des particules mais aussi un volume
minimal, bien que la clarification soit conditionnée par la floculation
et par le temps de séjour. En minéralurgie, la situation est tout autre,
car les pulpes sont en général relativement concentrées. On doit
pouvoir disposer d’une surface suffisante pour la décantation et
d’un volume suffisant, non pour floculer les particules solides de la
suspension, mais pour épaissir les boues. C’est la raison pour
laquelle on est amené à considérer les suspensions diluées et les
suspensions concentrées ou pulpes.
Bien que la décantation fut utilisée de tout temps pour la clarification des eaux de consommation, ce n’est qu’au début du XXe siècle
que la concentration des minerais dans des laveries de grande capacité a rendu nécessaire de séparer de grands débits de solides et de
liquides en opération continue. En 1906, Dorr a mis en œuvre, dans
une mine d’or du Dakota du Sud, un décanteur liquide-solide continu. Ce décanteur consistait en une grande cuve circulaire, dont le
fond en pente était muni d’un mécanisme de raclage animé d’un
mouvement rotatif lent, qui entraînait, vers la pointe centrale inférieure de l’appareil, les solides sédimentés. Ceux-ci étaient évacués
par un orifice de décharge, sans créer de turbulence, de sorte qu’un
liquide clair débordait à la périphérie de la cuve. Le procédé s’étendit à pratiquement toutes les usines de traitement de minerais et à
un grand nombre d’industries tout au long du XXe siècle.
Dans les années 70 est apparu, en série sur le marché, un nouvel
appareil : il s’agit du décanteur lamellaire, qui comporte des cloisons inclinées, destiné à la clarification des suspensions diluées.
Toutefois, le principe est connu depuis fort longtemps puisque le
premier brevet a été déposé aux États-Unis en 1886.
1.4 Caractéristiques des suspensions
Les particules peuvent sédimenter selon des régimes différents
du fait que le comportement de chaque particule est influencé à la
fois par la dilution de la suspension et par les interactions entre les
particules. On distingue les cas suivants (Dahlstrom et Fitch, 1985).
1.2 Principe de la décantation statique
La décantation statique fait appel à la sédimentation de particules
solides dans un liquide, qui est habituellement de l’eau ou une solution aqueuse, sous l’action de la pesanteur. Elle est continue quand
on extrait en permanence les matières qui se sont déposées (sousverse ou boues) et que l’on recueille simultanément et séparément
le liquide clarifié (surverse ou surnageant ou liquide clair). De nombreux facteurs régissent la séparation solide-liquide, dont les principaux sont :
■ La sédimentation individuelle est réalisée pour des dilutions
importantes. Dans ce cas, chaque particule est suffisamment éloignée de sa voisine, et la vitesse individuelle de sédimentation
décroît à mesure que la dilution de la suspension augmente. Pour
qu’il y ait décantation des particules les plus fines, il faut qu’elles
puissent sédimenter dans un courant ascendant de liquide. On peut
aussi effectuer une séparation granulométrique ou hydroséparation, en utilisant l’effet du courant ascendant, les fines particules
étant alors évacuées avec le débordement du décanteur.
— la taille des particules solides et leur distribution
granulométrique : les particules les plus fines ont la vitesse de sédimentation la plus lente et les boues en résultant sont moins chargées en solides que lorsqu’il s’agit de particules grossières ;
— la concentration en solides, qui conditionne la surface unitaire
des appareils (m2 · t−1 · h−1) ;
— la différence entre les masses volumiques du solide et du
liquide, la forme et les caractéristiques superficielles des solides et
la viscosité du liquide, qui influent sur la vitesse de sédimentation.
J 3 450 − 2
■ La sédimentation des flocs résultant de la collision des particules,
est réalisée avec ou sans addition d’un agent floculant à la suspension diluée. On assiste alors à une clarification progressive et il n’y
a pas d’interface nette entre le liquide surnageant et les particules en
cours de sédimentation. La vitesse du courant ascendant est alors le
facteur principal régissant la clarification.
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VX
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Décantation
Équipements et procédés
par
Q
Pierre BLAZY
Professeur à l'Institut National Polytechnique de Lorraine (INPL)
Directeur du Centre de Recherche sur la Valorisation des Minerais (CRVM)
Laboratoire Environnement et Minéralurgie (LEM) - CNRS UMR 75-69 (ENSG-INPL)
El-Aïd JDID
Docteur ès Sciences
Ingénieur de Recherche au CRVM, LEM - CNRS UMR 75-69 (ENSG-INPL)
et
Jean-Luc BERSILLON
Doctor of Philosophy
Professeur à l'INPL - LEM UMR 75-69 (ENSG-INPL)
1.
1.1
1.3
2.
2.1
2.2
2.3
Procédé de lavage à contre-courant ..................................................
Principe du lavage à contre-courant ...........................................................
Détermination de la surface de décantation ..............................................
Calcul du nombre d’étages et coefficient de lavage..................................
—
—
—
—
9
9
9
10
3.
3.1
Contraintes industrielles ........................................................................
Pulpes concentrées ......................................................................................
3.1.1 Caractéristiques des pulpes................................................................
3.1.2 Débit et volume ...................................................................................
3.1.3 Vitesse d’extraction des boues de la sous-verse ..............................
3.1.4 Pompes.................................................................................................
3.1.5 Floculants .............................................................................................
3.1.6 Contrôle et sécurité .............................................................................
3.1.7 Maintenance et pannes.......................................................................
Pulpes diluées...............................................................................................
3.2.1 Coagulants et floculants .....................................................................
3.2.2 Contrôle................................................................................................
3.2.3 Entretien ...............................................................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
10
10
10
10
10
10
11
11
12
12
12
12
12
Critères de choix d’un matériel ............................................................
Pulpes concentrées ......................................................................................
Pulpes diluées...............................................................................................
4.2.1 Charge hydraulique.............................................................................
4.2.2 Flux massique......................................................................................
—
—
—
—
—
13
13
13
13
13
1.2
3.2
4.
4.1
4.2
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@QYYY
J 3 451 - 2
—
2
—
2
—
3
—
6
—
6
—
7
—
7
—
8
—
8
Équipements...............................................................................................
Décanteurs d'ultrafines en suspensions diluées .......................................
1.1.1 Décantation statique ...........................................................................
1.1.2 Décantation accélérée .........................................................................
Décanteurs-épaississeurs de suspensions concentrées ...........................
1.2.1 Décanteurs circulaires classiques ......................................................
1.2.2 Décanteurs circulaires à étages..........................................................
1.2.3 Décanteurs circulaires à courants antagonistes ...............................
1.2.4 Décanteurs rectangulaires ..................................................................
Décanteurs-classificateurs ...........................................................................
Pour en savoir plus ...............................................................................................
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Doc. J 3 452
J 3 451 - 1
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jSTUQ
DÉCANTATION
________________________________________________________________________________________________________________________
L
e choix d’un équipement et d’un procédé de séparation solide/liquide par
décantation, tient compte de plusieurs considérations, notamment de la
concentration de la suspension (suspension diluée, suspension concentrée), de
la dimension et de la nature des particules (particules grenues, floculées...), de la
fonction recherchée (clarification, épaississage), des débits à traiter.
Avant de lire ce texte, le lecteur est invité à prendre connaissance de l’article J 3450
Décantation. Aspects théoriques.
Q
1. Équipements
un temps de séjour égal à (CbVb )/Md. Ce temps de séjour est aussi
appelé « âge des boues » dans la gestion des procédés d'épuration
(boues activées, bioréacteurs). Si le décanteur est à recirculation de
boues ou à lit de boues, il est donc important de connaître la concentration limite des boues et le comportement hydraulique du décanteur pour déterminer leur âge.
Bien qu'il s'agisse fondamentalement d'équipements voisins
adaptés à une fonction précise, il paraît nécessaire de distinguer les
décanteurs de matières en suspension, ultrafines et diluées, dont la
concentration s'exprime en mg/L, et les décanteurs de matières
d'origine essentiellement minérale, dont la concentration s'exprime
en g/L. Dans les deux cas, les équipements font appel à la sédimentation des solides dans l'eau.
En clarification, deux techniques principales sont mises en
œuvre : la décantation statique et la décantation accélérée.
1.1.1 Décantation statique
1.1 Décanteurs d'ultrafines
en suspensions diluées
Ce mode de décantation s'applique surtout au cas du dessablage
et du traitement des eaux pluviales caractérisées par des suspensions de fines particules en faible concentration. On a souvent
recours au préalable à une étape de coagulation. Les appareils combinent alors les fonctions de conditionneur et de clarificateur. Ils
sont cylindriques et la plupart d'entre eux sont munis d'un équipement de raclage ou de herses pour assurer ou améliorer la récupération et l'épaississement des boues. Leur conception générale est
relativement identique d'un décanteur à l'autre. Le principe fait
appel à une répartition de la suspension à décanter à partir d'une
unité centrale munie d'une jupe de répartition. L'effluent décanté est
récupéré à la périphérie alors que les boues sont extraites dans un
puits central.
Ces appareils sont utilisés principalement dans le traitement des
eaux usées, domestiques ou industrielles, et des eaux potables,
dont les composés sont :
— des matières minérales (sables, limons, argiles...) ou organiques (acides humiques ou fulviques résultant de la matière organique, micro-organismes). Ces substances sont responsables de la
turbidité et de la couleur, et leur dimension est supérieure au
micromètre ;
— des matières colloïdales de même origine que les précédentes,
mais d'une taille inférieure au micromètre. Elles sont également
génératrices de turbidité et de couleur ;
— des matières dissoutes, de dimensions inférieures à quelques
nanomètres et qui nécessitent un traitement spécifique suivant leurs
espèces (oxydation, précipitation, coagulation-floculation).
Les différents types de décanteurs se distinguent selon les domaines d'application et selon les dimensions minimales et maximales
des appareils. Il en est ainsi par exemple des appareils Degrémont :
— type CPM (figure 1), pour la clarification, l'épaississage et le
stockage de faibles débits de boues ;
— type CPB (figure 2), pour la clarification de liquides très chargés en matières en suspension (MES) et l'épaississage de boues
dans des ouvrages d'environ 20 m de diamètre ;
— type CFS (figure 3), pour la décantation de liquides très chargés en MES et l'épaississement de boues, pour des diamètres supérieurs à 20 m.
Un décanteur-clarificateur est généralement caractérisé par le
temps de séjour des boues et leur concentration limite. Le temps de
séjour est obtenu en faisant le bilan matière du décanteur. Si Md
désigne le débit massique des particules décantables dans l'appareil, qui rentrent à une concentration C0, le flux Md étant un invariant dans le système, seule la concentration de ces particules va
changer dans le procédé. En effet, dans la surverse du décanteur, la
concentration des particules est en principe nulle ; par contre Md est
entièrement concentré dans la sous-verse (ou boues). Ainsi, si Qb
désigne le débit volumique de la sous-verse, la concentration des
boues Cb est simplement égale au rapport du débit massique sur le
débit volumique, soit :
Quelques caractéristiques de ces appareils sont données dans le
tableau 1.
Tableau 1 – Caractéristiques dimensionnelles
des clarificateurs - épaississeurs et des décanteurs épaississeurs Degrémont CPM, CPB et CFS
M
C b = -------dQb
Cette concentration est au plus une concentration limite des
boues. Si le soutirage de la sous-verse est insuffisant, les boues vont
alors occuper de plus en plus de place et peuvent se retrouver dans
la surverse, compromettant ainsi l'efficacité de l'opération de clarification. Le choix de la concentration et du volume des boues conditionne donc entièrement leur temps de séjour moyen, puisque le
décanteur contient une masse (CbVb ) de boues, qui ont en moyenne
J 3 451 - 2
Caractéristiques
Clarificateurépaississeur
CPM
Clarificateurépaississeur
CPB
Diamètre ...... (m)
2,5 à 7
5 à 20
26 à 70
Surface ....... (m2)
4,9 à 38,5
19,6 à 314
516 à 3 800
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WP
Décanteurépaississeur
CFS
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jSTUQ
________________________________________________________________________________________________________________________ DÉCANTATION
1.1.2 Décantation accélérée
Déversoir de collecte Colonne centrale
du liquide surnageant d'entraînement
(surverse)
Tête d'entraînement
La décantation accélérée est particulièrement utilisée dans le traitement des eaux destinées à la consommation humaine, ou en prétraitement avant un traitement poussé pour certaines eaux
industrielles. Elle est appliquée à des suspensions très diluées (quelques milligrammes à quelques centaines de milligrammes par litre).
Les solides en suspension sont généralement très divisés et demandent un prétraitement par coagulation-floculation. Pour accélérer la
décantation, on peut alourdir les flocs en ajoutant à la suspension
des particules fines de masse volumique élevée. Cet ajout est effectué au cours du processus de coagulation-floculation, et les particules sont alors incorporées aux flocs.
Canalisation
d'alimentation
Passerelle
0,3 m
Jupe
de répartition
Cuve
3m
La plupart des appareils assurent tout ou partie de l'opération de
coagulation-floculation soit parce que celle-ci est assurée in situ,
comme dans le cas des décanteurs à lits de boues, soit parce qu'ils
sont combinés aux appareils de floculation, comme dans le cas des
décanteurs lamellaires à plaques ou à tubes.
Raclage de fond
Lames
d'épaississage
90¡
D
Sortie boues
épaissies
(sous-verse)
1.1.2.1 Décanteurs à lits de boues et à recirculation
de boues
Le principe de ces appareils vise à favoriser la formation de particules plus grosses, qui décantent plus rapidement, en mélangeant
des boues déjà décantées à la suspension à décanter, préalablement
conditionnée avec un coagulant et éventuellement un floculant.
Figure 1 – Coupe verticale du clarificateur-épaississeur CPM
(Degrémont)
Passerelle
Raclage
de surface
Les décanteurs à lit de boues fonctionnent par injection uniforme
de la suspension à la base de l'ouvrage, au moyen d’une série de
tuyaux perforés. Les boues sont maintenues en suspension comme
dans un lit fluidisé. Les particules de la suspension à traiter rencontrent les particules du lit de boues et s'y agrègent. Les boues sont
récupérées par un siphon qui joue le rôle de régulateur de la hauteur
de leur lit. Dans cette classe, on trouve notamment le Pulsator
(Degrémont), dont le schéma de principe est donné dans la figure 4.
Cet appareil et ses variantes se distinguent par le fait que la suspension à traiter est pulsée, c'est-à-dire que, périodiquement, elle est
accélérée pendant un court instant.
Tête
d'entraînement
Déflecteur
de mousse
Canalisation
d'alimentation
Jupe
de répartition
Sortie
des boues
Colonne centrale
d'entraînement
Une autre variante des décanteurs à lit de boues est le Clariflux de
Neyrtec (figure 5), qui est un décanteur entièrement statique composé de trois parties : un floculateur, un clarificateur et un concentrateur de boues. Par une réduction des vitesses, les flocons rentrent
en contact à l'intérieur du lit de boues, ce qui permet d'augmenter
leur masse volumique apparente et, par conséquent, leur vitesse
moyenne de sédimentation. Ce type d'appareil permet de traiter 10
à 25 m3 · m-2 · h-1 pour des diamètres de 0,8 à 6,5 m. La concentration en matières solides des boues extraites est de 20 à 30 % .
Lames
d'épaississage
Raclage
de fond
Râteaux de la fosse
à boues
Figure 2 – Coupe verticale du clarificateur-épaississeur CPB
(Degrémont)
Jupe
Canalisation
Raclage
de répartition Tête
de l'alimentation
de surface
Passerelle
d'entraînement
Cage
Cloison déversoir
d'entraînement
(surverse)
Herses de fosse
à boues
Pompe de refoulement
des boues (sous-verse)
D
Concentrateurs
de boues
Extraction
des boues
(sous-verse)
Vidange
Raclage
de fond
Figure 3 – Coupe verticale du décanteur-épaississeur CFS
(Degrémont)
Cloche à vide
Alimentation
Tranquillisateurs
Ramifications de distribution
de l'alimentation
Collecte de reprise
d'eau traitée (surverse)
Figure 4 – Vue en perspective du décanteur à lit de boues Pulsator
(Degrémont)
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WQ
J 3 451 - 3
Q
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jSTUQ
DÉCANTATION
________________________________________________________________________________________________________________________
Alimentation
Réacteur
Agité
Décanteur
Piston
Épaississeur
Polymère
Coagulant
Q
Eau
brute
Eau
traitée
Clarificateur
Floculateur
Sortie eau
clarifiée
(surverse)
Recirculation
Boues
Figure 6 – Coupe verticale du décanteur à recirculation de boues
Densadeg (Degrémont)
Volume
(mL)
250
Concentrateur
200
150
Éprouvette
verticale
100
Sortie boues
(sous-verse)
Figure 5 – Coupe verticale du clarificateur-épaississeur à lit de boues
Clariflux (Neyrtec)
q
Éprouvette inclinée
50
0
0
Les décanteurs à recirculation de boues font appel au même principe fondamental. La suspension à décanter est mélangée dans un
réacteur séparé avant d'entrer dans la zone de l'appareil où s'effectue la décantation proprement dite. Ce principe est utilisé dans le
Densadeg de Degrémont (figure 6). Les ajouts successifs à l'eau à
traiter sont le coagulant, ensuite les boues recyclées, enfin des polymères floculants, directement dans la chambre de floculation.
10
15
Temps (min)
Figure 7 – Vitesses de sédimentation dans une éprouvette verticale
et dans une éprouvette inclinée
sont parfois introduits dans les décanteurs à lit de boues, afin d’en
améliorer les performances.
Les débits d'eaux traitées, appelés encore charge hydraulique dans la zone de décantation, sont compris entre 20 et
100 m3 · m-2 · h-1 suivant les applications. On peut avec cette technique obtenir des boues particulièrement concentrées (de 20 à 700 g/
L de matières sèches).
Les décanteurs utilisant des plaques et des tubes réalisent donc
une décantation lamellaire, qui consiste à multiplier, dans un même
décanteur, la surface de séparation eau-boues, en créant, dans une
même zone de décantation, un grand nombre de cellules de séparation. Si Q est le débit de la suspension, SL la surface élémentaire de
chaque élément et n le nombre de lamelles, la vitesse limite de
décantation Ulim par élément s'écrit :
1.1.2.2 Décanteurs à plaques et tubes
Q
U lim = ---------------------------n S L cos q
La décantation en tubes ou entre plaques inclinés est plus rapide
que la décantation classique. En effet, les boues se forment assez
rapidement sur la génératrice inférieure d'un tube ou sur les plaques
d'un faisceau de plaques parallèles, puisque les particules suivent
un chemin relativement court pour y parvenir (figure 7). L’angle
d’inclinaison sur l'horizontale q, assurant le glissement des boues,
et donc leur évacuation, est un paramètre capital car il ne faut pas
atteindre des vitesses à partir desquelles le régime devient turbulent, pour éviter la remise en suspension des particules. En principe,
les plaques sont inclinées à 45 ou à 60° et leur écartement est de
l'ordre de 10 cm. Des modules à tubes prismatiques ou à plaques
J 3 451 - 4
5
En considérant la longueur de la lamelle (L), sa largeur ( œ), et
l'écartement (e) de deux lamelles voisines, on a :
— pour un système à contre-courant (boues et eau circulant en
sens inverse) :
Q
U lim = --------------------------------------------------------n œ ( L cos q + e sin q )
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WR
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jSTYY
Filtration
Aspects généraux
par
Q
Dominique LECLERC
Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Lille, Docteur ès sciences
Professeur à l’Université Henri-Poincaré de Nancy
Laboratoire des sciences du génie chimique CNRS - ENSIC
Institut national polytechnique de Lorraine
et
Gérard BALUAIS
Docteur ès sciences
Ingénieur de recherche
Chef de groupe, unité Génie des procédés
Péchiney, Centre de recherches de Voreppe
J 3 499 — 2
1.
Techniques de filtration..............................................................
2.
Conditions opératoires...............................................................
—
2
3.
Auxiliaires de filtration ..............................................................
—
3
4.
Lavage. Essorage. Pressage........................................................
—
3
e but d’une opération de filtration est la séparation d’une phase continue
(liquide ou gazeuse) et d’une phase dispersée (solide ou liquide), initialement mélangées.
Suivant les cas, on cherche à récupérer :
— soit la phase continue débarrassée au maximum de la phase dispersée (filtration de l’air ou de l’eau, d’une huile moteur, d’un liquide alimentaire, etc.);
— soit la phase dispersée (récupération d’un précipité cristallin, de poussières
de métal précieux dans des fumées, etc.);
— soit l’une et l’autre phases si leur intérêt économique le justifie.
Les deux phases en présence peuvent être :
— un gaz et un solide (fumées);
— un gaz et un liquide (brouillard);
— un liquide et un solide (suspension);
— deux liquides immiscibles (émulsion).
On se limitera, dans ce qui suit, essentiellement à l’étude de la filtration des
mélanges liquide-solide, bien que de nombreux principes généraux soient applicables aux autres types de filtration. Un tel mélange, ou suspension, est aussi
appelé préfilt.
Au-delà du filtre, on récupère un liquide plus ou moins bien purifié, baptisé filtrat ou parfois eaux mères.
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@QYYW
L
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est strictement interdite. — © Editions T.I.
WS
J 3 499 − 1
Q
WT
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jSUPQ
Filtration sur support
Aspects théoriques
par
Dominique LECLERC
Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Lille. Docteur ès sciences
Professeur à l’Université Henri Poincaré de Nancy
Laboratoire des sciences du génie chimique CNRS - ENSIC - Institut National Polytechnique
de Lorraine
Mise à jour de l’article de Dominique LECLERC et Pierre LE LEC ✝,
paru en 1981 dans le traité Généralités.
J 3 501 - 2
—
2
—
2
—
3
—
3
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
Équation différentielle de base.............................................................
Loi de Darcy ..................................................................................................
Remarques ....................................................................................................
Masse de gâteau déposée ...........................................................................
Résistance spécifique...................................................................................
2.
2.1
Calculs .........................................................................................................
Filtration idéale .............................................................................................
2.1.1 Débit de filtration.................................................................................
2.1.2 Filtration à débit constant ...................................................................
2.1.3 Filtration sous pression constante .....................................................
2.1.4 Filtres continus sous vide ...................................................................
2.1.5 Filtration sous pression et à débit variables .....................................
Gâteaux compressibles................................................................................
2.2.1 Répartition des pressions dans le gâteau .........................................
2.2.2 Résistance spécifique moyenne.........................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4
4
4
5
5
7
8
9
9
10
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Essais. Précautions à prendre ...............................................................
Généralités ....................................................................................................
Influence de la viscosité du filtrat ...............................................................
Migration des particules fines .....................................................................
Dimensions des particules...........................................................................
Floculants ......................................................................................................
Désaérage .....................................................................................................
—
—
—
—
—
—
—
11
11
11
11
12
12
12
4.
Exemples d’application ...........................................................................
—
13
2.2
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@QYYW
E
n filtration sur support, la suspension à filtrer est introduite sous pression
dans une capacité fermée par une toile (support) sur laquelle les particules
vont se déposer, tandis que le filtrat sera récupéré au-delà.
On connaît (ou on peut connaître) les caractéristiques des particules de la suspension (granulométrie, surfaces spécifiques, diamètres équivalents), la concentration (taux en masse ou en volume) des particules dans la suspension, la
température de la suspension (donc la viscosité de la phase liquide). Il s’agit
alors de calculer avec une précision acceptable le volume de filtrat et la masse
de gâteau recueillis en fonction du temps suivant les conditions adoptées : type
d’alimentation, surface filtrante, etc.
Dans le présent article sont données successivement les équations de base
permettant les calculs et la prévision de la filtration d’une suspension donnée à
partir d’essais simples.
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WU
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Q
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FILTRATION SUR SUPPORT _______________________________________________________________________________________________________________
1. Équation différentielle
de base
Ω
Suspension
uz
1.1 Loi de Darcy
Q
Gâteau
avec
uz
perméabilité de la couche,
dp
chute de pression du filtrat,
η
viscosité dynamique du filtrat.
1 dV
u z = ---- -------Ω dt
p0
(1)
∆p
Filtrat
Précisons que les aspects théoriques de la filtration tangentielle ne seront pas abordés dans ce qui suit. Le lecteur devra se
reporter aux articles spécialisés du présent traité (J 2 790 et suivants), ainsi qu’à la référence bibliographique [16].
(2)
(Le signe − rappelle que la pression p diminue dans le sens général
de l’écoulement.)
1.2 Remarques
Posons dz/Bz = dRz , qui est la résistance à l’écoulement, par unité
de surface de la couche dz.
■ Section Ω : dans de nombreux cas, la section droite Ω du
gâteau peut, rigoureusement ou en première approximation, être
considérée comme constante, ce qui sera admis ici. Notons simplement que la filtration sur surface cylindrique par exemple (tambour,
bougie) conduit à des débits légèrement supérieurs à ceux que l’on
obtiendrait, toutes choses égales par ailleurs, avec un filtre plan de
même surface initiale que le cylindre, l’écart ne devenant sensible
que pour un gâteau d’assez forte épaisseur.
On a :
1 dp
u z = Ð --- ---------η dR
z
La résistance par unité de surface dRz peut être définie par rapport à la masse dMz /Ω de gâteau déposée dans la couche par unité
de surface, sous la forme :
■ Viscosité : on supposera également que la suspension est à
température sensiblement constante, c’est-à-dire que la viscosité
du filtrat ne varie pas au cours de l’opération. Il faut pourtant avoir
en mémoire que la viscosité de l’eau par exemple varie de plus de
2,5 % par degré aux environs de la température ambiante. Si les
variations de température sont importantes, les calculs devront être
effectués par paliers en considérant la viscosité comme constante à
l’intérieur de chacun d’eux.
(3)
définissant ainsi αz qui est appelé résistance spécifique de la couche
dz de gâteau.
On a donc :
dp
1
u z = Ð --- -------------------------------η α (dM /Ω)
z
z
(4)
■ Grosses particules : l’écriture dMz = Wz dV, ou plus généralement la proportionnalité entre la masse de gâteau déposée et le
volume de filtrat écoulé, suppose essentiellement que les phénomènes de sédimentation sont négligeables.
De plus, l’obtention de la masse dMz de gâteau correspond à la
disparition d’un certain volume de suspension, donc à l’écoulement
d’un certain volume de filtrat dV. On peut ainsi poser :
d Mz = Wz d V
En effet, si certaines des particules de la suspension sont denses
et volumineuses (elles seront appelées grosses particules), et si la
vitesse globale d’écoulement de la suspension vers le support est
faible, la vitesse naturelle de déplacement des grosses particules
pourra être du même ordre de grandeur que celle de la suspension
ou lui être supérieure.
(5)
Wz apparaissant ainsi comme la masse de gâteau déposée à la
cote z par unité de volume de filtrat.
Dès lors, si la suspension a un mouvement vertical ascendant, les
grosses particules ne seront pas entraînées vers le support. La
masse de gâteau déposée dMz (ou M) sera inférieure à Wz dV (ou
WV). De plus, le gâteau, contenant une moins grande proportion de
grosses particules, sera plus résistant que ne le laissait prévoir une
étude reposant sur l’analyse granulométrique préalable des particules solides. Enfin la suspension ira en s’enrichissant en grosses particules.
On aboutit donc finalement à la relation :
1 Ω dp
1 dV
u z = ---- -------- = Ð --- ------------------------η α W dV
Ω dt
z z
(6)
Pour pouvoir intégrer cette relation, il est nécessaire de connaître
les termes qui restent constants tout au long de la filtration, et ceux
qui varient ou peuvent varier.
J 3 501 − 2
V
Figure 1 – Filtration sur support : schéma de principe
où dV est le volume de filtrat écoulé pendant le
temps dt à travers une aire de section Ω..
d Mz
d R z = α z -----------Ω
p2
Support
débit unitaire instantané en fût vide dans la
couche considérée (ou vitesse d’approche), c’està-dire débit que l’on aurait en l’absence de
gâteau :,
Bz
dz
z
Les lois de la filtration sur support sont obtenues à partir de
l’équation de Darcy que l’on applique à une couche élémentaire de
gâteau d’épaisseur dz (figure 1) :
Bz d p
u z = Ð ------ ------η dz
Z
p1
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
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WV
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______________________________________________________________________________________________________________
Les conclusions sont inversées si la suspension a un mouvement
vertical descendant.
FILTRATION SUR SUPPORT
Or :
masse du gâteau humide =
masse du gâteau séché + masse de la phase liquide interstitielle.
Si, au lieu d’être horizontal, le support est vertical, le gâteau formé
sera parfois hétérogène, car plus riche en grosses particules à sa
base, et parfois aussi plus épais. Ce phénomène est pourtant assez
peu fréquent, le système étant partiellement autorégulateur : si,
localement, son épaisseur est plus faible, sa résistance à l’écoulement est plus réduite dans cette zone, qui bénéficie donc d’un
apport de suspension plus important, tendant ainsi à égaliser
l’épaisseur du gâteau en tout point.
Donc :
masse de la phase liquide interstitielle
m z = 1 + -----------------------------------------------------------------------------------------------------------masse du gâteau séché
Sachant que la phase liquide a une masse :
dMz = Ω dz εz ρ
(11)
et que la masse du gâteau séché est :
1.3 Masse de gâteau déposée
dMz = Ω dz (1 − εz) ρs
(12)
εz ρ
m z = 1 + -----------------------( 1 Ð εz ) ρs
(13)
on en déduit :
La teneur massique s de la suspension en matières solides peut
s’exprimer par les trois relations suivantes :
— si, ayant prélevé une masse Mp de suspension, on en retire
(par filtration sur büchner par exemple) une masse Ms de produit
sec, on a, par définition :
s = Ms / Mp
Plus ce terme est proche de l’unité, plus les frais de séchage ultérieurs du gâteau sont réduits.
(7)
Si la suspension est suffisamment peu chargée en matières
solides (s ≈ 10−3 à 10−2 c’est-à-dire 1 à 10 g de matière solide par
kg de suspension), si la porosité du gâteau n’est pas trop élevée
(< 0,8), et si le rapport ρ / ρs des masses volumiques est nettement inférieur à 1, toutes ces conditions étant souvent
rassemblées, on vérifie aisément que le terme mz s est négligeable devant 1; on écrit alors la relation (10) :
— si c’est un volume Vp de suspension que l’on a prélevé, il est
nécessaire de connaître les masses volumiques ρ du filtrat et ρs du
solide pour en déduire :
s = M s / { V p ρ + M s [ 1 Ð ( ρ/ρ s ) ] }
(8)
— si la suspension est obtenue en mélangeant une masse Ms de
solide à un volume V de liquide propre, on a :
s = M s / ( ρV + M s )
W = ρs
(14)
sans avoir à faire entrer en ligne de compte la porosité du
gâteau.
(9)
La masse du gâteau déposé (Wz) peut être explicitée en fonction
de s et du rapport mz de la masse du gâteau humide (pores remplis
de filtrat) à la masse du gâteau séché, dans une couche d’épaisseur
dz.
1.4 Résistance spécifique
En effet, une masse dMz = Wz dV de gâteau séché a été obtenue à
partir d’une masse (Wz dV )/ s de suspension. Celle-ci donne naissance à une masse ρ dV de filtrat et à une masse mz dMz de gâteau
humide.
La filtration sur support consistant en l’écoulement d’un liquide
(le filtrat) à l’intérieur d’une masse poreuse et perméable (le gâteau),
les lois classiques de la perméamétrie (lois de Darcy) lui sont aisément extrapolables.
On a donc :
Rappelons en effet l’équation de Darcy (1) :
( Wz d V ) / s = ρ d V + mz Wz d V
Bz d p
u z = Ð ------ ------η dz
d’où l’on tire :
ρs
W z = -------------------1 Ð mz s
La perméabilité B a la dimension L2 et devrait donc se mesurer en unité de surface. Pratiquement, on utilise de préférence le
darcy (1 darcy = 9,8 × 10−13 m2). C’est la perméabilité d’un cube
poreux de 1 cm de côté, traversé par un liquide de viscosité
10−3 Pa·s (c’est-à-dire sensiblement la viscosité de l’eau à 20 oC)
avec une vitesse de 1 cm·s−1 (c’est-à-dire un débit de 1 cm3·s−1),
la perte de charge correspondante étant voisine de 1 bar
(≈ 105 Pa).
(10)
Pour expliciter le coefficient d’humidité mz , il est nécessaire de
faire appel à la notion de porosité du gâteau. Rappelons que la porosité ε est le pourcentage de vide du gâteau, ou plus exactement la
fraction du volume global accessible à l’écoulement du filtrat. Il faut
souligner que la valeur de ε à faire entrer en ligne de compte est la
porosité correspondant aux interstices où circule le liquide, c’est-àdire aux vides entre les particules déposées ainsi qu’aux orifices qui
traversent de part en part les particules : s’il existe une porosité fermée des particules, du liquide peut s’y infiltrer initialement, mais
reste ensuite sensiblement immobile au cours de l’écoulement du
filtrat dans les pores du gâteau.
Des équations (1) et (6), on déduit :
Ω dz
B z = ------------------------αz Wz d V
Par définition du coefficient d’humidité, on a :
(15)
d’où, d’après (3) et (12)[1] :
1
B z = -----------------------------------αz ( 1 Ð εz ) ρs
masse du gâteau humide
m z = ----------------------------------------------------------------------masse du gâteau séché
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(16)
J 3 501 − 3
Q
Q
WX
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Post-traitements à la filtration
par
Q
Gérard BALUAIS
Docteur ès sciences
Ingénieur de recherche
Chef de groupe, unité Génie des procédés
Péchiney, Centre de recherches de Voreppe
1.
1.1
1.2
1.3
Lavage du gâteau de filtration ..............................................................
Lavage par dilution (ou repulpage).............................................................
Lavage par déplacement..............................................................................
Conclusions...................................................................................................
2.
2.1
Déshydratation par déplacement à l’air.............................................
Équilibre de saturation.................................................................................
2.11 Saturation et humidité ........................................................................
2.12 Fluide mouillant et non mouillant dans un milieu poreux...............
2.13 Courbes de pression capillaire ...........................................................
2.14 Saturation irréductible ........................................................................
2.15 Saturation réduite................................................................................
2.16 Courbes de pression capillaire normées ...........................................
Débit de gaz ..................................................................................................
Modélisation des profils de saturation .......................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
5
5
5
5
5
6
6
6
7
7
Pressage du gâteau de filtration ..........................................................
Principe..........................................................................................................
Modélisation de la compression unidirectionnelle ...................................
3.21 Vitesse de la compression ..................................................................
3.22 Modèle de compression primaire ......................................................
3.23 Modèle de compression secondaire..................................................
3.24 Représentations semi-théoriques ......................................................
Validation des modèles de consolidation...................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
8
8
8
8
9
9
10
10
Références bibliographiques ..........................................................................
—
12
2.2
2.3
3.
3.1
3.2
3.3
J 3 502 — 3
—
3
—
4
—
4
A
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@QYYW
près l’opération de filtration, le solide déposé (le gâteau) est imprégné d’un
liquide de composition identique à celle du filtrat qu’il convient, la plupart
du temps, d’éliminer.
Pour ce faire, les post-traitements à la filtration consistent essentiellement à
laver et/ou essorer le gâteau. Dans certains cas, l’élimination des très fines particules subsistant dans le filtrat doit être poursuivie par un traitement de finition;
cependant le présent article se limitera aux opérations de lavage et de déshydratation.
■ L’opération de lavage a pour objectif l’extraction des substances dissoutes
présentes dans le liquide interstitiel contenu dans les pores du gâteau de filtration, au moyen d’un solvant approprié, le liquide de lavage. Ces opérations sont
menées dans le même appareil que celui qui a servi à la filtration ou dans
d’autres machines situées en aval suivant les performances à atteindre. En effet,
la surface du filtre consacrée au lavage est importante au regard de celle utilisée
pendant le cycle de filtration. A titre d’exemple, la fraction de surface totale pour
des filtres à bande sous vide est comprise entre 70 et 80 % pour la purification
des gypses ou des pigments. Les mécanismes mis en jeu sont à la fois le dépla-
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POST-TRAITEMENTS À LA FILTRATION _____________________________________________________________________________________________________
Q
cement direct et la diffusion depuis les zones stagnantes des solutés par la
liqueur de lavage; aussi existe-t-il deux grandes techniques pour laver les
gâteaux de filtration :
— le lavage par dilution (« repulpage »), qui consiste à mélanger le solide avec
le liquide de lavage dans une cuve annexe puis à refiltrer cette pulpe débarrassée du soluté, cette opération étant répétée autant de fois que le degré de pureté
requis l’exige;
— le lavage par déplacement, qui consiste à faire percoler la liqueur de lavage
à travers le gâteau déposé sur le filtre. Le liquide de lavage déplace ainsi (en
écoulement piston dans le meilleur des cas) le liquide interstitiel en éluant éventuellement le soluté qui serait adsorbé ou absorbé au sein du solide.
La simplicité des opérations de lavage par déplacement direct fait que cette
technique est souvent préférée. Toutefois, le repulpage du solide, suivi d’un
lavage à cocourant ou contre-courant, est pratiqué lorsque la concentration en
soluté est faible et que le mécanisme de transfert diffusionnel devient prépondérant. Le choix est également dicté par la technologie de filtration utilisée : les filtres à disque et à tambour sous vide, qui ne permettent pas d’obtenir des
performances élevées en lavage, peuvent être complétés en aval, le cas échéant,
par des cuves de repulpage. Lorsque les particules constituant le gâteau sont
grossières, une quantité importante de liquide interstitiel peut être éliminée par
essorage, avant lavage.
■ Les opérations de déshydratation (« déliquorage ») ont pour but d’enlever
une partie du filtrat résiduel en diminuant l’humidité du gâteau. A cet effet, dans
un nombre limité de cas, un accroissement de la pression en fin de filtration
suffit. Cependant bien souvent les caractéristiques recherchées imposent l’utilisation de techniques spécifiques. Les différentes techniques classiquement utilisées, seules ou combinées, qui n’impliquent pas de changement de phase du
liquide, sont les suivantes.
— Drainage :
• soufflage de gaz comprimé d’air ou de vapeur;
• succion à l’air;
• centrifugation;
• vibration;
• électro-osmose.
— Expression ou pressage hydraulique :
• consolidation par augmentation de la pression de filtration;
• utilisation d’un liquide de lavage forcé à contre-courant;
• perméation de liquide visqueux.
— Expression mécanique :
• par presses hydrauliques;
• par membranes de compression;
• par presses à courroies ou à rouleaux;
• par presse à vis.
Elles peuvent être rangées en deux classes, suivant que :
— les forces de désaturation sont appliquées sur le liquide par effet centrifuge,
soufflage ou succion d’air. Ces forces ont un faible effet sur la structure du
gâteau et la porosité reste constante. Seule une diminution de la saturation est
recherchée. Le terme de « désaturation » convient pour désigner ces méthodes;
— les forces mises en œuvre tendent à réduire le volume des vides au sein du
gâteau et modifient donc significativement sa structure. Le volume de liquide
contenu dans la masse poreuse diminue, mais le réseau de pores reste saturé.
Cette action de pressage ou « d’expression » est obtenue soit par compression
mécanique sur des presses ou des filtres presseurs, soit en augmentant la
pression de filtration en fin d’opération.
Comment choisir la méthode la mieux adaptée? Les méthodes qui mettent en
œuvre un drainage hydrodynamique (gravitaire ou forcé) ne sont efficaces que
lorsque la structure du gâteau est « ouverte », ce qui impose une taille moyenne
minimale pour les particules constituant la masse poreuse. La limite de taille
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_____________________________________________________________________________________________________ POST-TRAITEMENTS À LA FILTRATION
peut être fixée aux environs de 50 µm et la valeur de la perméabilité est comprise
entre 10−10 et 10−15 m2.
Lorsque le drainage a lieu uniquement sous l’effet de la pesanteur, les particules doivent être beaucoup plus grosses, de l’ordre de 500 µm. L’exposé sera
limité au drainage par de l’air, qui est une technique très utilisée pour déshydrater le gâteau sur le filtre lui-même dans le cas des filtres sous vide (rotatif ou
à bande) et des filtres presses. Un secteur pour les premiers, ou bien un dispositif permettant l’introduction d’air comprimé entre les cadres pour les seconds,
permet de réaliser la phase de désaturation. Le problème est donc de prévoir le
taux de saturation résiduelle des gâteaux de filtration et le temps nécessaire
pour l’atteindre.
L’emploi de ces opérations complémentaires à la filtration revêt une importance croissante, qu’il s’agisse de produire des solides de plus en plus purs, de
récupérer le plus possible de soluté ou de diminuer les coûts de transport et de
séchage thermique.
1. Lavage du gâteau
de filtration
n
i
Lw , yn+1
1
Lw , y1
Liquide de lavage
Cuves de repulpage
Liquide interstitiel
Lc , xn
1.1 Lavage par dilution (ou repulpage)
Lc , x 0
Pour chaque étage i , compris entre 1 et n :
Lw (m3.s–1) débit volumique de liquide de lavage
Lc (m3.s–1) débit volumique de liquide interstitiel
x (kg / kg) taux de soluté dans le liquide de lavage
y
taux de soluté dans le liquide interstitiel
La technique du repulpage, qui consiste à faire passer en solution
un ou plusieurs solutés provenant d’un solide imbibé, s’apparente
aux opérations compartimentées idéales (notamment solideliquide) qui font l’objet d’articles spécialisés dans le présent traité
(J 1070 à J 1073). On ne reprendra donc pas ici le développement
des bilans de matière, chaque étage de l’installation pouvant être
schématisé par le diagramme de la figure 1 pour un échange à
contre-courant. Les transferts de matière peuvent être alors présentés sous forme d’un diagramme de distribution en portant en
abscisse la concentration en soluté dans le liquide de lavage (x) et
en ordonnée la concentration en soluté dans le liquide interstitiel du
gâteau (y). Dans le cas où le taux d’imbibition du solide est constant,
la construction de Mac Cabe et Thiele se fait de façon classique
(figure 2). Sur cette figure, la bissectrice (xi = yi) traduit le fait que la
cuve de repulpage est parfaitement agitée. Le bilan massique global
des n étages de repulpage à contre-courant est donné par :
Lw
x 0 Ð x n = ------- y 1
Lc
Figure 1 – Lavage par repulpage à contre-courant :
schéma de principe
xi = yi
y
Droite d'équilibre
(1)
(x0 = y1)
Cette écriture suppose qu’à chaque étage les débits de liquide de
lavage (Lw) et de liquide interstitiel (Lc) sont identiques, ce qui est
justifié puisque l’imbibition du solide est constante. De plus, la
liqueur de lavage à l’étage 1 a une concentration en soluté supposée
nulle.
α
Le taux de lavage étant souvent défini par le rapport :
Rw = Lw /Lc
xn
(2)
Droite opératoire
x0
x
Figure 2 – Lavage par repulpage à contre-courant :
construction de Mac Cabe et Thiele pour les étages 0 < i < n
Par suite, la relation (1) définit une droite opératoire qui passe par
les points (xn,0) et (x0,y1) et dont la pente vaut :
y1
1
- = ------tan α = ----------------x0 Ð xn Rw
Taux minimum
de lavage
entre la courbe d’équilibre et la droite opératoire. Le taux de lavage
minimal correspond à :
(3)
x0 Ð xn
1
( R w ) min = --------------------------- = ----------------x0
( tan α ) min
Le nombre d’étages nécessaires pour obtenir une teneur donnée
xn est obtenue par la construction classique (fonction escaliers)
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(4)
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jSUPS
Filtration en profondeur
Aspects théoriques
par
Dominique LECLERC
Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Lille. Docteur ès sciences
Laboratoire des sciences du génie chimique de l’INPL (Institut polytechnique de Lorraine)
Professeur à l’Université Henri-Poincaré de Nancy
Mise à jour de l’article de Dominique LECLERC et Pierre LE LEC †, paru en 1981 dans le traité
Généralités.
1.
Notion de profil de rétention ...............................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Équations locales de la filtration .........................................................
Bilan de matière............................................................................................
Équation cinétique........................................................................................
Bilan global ...................................................................................................
Coefficient initial de filtration ......................................................................
Évolution du coefficient de filtration avec la rétention .............................
J 3 503 - 2
—
—
—
—
—
—
2
2
3
3
3
3
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
Profils de concentration et de rétention............................................
Relation d’affinité des deux profils .............................................................
Rétention dans la couche d’entrée..............................................................
Vitesse d’avancement du front de rétention ..............................................
Calcul du profil de rétention ........................................................................
Exemple.........................................................................................................
—
—
—
—
—
—
4
4
4
4
4
5
4.
4.1
4.2
Profils de pression....................................................................................
Calcul de la chute de pression.....................................................................
Profils des charges à vitesse constante......................................................
—
—
—
6
6
6
5.
Optimisation d’un filtre homogène à section constante...............
—
6
6.
6.1
6.2
Essais............................................................................................................
Détermination du profil des pressions .......................................................
Détermination du profil des rétentions ......................................................
—
—
—
7
7
7
Références bibliographiques ..........................................................................
—
7
our filtrer des suspensions relativement peu chargées en particules solides
(des impuretés en général), on réalise une filtration dans la masse, ou en
profondeur, par écoulement de la suspension à travers une masse poreuse (lit
de sable ou de graviers...).
L’objet du présent article est de donner les différentes équations locales de filtration et les essais permettant de déterminer les profils de concentration, de
rétention et de pression, pour prévoir les conditions optimales de fonctionnement d’un filtre homogène à section constante.
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J 3 503 - 1
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jSUPS
FILTRATION EN PROFONDEUR : ASPECTS THÉORIQUES
________________________________________________________________________________________
1. Notion de profil
de rétention
Suspension
I
II
Q
La filtration des suspensions très peu chargées (rapport massique
solide sur liquide inférieur au millième) en particules de dimensions
inférieures à celles des pores du milieu filtrant, ne se fait pas par formation d’un gâteau sur le milieu poreux, mais par dépôt dans la
masse du filtre. On parle alors de clarification. La concentration (on
mesure en fait le titre volumique y ) de la suspension diminue progressivement de l’entrée à la sortie du filtre (figure 1). Les particules
retenues s’accumulent dans les diverses couches du filtre et provoquent l’augmentation de la perte de charge et une diminution de la
capacité d’élimination du lit poreux. Développée par Herzig [1] à [3],
la théorie du phénomène repose sur l’étude des profils de concentration et de rétention à l’intérieur des lits poreux.
Titre y
Rétention
s
III
IV
V
z
yi
IV
III
V
I
II
z
Filtrat
I, II, III, IV, V courbes correspondant à différents
temps successifs
Figure 1 – Profils de rétention et de concentration, d’après [2]
Dans ce qui suit, on se limitera à la théorie des lits homogènes à
section constante, c’est-à-dire aux lits poreux à granulométrie
unique, traversés par un écoulement unidirectionnel à vitesse constante. On montrera que la connaissance d’un seul profil de rétention
est suffisante pour déterminer tous les autres profils.
bs
Le profil de rétention est obtenu de la façon suivante :
— définition de l’efficacité et bilan de matière en un point du filtre,
ce qui permet de déduire une relation d’affinité (12) et l’évolution de
la rétention dans la couche d’entrée du lit ;
— calcul du profil de rétention et par affinité du profil de concentration, variables en fonction du temps ;
— calcul de la perte de charge, en fonction de l’évolution du profil
de rétention ;
— détermination, pour chaque épaisseur de lit, des temps au
bout desquels pression et concentration sont atteintes ;
— optimisation du lit en choisissant l’épaisseur pour laquelle les
deux limites sont atteintes simultanément ;
— optimisation du diamètre des grains filtrants.
e
dz
1 - e0
A
A
B
C
Les lits homogènes sont actuellement les plus utilisés, notamment pour la clarification des eaux. La théorie peut cependant être
généralisée aux lits à granulométrie variable ou aux lits à écoulement radial [4].
e0
B
C
lit filtrant
particules arrêtées
suspension en écoulement (la flèche
indique le sens d'écoulement du fluide)
Figure 2 – Élément de lit filtrant partiellement colmaté, d’après [2]
entre le volume des particules et le volume de la suspension, mais
on utilise le plus souvent le terme concentration. Un bilan de
matière dans la couche dz s’écrit :
2. Équations locales
de la filtration
vitesse d’accumulation = variation du débit de particules
soit de façon simplifiée :
¶y
¶s
------- = Ð u m -----¶z
¶t
(2)
2.1 Bilan de matière
Remarque
L’équation rigoureuse d’après [1] tiendrait compte de la diffusion des particules (négligeable pour des particules de dimensions supérieures à 1 mm), de la variation de la porosité e et du
volume de particules en mouvement, ces deux derniers paramètres étant négligeables après les premiers instants de la filtration. On peut toutefois s’affranchir de ces deux dernières
simplifications en remplaçant le temps de filtration t par l’âge de
la rétention défini par :
Considérons dans le lit à la profondeur z, une couche mince
d’épaisseur dz (figure 2). Sa porosité est e o au début de la filtration ;
après une durée t de fonctionnement, elle est réduite à :
e = e o Ð bs
avec
(1)
s
rétention, c’est-à-dire fraction de volume occupée par les particules capturées,
b
coefficient supérieur à 1, tenant compte du
volume de liquide mort contenu entre les
particules.
eo z
t = t Ð ------um
On utilisera donc, par la suite, l’âge de la rétention, sachant
cependant que la différence entre cette variable et le temps de
filtration est très vite négligeable.
Dans la fraction de volume libre e , la suspension de concentration y circule à la vitesse moyenne en fût vide u m ; y est très précisément le titre volumique de la suspension c’est-à-dire le rapport
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Filtration
Technologie
par
Q
Georges MÉRIGUET
Président d’honneur de l’Institut de la filtration et des techniques séparatives (IFTS)
Vice-président de la Société française de filtration
Président de l’Association Interchimie
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Choix des filtres .......................................................................................
Guide de choix .............................................................................................
Plan d’étude .................................................................................................
Définition du produit ...................................................................................
But de la filtration ........................................................................................
Sélection des appareils ...............................................................................
Classification des filtres usuels ..................................................................
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2
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2
—
3
—
4
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6
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9
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
2.15
2.16
2.17
Filtres sous pression ...............................................................................
Filtres à cartouches......................................................................................
Microfiltration tangentielle par membranes .............................................
Filtres à bougies, à nettoyage automatique ..............................................
Filtres à tamis (ou strainers ).......................................................................
Filtres à tamis automatiques ......................................................................
Filtres à sable (ou à médium granulaire)...................................................
Filtres à poches ............................................................................................
Filtres à plaques...........................................................................................
Filtres à bougies...........................................................................................
Filtres à cadres verticaux ............................................................................
Filtres à cadres horizontaux, à nettoyage automatique ...........................
Filtres à cadres horizontaux, à nettoyage manuel ....................................
Filtres monoplaques....................................................................................
Filtres-presses ..............................................................................................
Filtres-presses automatiques......................................................................
Filtres continus à tambour sous pression .................................................
Filtres continus à cadres verticaux.............................................................
—
—
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—
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10
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22
23
23
24
25
26
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
Filtres sous vide .......................................................................................
Filtres statiques Nutsche.............................................................................
Filtres rotatifs à tambour.............................................................................
Filtres à table rotative..................................................................................
Filtres à bande sans fin ...............................................................................
Filtres à godets ou à trémies en manège ..................................................
Filtres rotatifs à disques ..............................................................................
Choix des filtres continus sous vide ..........................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
27
27
27
29
30
30
31
31
es facteurs qui conditionnent la filtration sont extrêmement nombreux ; ce
sont : le débit, la concentration de la suspension, les caractéristiques physiques et chimiques du liquide et des solides, le degré de clarification
demandé, etc.
La diversité des solutions à filtrer ainsi que la variété inévitable des sédiments
à retenir sont telles qu’elles rendent souvent difficiles non seulement la
conception a priori de l’installation de filtration, mais également l’application à
l’échelle industrielle de l’étude théorique de la filtration.
Il faut considérer également que, dans beaucoup de cas, la filtration est une
opération discontinue, intégrée directement dans un procédé de fabrication
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FILTRATION ___________________________________________________________________________________________________________________________
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continu, qui oblige fréquemment, pour ne pas ralentir la production, à multiplier
ou tout au moins à doubler les appareils de filtration. Par là même interviennent,
dans le choix des filtres, des facteurs économiques, investissement et coût
d’exploitation, importants.
Enfin, des raisons de sécurité ou de limitations des rejets (par exemple manipulations hors risques en industrie nucléaire ou traitement de produits
toxiques) peuvent imposer des choix d’appareils très différents de ce qui serait
normalement utilisé dans des industries conventionnelles.
Cette obligation de tenir compte à la fois des constituants du produit, des impératifs de production, de sécurité, d’environnement et des facteurs économiques
complique le choix du matériel et conduit parfois à adopter des solutions de
compromis.
Si l’on ajoute à cela le grand nombre et la variété des appareils offerts sur le
marché, bien que cette diversification ne soit souvent qu’apparente, on conçoit
que l’utilisateur puisse être hésitant sur le choix qu’il va devoir effectuer et la
décision finale à prendre.
L’objet du présent article est de présenter les éléments de choix d’un appareil
de filtration à partir d’une classification des différents types de filtres existant
sur le marché. Pour terminer, la description des principaux d’entre eux permettra de comprendre leurs principes de fonctionnement
1. Choix des filtres
En fait, après cette première sélection, on devra très souvent effectuer des essais sur le produit lui-même pour aboutir à la solution
finale. Ces essais permettent de confirmer le choix des appareils,
de définir les débits spécifiques, les pertes de charge, la durée du
cycle et donc le dimensionnement des filtres, également le type et
la dose optimaux d’adjuvants à utiliser, d’établir avec précision les
coûts d’exploitation.
Ils pourront également faire apparaître des éléments mal connus
ou imprévisibles tels que la sédimentation de particules, ou leur flottation, dans le cas d’une vitesse spécifique trop faible, ou l’accumulation préférentielle des impuretés vers les collecteurs de sortie
dans le cas d’une vitesse de filtration trop rapide, qui peuvent influer
sur le choix ou la technologie des appareils ; ou encore la thixotropie
de certains gâteaux qui entraîne une impossibilité de rejet sous
forme d’apparence sèche dans des filtres à système d’évacuation
mécanique trop rapide (par exemple : filtres à cadres horizontaux
à nettoyage centrifuge § 2.11.3.
Pour tout renseignement sur les très nombreux fournisseurs
et constructeurs de filtres, s’adresser à la Société française de
filtration (SFF) qui édite un « guide de la séparation liquidesolide ».
1.1 Guide de choix
Étant donné la complexité des facteurs intervenant dans la plupart
des problèmes de filtration, et bien que, dans le principe, il existe
pour chacun d’eux un appareil approprié, on ne peut prétendre déterminer le filtre adéquat par la lecture de quelques tableaux ou abaques
simplifiés. Seules exceptions : certains appareils tels que les filtres
à cartouches (§ 2.1), à tamis (§ 2.4) ou à poches (§ 2.7), où souvent
la très faible quantité d’impuretés à retenir et la granulométrie de
celles-ci permettent de les choisir et de les dimensionner directement
sur abaque en fonction de la finesse recherchée et de la viscosité
du liquide.
Il faut noter enfin que la solution finale résulte généralement
d’une collaboration étroite entre l’utilisateur qui connaît parfaitement son produit ainsi que les impératifs économiques ou de process qu’il doit respecter, et le spécialiste en matériel de filtration
qui connaît parfaitement la technologie des filtres et les résultats
que l’on peut en attendre.
Après un simple rappel de notions qu’il est indispensable de
connaître, les filtres ont été classés, paragraphe 1.6, par grandes
familles à l’intérieur desquelles on peut trouver des variantes
technologiques mais dont le principe général est fondamentalement
identique.
Ces tableaux peuvent servir de guide de choix, en fonction de
certains critères tels que concentration, finesse de filtration, mode
de débâtissage, continuité ou discontinuité, etc., et permettent de
délimiter rapidement un groupe de filtres susceptibles de convenir
pour un problème déterminé.
Mais on ne peut obtenir par là qu’une sélection très générale car
il n’est pratiquement pas possible de faire intervenir dans ce guide
certains facteurs déterminants tels que la compressibilité et la perméabilité du gâteau de filtration, ou même encore une comparaison
des coûts d’investissement et d’exploitation.
J 3 510 − 2
1.2 Plan d’étude
Le plan d’étude d’une installation de filtration peut se résumer
ainsi :
a ) quel est le produit ? Définition de ses caractéristiques chimiques et physiques ;
b ) quel est le but de la filtration ? Définition de l’objectif à
atteindre ;
c ) quels sont les impératifs de procédé ? Continu ou discontinu,
travail en atmosphère inerte, stérile... ;
d ) quelles sont les règles de sécurité à respecter ? Sécurité des
personnes, protection de l’environnement ;
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
XV
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__________________________________________________________________________________________________________________________
FILTRATION
1.3.1 Caractéristiques physiques et chimiques
et, en fonction de ces éléments :
e ) quels filtres faut-il choisir ?
f ) quels sont les coûts comparatifs d’installation et d’exploitation des matériels sélectionnés ?
■ Un certain nombre de caractéristiques sont connues immédiatement :
— la quantité de produit à traiter (volume ou masse) ;
— la température ;
— le pH ;
— l’oxydabilité ;
— la toxicité ;
— la pression de vapeur, etc.
Les points a, b, c et d sont, en principe, connus ou peuvent être
déterminés par l’utilisateur, et il est nécessaire qu’ils soient définis
avec la plus extrême précision.
On développera toutefois ces notions car, contrairement à ce que
l’on peut penser, il est quelquefois difficile d’obtenir une définition
exacte du problème, du but recherché, et des critères essentiels qui
permettent d’offrir le matériel le mieux adapté. Cela non parce que
les utilisateurs ne connaissent pas leur produit, mais parce qu’ils
peuvent être amenés à sous-estimer ou surestimer le problème posé
en cherchant par exemple une filtration trop fine là où une filtration
plus grossière sera suffisante, avec l’incidence que cela implique sur
les coûts d’exploitation et d’investissement.
En ce qui concerne le point e, on trouvera au paragraphe 1.6 une
série de tableaux qui permettent, en fonction des caractéristiques
du produit et des objectifs à atteindre, non pas de choisir toujours
avec précision le filtre pouvant résoudre le problème posé, mais de
déterminer au moins le groupe d’appareils susceptibles d’être
utilisés.
■ Certaines caractéristiques peuvent être définies par une simple
analyse des constituants :
— la concentration en solides ;
— la dimension des particules à retenir et leur répartition granulométrique ;
— la structure ou la nature de ces éléments : cristalline, amorphe,
thixotrope ou autre ;
— la viscosité du liquide, etc.
Il existe de nombreux questionnaires de filtration qui reprennent
toutes ces caractéristiques. Un exemple est donné ci-dessous.
Enfin, pour parfaire le choix technologique, on doit faire intervenir
le point f, les critères économiques, c’est-à-dire prendre en
considération l’ensemble des coûts d’investissement, d’exploitation,
de maintenance, non seulement pour chaque filtre sélectionné, mais
également pour tous les matériels annexes que nécessite son installation et, éventuellement, les modifications entraînées dans le
flowsheet de l’atelier.
Étant donné la diversité des appareils, parfois sans commune
mesure entre eux, il est très difficile d’établir une comparaison économique sous forme de tableau simplifié.
On ne peut en effet comparer des filtres qu’à l’intérieur d’une
même famille – par exemple, dans les appareils destinés à l’extraction, des filtres-presses ou des filtres sous vide rotatifs ou à bande
– mais il arrive que ces appareils entrent en compétition avec des
filtres de conception très différente et, finalement, la comparaison
ne peut se faire utilement que cas par cas, en fonction du problème
posé.
1.3.2 Déterminants importants
Il faut insister, toutefois, sur certains facteurs particulièrement
déterminants dans la sélection des filtres.
■ La concentration des solides ou des impuretés en suspension
va permettre de définir :
— l’objet de la filtration : clarification ou extraction de gâteau
suivant l’importance de la proportion solide/liquide (§ 1.4) ;
— la longueur du cycle de filtration si l’on utilise des filtres discontinus avec des concentrations importantes de sédiments ;
— la vitesse de rotation ou d’avancement de l’élément filtrant
dans le cas des filtres continus.
■ La dimension des particules solides à retenir, leur répartition
granulométrique et leur structure (cristalline, amorphe...) vont permettre de sélectionner le média filtrant, son gradient de porosité et
la nécessité éventuelle d’utiliser des adjuvants ou des floculants.
■ L’oxydabilité, la toxicité et la tension de vapeur conduisent à
choisir, généralement, des filtres clos travaillant sous pression.
1.3 Définition du produit
■ Le pH et l’agressivité conditionnent le choix des matériaux.
Tous ces éléments sont extrêmement importants puisqu’ils permettent d’obtenir une première définition du matériel. Il apparaît
donc que ces caractéristiques doivent être déterminées avec précision afin que l’on puisse procéder à une bonne approche technique
et économique du problème, puisque le choix des matériaux peut
conduire à des prix prohibitifs obligeant à choisir une solution
différente.
Avant toutes choses, il importe que les caractéristiques physiques et chimiques du produit à filtrer soient définies avec la plus
grande précision possible.
(0)
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FILTRATION ___________________________________________________________________________________________________________________________
qui conditionnent, elles-mêmes :
— le taux de production des appareils, c’est-à-dire le débit
spécifique de filtration et donc la grandeur de la surface filtrante
nécessaire ;
— la perte de charge ou résistance du gâteau à l’écoulement du
liquide, c’est-à-dire à la fois les forces devant être utilisées pour
vaincre cette résistance (vide ou pression) et la longueur du cycle
de filtration.
En effet, de grosses particules à structure cristalline, réparties dans
un champ granulométrique étroit, permettront, généralement,
d’obtenir un gâteau de forte épaisseur offrant une faible résistance
à l’écoulement du liquide.
Par contre, si la courbe granulométrique fait apparaître, à côté de
ces mêmes particules, une proportion importante de fines, celles-ci
colmateront rapidement d’abord les pores du gâteau puis le support
filtrant, entraînant ainsi une forte résistance du système, et donc un
faible débit et des cycles courts.
Questionnaire pour étude de filtration
Q
I. Produit à filtrer
1) Nature : ............................................................................................
2) Densité : ..... Température :.....Viscosité ou concentration : ........
3) pH : ...................................................................................................
4) Liquide : le produit doit-il être manipulé à l’abri de l’air ?...........
II. Caractéristiques physiques des sédiments
1) Nature et composition : ..................................................................
2) Masse (en g par litre) : ....................................................................
3) Analyse granulométrique :..............Densité apparente : .............
4) Aspect (cristallin, colmatant, thixotrope) : ....................................
III. But de la filtration
A. Clarification du liquide
1) Indice de limpidité désiré (brillant, clair, dégrossissage) : ..........
2) Finesse de filtration (en µm) : ........................................................
3) Peut-on admettre des adjuvants ? .................................................
4) Sédiments à éliminer :.....................à récupérer : .........................
B. Récupération du solide
1) Filtrat à éliminer : .............................à recueillir :...........................
2) Indice de limpidité désiré pour le filtrat : ......................................
100 % d’arrêt pour les particules
de dimensions supérieures à : .......................................................
3) Lavage du gâteau :..........................................................................
Nature du fluide de lavage : ...........................................................
Épuisement désiré :.........................................................................
4) Séchage du gâteau oui 䊐
non 䊐
Nature de fluide de séchage :.............................................................
Température maximale (en oC)..........................................................
Humidité libre admise (en % H 2O exprimé sur les matières
sèches) : ...............................................................................................
IV. Débit
1) Pression maximale d’alimentation : ..............................................
Perte de charge maximale admise : ..............................................
2) Durée journalière de filtration :......................................................
3) Débit horaire (en litres, m3 ou kg) : ...............................................
4) Pour les filtres discontinus, préciser :
— durée souhaitable du cycle (heure ou quantité) : ..................
— quantité par opération :.............................................................
5) Type de filtre actuellement utilisé :
— surface (ou ∅ pour filtre à sable) : ..........................................
— rendement horaire : ...................................................................
— cycles :.........................................................................................
6) Désire-t-on un essai pilote ?...........................................................
— à notre laboratoire : ...................................................................
— à l’usine de : ...............................................................................
V. Installation et matériaux
1) Diamètre des canalisations ; arrivée : ........ départ :.....................
2) Code de construction :.....................Norme des brides : ..............
3) Nature des matériaux :
Acier ordinaire
Acier ébonité
Autres
Acier inoxydable 18-8 Acier inoxydable 18-8 Mo
4) Pression d’étude :.............................de marche : ..........................
5) En cas de demande pour installation complète, indiquer les
caractéristiques, type et matériaux des pompes et robinetterie à
prévoir éventuellement :.................................................................
VI. Commentaires éventuels
..............................................................................................................
..............................................................................................................
Dans le premier cas, la filtration pourra, après étude des autres
critères de choix, relever d’un filtre rotatif sous vide ou monoplaque
sous pression ; dans le second cas, on sera conduit, vraisemblablement, à envisager l’utilisation d’un filtre sous pression, avec utilisation d’adjuvants.
Ces notions sont étudiées dans l’article Filtration sur support.
Aspects théoriques [J 3 501] du présent traité, et on ne saurait
trop insister sur l’importance de l’étude granulométrique qui
permet d’effectuer, dans beaucoup de cas, une présélection des
filtres et des supports à utiliser.
1.3.3 Amélioration de la filtrabilité
En même temps que l’on définit les caractéristiques du produit,
on doit toujours rechercher la possibilité éventuelle d’améliorer le
rendement des appareils et d’optimiser le procédé :
a) en modifiant les phases, par actions :
— sur la température : une augmentation de la température
diminuera la viscosité et augmentera le débit de filtration ;
— sur le solide : grossissement des particules, emploi de floculants, décantation préalable, etc. ;
— sur le pH : en modifiant ainsi les caractéristiques physiques
de l’une ou l’autre des phases ou des deux ;
b) en modifiant les caractéristiques du gâteau, par un apport
continu d’adjuvants, qui, en augmentant la porosité et en diminuant
la compressibilité du gâteau, influera directement sur la perméabilité
et permettra d’améliorer à la fois la vitesse et la durée de filtration ;
c) en combinant plusieurs appareils, par exemple préfiltration plus
grossière en protection de filtres à membranes, permettant ainsi
d’augmenter la durée de vie de ces derniers.
1.4 But de la filtration
Suivant la proportion de solides en suspension dans le préfilt (solution à filtrer), on distingue deux types de filtrations :
— soit une clarification de liquide lorsqu’il contient, en suspension, une très faible quantité d’impuretés solides ou colloïdales ;
— soit une rétention ou extraction de solides lorsque la proportion de solides en suspension atteint une certaine valeur, chacune
des deux phases, solide ou liquide, pouvant être récupérée pour un
traitement ultérieur ou rejetée.
Il faut mentionner également les filtrations dites de dégrossissage
et de sécurité :
— la première a pour but d’éliminer des impuretés grossières
(quelques centaines de microns), contenues en très faible quantité
Mais, en fait, dans beaucoup de cas, on constate que la dimension,
la répartition granulométrique et la structure des particules à retenir
ne sont pas connues ou insuffisamment connues de l’utilisateur. Or,
ce sont des éléments primordiaux puisqu’en dépendent :
— la compressibilité du gâteau formé sur le filtre ;
— la perméabilité ;
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dans le liquide ; on l’utilise soit en prétraitement avant une filtration
plus poussée (dégrossissage avant filtration sur cartouches ou sur
membranes), soit en protection d’appareils (échangeurs, pompes,
etc.) ou de circuits ;
— la seconde est utilisée pour retenir des impuretés pouvant se
trouver accidentellement dans un liquide déjà propre (par exemple :
filtration d’huile de table avant embouteillage).
FILTRATION
Il met surtout en valeur l’intérêt qu’il peut y avoir à soumettre un
problème dans son ensemble à un spécialiste qui, par son expérience
dans des domaines identiques ou voisins, est susceptible d’apporter
une solution originale ou plus économique au problème posé.
1.4.2 Extraction
1.4.1 Clarification
Cette opération consiste en la séparation de solides dont la
concentration dans la suspension est supérieure à une valeur
comprise entre 0,10 et 0,15 %.
On appelle clarification l’élimination d’une quantité de solides relativement faible, ou de colloïdes, en suspension dans un liquide. On
considère généralement cette quantité comme devant être inférieure
à une valeur comprise entre 0,10 et 0,15 % (en masse).
Cette opération est effectuée :
— soit pour obtenir un liquide final commercialisé, propre, clair,
brillant ou stérile ;
— soit pour faciliter des traitements ultérieurs de la liqueur et améliorer leur rendement (réaction, évaporation, échange d’ions, etc.) ;
— soit pour protéger des installations contre l’usure mécanique.
La première démarche de toute étude de filtration doit consister
à préciser le degré de clarification que l’on veut atteindre et qui
dépend exclusivement de l’utilisation ultérieure du produit.
En deçà de ce pourcentage, les solides sont, en réalité, considérés
comme des impuretés et, généralement, éliminés comme tels. Si
toutefois, compte tenu de leur valeur, il s’avère nécessaire de les
récupérer, cela peut être effectué par exemple sur des filtres clarificateurs ou épaississeurs, et en recueillant les eaux ou liquides de
débâtissage de ces filtres sous forme de boues concentrées.
Dans le cas de concentration de solides supérieure à une valeur
comprise entre 0,10 et 0,15 %, l’objectif de la filtration consiste nécessairement à :
— récupérer le solide et éliminer le liquide (récupération de
métaux lourds en hydrométallurgie) ;
— récupérer le liquide et éliminer le solide (terres de traitement
en huilerie, carbonate de calcium dans les jus de sucrerie) ;
— récupérer les deux phases (moûts d’antibiotiques) ;
— éliminer les deux phases (eaux résiduaires) ;
le choix de l’opération étant conditionné par la valeur respective
des phases.
L’objectif de la filtration étant ainsi déterminé, on doit définir les
points suivants.
Exemple : un soluté injectable devant présenter un aspect de
brillance subira une filtration submicronique stérilisante sur membranes, alors qu’une huile d’arrosage de machine-outil pourra souvent
être considérée comme convenable avec un tamisage à 50 µm sur filtre
à cartouches.
Il faut donc connaître parfaitement :
— la limite de finesse de filtration, c’est-à-dire le seuil de rétention
à partir duquel le filtrat sera considéré comme valable pour l’utilisation demandée ;
— les dimensions et la répartition granulométrique des particules
en suspension.
1.4.2.1 Traitement du gâteau
Le gâteau doit-il subir un traitement ?
— lavage et essorage ;
— lavage seulement ;
— essorage seulement ?
Cela dans le but :
— d’obtenir un gâteau aussi pur que possible ;
— de réduire les pertes de produit restant dans le gâteau ;
— de décontaminer un gâteau avant son rejet.
Il est également indispensable de préciser la nature des fluides
de lavage et de séchage, la durée de chacun de ces traitements qui
sera fonction de la quantité de fluides à mettre en œuvre, la possibilité de recycler les fluides de lavage, le comportement du gâteau,
tout autant de paramètres qui ont une influence importante sur la
sélection des filtres.
Cette notion du degré de clarification est extrêmement importante. Non seulement elle permet de délimiter un groupe de
filtres susceptibles d’être utilisés mais, en outre, elle influe directement sur le coût de la filtration.
Une filtration est d’autant plus coûteuse qu’elle est fine, et il est
souvent incomparablement plus économique d’effectuer une filtration à 10 µm qu’une filtration à 1 µm sans que, pour autant, les qualités du produit final en soient changées utilement.
Or, il est très courant de voir un utilisateur demander une filtration
fine là où une filtration moyenne est largement suffisante pour l’utilisation ultérieure du produit.
À l’inverse, d’ailleurs, on a pu constater l’intérêt que peut présenter
l’introduction d’une filtration fine sur un circuit jusqu’alors non filtré.
Par exemple, l’utilisation de solvants pour le lavage, ou d’azote pour
le séchage, conduit à choisir des filtres clos et donc vraisemblablement
des filtres discontinus sous pression.
Exemple : il a été obtenu des résultats spectaculaires en filtrant les
matières premières envoyées dans un grignard. Le produit final était
parfaitement incolore alors que, précédemment, sans filtration initiale,
le produit sortant du réacteur devait être décoloré au moyen de charbon
actif. La décoloration était imparfaite et les pertes de produit noble non
négligeables.
Dans ce cas précis où le produit à la sortie du réacteur était très
visqueux et nécessitait une surface filtrante importante pour assurer la
production, une filtration fine, en tête, a permis d’obtenir une économie
de 90 % de l’investissement prévu et un coût d’exploitation inférieur à
70 % du coût initial.
Si la quantité de fluides à mettre en œuvre est importante et le
temps nécessaire à leur passage disproportionné par rapport au
temps de filtration, on devra :
— soit travailler en plusieurs étages (par exemple : filtration avec
un appareil rotatif sous vide et reprise du gâteau après repulpage
avec un second filtre rotatif) ;
— soit utiliser des appareils discontinus (par exemple : certains
élastomères de synthèse dont le temps de filtration est de 30 min
pour une durée d’essorage de 3 à 4 h et pour lesquels on ne peut
utiliser que des filtres-presses).
Si le gâteau se craquelle lors du passage à l’air entre la séquence
filtration et la séquence lavage, on peut être conduit à choisir des
filtres à bande permettant de noyer le gâteau.
Cet exemple montre combien le problème de la filtration peut être
parfois inconsciemment négligé par méconnaissance des solutions
qui peuvent y être apportées.
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FILTRATION ___________________________________________________________________________________________________________________________
Le tableau 3 montre que seuls les filtres nos 11 et 13 sont intégralement automatisables, y compris le débâtissage, et permettent le lavage
et l’essorage du gâteau.
Le filtre 11 est un filtre à cadres filtrants verticaux.
Le filtre 13 est un filtre à cadres filtrants horizontaux à nettoyage par
effet centrifuge.
1.4.2.2 Clarification du filtrat
Q
Quel degré de clarification du liquide doit-on atteindre ?
On peut exiger que le liquide, pour son utilisation ultérieure, soit
parfaitement débarrassé de toute trace de solides. Si les filtres sélectionnés ne permettent pas d’obtenir un liquide absolument clair, on
sera conduit à envisager un polissage final par passage sur des filtres
clarificateurs.
On peut admettre, également, que le liquide, recueilli ou rejeté,
contienne une certaine quantité de petites particules appelées fines.
On aboutit alors souvent, pour des raisons économiques, à un
compromis entre le rendement des appareils et la valeur des fines
entraînées.
1.5.2 Interprétation des tableaux
1.5 Sélection des appareils
Précisons, encore une fois, que cette classification a seulement
pour but de cerner le problème et de délimiter un groupe de filtres
susceptibles d’être utilisés. N’interviennent pas, dans cette classification, les notions de compressibilité et de perméabilité du gâteau
qui sont la particularité de chaque problème de filtration et qui,
seules, peuvent permettre de déterminer avec précision le type de
filtre et la surface filtrante à employer.
Bien entendu, si, dans certains cas limites, on peut obtenir à la
fois, par la sélection des tableaux 1 et 2, un filtre sous pression et
un filtre rotatif sous vide, ce dernier ne pourra convenir que si la
structure des solides en suspension permet de former, par simple
effet du vide, un gâteau d’épaisseur suffisante pour être décollé
facilement de la toile filtrante.
De plus, il serait peut-être absurde d’utiliser un filtre discontinu
sous pression pour retenir une quantité relativement importante de
solides formant un gâteau de grande perméabilité, ce qui relève d’un
filtre continu sous vide.
1.5.1 Utilisation des tableaux
1.5.3 Essais
1.4.2.3 Mode de débâtissage
Comment veut-on extraire le gâteau ?
Si le gâteau doit être passé en sécheur ou manipulé lors de son
rejet, on cherchera à obtenir l’humidité résiduelle la plus faible possible et le débâtissage s’effectuera sous forme sèche.
Si, au contraire, le gâteau doit être, par exemple, repulpé à la sortie
du filtre on peut être rejeté à l’égout, l’humidité résiduelle est sans
conséquence, et l’on pourra effectuer une extraction par voie
humide.
En reprenant l’exemple du paragraphe 1.5.1, lors de la définition des
caractéristiques du produit et de l’étude préliminaire du problème, on
peut effectuer quelques essais dans des buchners (sous vide) ou dans
des cellules, sous pression, lesquels fourniront souvent des indications
extrêmement intéressantes sur la perméabilité du gâteau.
Dans les tableaux 1, 2 et 3 sont classés les différents procédés
de filtration, avec, pour chacun d’eux, les performances sur les points
suivants :
— concentration en solides ;
— finesse de filtration ;
— fonctionnement continu ou discontinu ;
— automatisation possible ou non, y compris le débâtissage ;
— récupération des gâteaux sous forme sèche ou non ;
— possibilité de lavage et essorage du gâteau.
Le tableau 1 indique la concentration en solides admissible pour
l’alimentation des différents types de filtres existant sur le marché.
Le tableau 2 indique les seuils de rétention (ou finesse de filtration) pouvant être obtenus avec chacun de ces appareils.
Une présélection étant ainsi effectuée sur ces deux tableaux par
éliminations successives, le tableau 3 permet de choisir un ou
plusieurs types de filtres en fonction de la continuité ou de la discontinuité des appareils, de leur possibilité d’automatisation, du
mode de débâtissage, des possibilités de lavage et d’essorage du
gâteau.
Il n’en reste pas moins que les résultats ainsi obtenus n’ont
qu’une valeur indicative et qu’il est souvent nécessaire, pour aboutir à la solution finale, d’effectuer des essais de filtration avec des
appareils pilotes spécialement conçus à cet effet, soit au laboratoire, soit à l’échelle semi-industrielle.
Ces essais permettront de définir avec précision :
— le médium à utiliser : tissus, toiles métalliques, plaques, etc. ;
— la surface filtrante nécessaire pour assurer la production ;
— la longueur des cycles de filtration ;
— la qualité des lavages et essorages ;
— éventuellement, les qualités et quantités d’adjuvants permettant d’améliorer le rendement, etc.
c’est-à-dire, en fait, toutes les variables, inhérentes au produit, qu’il
est impossible de faire entrer dans un tableau de sélection.
Ces essais devront, évidemment, être effectués sur des échantillons parfaitement représentatifs du produit.
Exemple : soit une huile minérale contenant un catalyseur à
éliminer :
— concentration des sédiments à retenir sur filtre : 2 % en masse ;
— finesse de filtration demandée inférieure à 1 µm ;
— traitement du gâteau par lavage, pour élimination du liquide
noble, et séchage ;
— installation continue ou discontinue mais intégralement automatisable.
Le tableau 1 donne les filtres nos 11, 13, 15, 16 (limite), 17 (limite),
18, 19 et 20.
Le tableau 2 par élimination, parmi les filtres ci-dessus, donne les
nos 11, 13, 15. Ces appareils permettent d’obtenir une filtration de
finesse inférieure à 1 µm avec une précouche. Dans le cas présent, la
précouche est formée avec les sédiments eux-mêmes en faisant recirculer la suspension sur le filtre en début d’opération.
Toutefois, avant de procéder à des essais toujours coûteux avec
tel ou tel type de filtre, il est indispensable de connaître l’ordre de
grandeur de prix des appareils choisis afin de juger si ce prix est
compatible avec le budget imparti ou avec le but de l’opération
envisagée.
Avant de décider du choix d’un filtre, il est nécessaire de procéder
à une étude économique générale. Cette étude fera intervenir
l’ensemble des coûts d’investissement, d’exploitation, de maintenance et d’amortissement des filtres sélectionnés et de leurs
annexes.
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FILTRATION
Tableau 1 – Concentration en solides dans le préfilt
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Évaporation dans le traitement
des effluents liquides
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par
Bernard GALLICHER
Ingénieur ESCOM
Ancien directeur procédés et projets, GEA Process Engineering France, division KESTNER
et
Olivier SAVEL
Ingénieur ENSIGC
Responsable procédés/projets, GEA Process Engineering France, division KESTNER
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Évaporateurs industriels .....................................................................
Évaporateur à grimpage...........................................................................
Évaporateur à flot tombant ......................................................................
Évaporateur à circulation forcée..............................................................
Autres appareils moins couramment utilisés.........................................
Technique complémentaire : germination .............................................
Évaporation-cristallisation .......................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
Choix et utilisation de l’énergie nécessaire à l’évaporation ....
Solaire........................................................................................................
Géothermie................................................................................................
Électricité ...................................................................................................
Fluides thermiques ...................................................................................
—
—
—
—
—
7
7
7
8
8
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
Exemples d’utilisation .........................................................................
Agrochimie ................................................................................................
Alimentaire ................................................................................................
Chimie fine et produits pharmaceutiques ..............................................
Chimie industrielle....................................................................................
Énergie.......................................................................................................
Engrais .......................................................................................................
Environnement..........................................................................................
Métallurgie ................................................................................................
Papier cellulose .........................................................................................
Textiles naturels et synthétiques.............................................................
Autres industries.......................................................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
8
8
9
9
10
10
12
12
13
14
14
15
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
Problèmes de fonctionnement ..........................................................
Encrassements ..........................................................................................
Pertes de capacité .....................................................................................
Corrosion ...................................................................................................
Mousses et entraînements vésiculaires..................................................
—
—
—
—
—
16
16
16
16
16
5.
Données à fournir lors de l’élaboration d’un projet
de concentration par évaporation ....................................................
—
16
6.
Futur de l’évaporation des eaux usées ...........................................
—
17
Pour en savoir plus .........................................................................................
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—
2
—
2
—
3
—
4
—
5
—
5
Doc. W 2 750
’évaporation tient une place importante dans le traitement des effluents
liquides. Elle est utilisée essentiellement lors de la concentration des
effluents industriels, car s’il est techniquement possible de produire par évaporation des condensats pouvant être utilisés comme eau potable à partir des
eaux usées domestiques, cette option n’est pas économiquement valable.
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L
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est strictement interdite. – © Editions T.I.
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ÉVAPORATION DANS LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS LIQUIDES ____________________________________________________________________________
Q
Dans la grande majorité des installations, l’évaporation est associée à d’autres
techniques telles que : décantation, filtration, essorage, séchage, cimentation,
entre autres. L’utilisation de membranes est désormais un choix courant pour
la réduction de volume de nombreux effluents dont la concentration initiale est
faible. Cela permet de réduire la charge de l’évaporateur et, par conséquent,
les coûts d’investissement et de fonctionnement. Mais l’évaporation reste
incontournable pour obtenir des solutions très concentrées et, dans certains
cas, permettre la récupération de produits pouvant être commercialisés, et/ou
atteindre le zéro rejet liquide.
1. Évaporateurs industriels
Buées
Avant d’aller plus loin, nous conseillons au lecteur de lire
l’article [J 2 320]. Il y trouvera des informations utiles sur l’évaporation, et si certains paragraphes ne sont plus totalement d’actualité, la plupart des descriptions restent intéressantes.
Dévésiculeur
Il existe une douzaine de types d’appareils adaptés à l’évaporation. Néanmoins, seuls trois types principaux sont particulièrement adaptés à la concentration des eaux usées : l’évaporateur à
grimpage, l’évaporateur à flot tombant et l’évaporateur à circulation forcée.
Séparateur
Dans les cas où la valorisation d’un, ou plusieurs, produit(s) est
réalisée, trois types de cristalliseurs peuvent être utilisés ; ils
seront décrits aux § 1.6.1 et 1.6.2.
Connue depuis environ 5 000 ans, l’évaporation solaire est toujours utilisée en production ou en concentration d’eaux usées,
malgré un certain nombre de problèmes d’environnement. La
technique d’évaporation solaire ne fera pas l’objet d’un descriptif,
en raison de sa simplicité et dépendance aux conditions climatiques locales.
Les options de concept et dimensionnement des unités sont
nombreuses et variées. On notera à ce propos que parmi ses
nombreuses utilisations et configurations, un évaporateur peut
permettre la production d’un condensat d’évaporation présentant
un niveau de pureté élevé permettant sa réutilisation, ou son
évacuation dans le milieu naturel.
Vapeur
Évaporateur
1.1 Évaporateur à grimpage
Condensats
vapeur
Développé et breveté il y a plus de 100 ans, cet appareil est essentiellement constitué d’un faisceau de tubes verticaux et d’un séparateur liquide-vapeur situé au-dessus de celui-ci. Le séparateur peut
être placé sur le côté, pour une meilleure séparation lors de la production de mousses, par exemple, et pour permettre un accès aisé
aux tubes du faisceau, pour les nettoyages au jet d’eau sous pression quand nécessaire (figure 1). Cette option est actuellement la
plus répandue, en dépit d’un encombrement un peu plus important.
Solution
d’alimentation
Doc GEA / Kestner
Figure 1 – Évaporateur à grimpage
Ce type d’appareil est bien adapté lorsque la concentration de
sortie du produit est suffisamment éloignée de la saturation d’un
ou plusieurs constituants. Dans les cas où la saturation est proche,
une tuyauterie de recyclage extérieure, pourvue d’une vanne de
réglage, est installée et l’appareil fonctionne en thermosiphon
(figure 2).
sortent par le bas. Les premiers évaporateurs de ce type étaient
pourvus d’un séparateur situé sur le côté, et cette configuration est
toujours utilisée (figure 3). Le gros avantage de cet évaporateur,
par rapport au grimpage, est de pouvoir fonctionner avec des
écarts de température entre le fluide chauffant et le liquide en
concentration beaucoup plus faibles. Cela permet des économies
d’énergie en cas de recompression des buées, ou de réduire la
consommation de vapeur dans les multiples effets.
1.2 Évaporateur à flot tombant
Son choix est désormais beaucoup plus fréquent que celui de
l’évaporateur à grimpage, en raison de meilleures performances,
au niveau de l’échange thermique, de la séparation liquide-vapeur
et d’une moindre sensibilité à l’encrassement.
Ce type d’évaporateur est apparu peu après l’introduction de
l’évaporateur à grimpage. Il est constitué d’un faisceau vertical, le
liquide est introduit en haut, et les buées et le liquide concentré
W 2 750 − 2
Solution
concentrée
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_____________________________________________________________________________ ÉVAPORATION DANS LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS LIQUIDES
Boucle
recirculation
Buées
Évaporateur
Dévésiculeur
Buées
Vapeur
Condensats
vapeur
Séparateur
Dévésiculeur
Séparateur
Solution
d’alimentation
Solution
concentrée
Solution
concentrée
Pompe de recirculation
Vapeur
Doc GEA / Kestner
Figure 3 – Évaporateur à flot tombant
Évaporateur
1.3 Évaporateur à circulation forcée
Solution
d'alimentation
Dès que le risque d’encrassement dû à la précipitation d’un, ou
plusieurs, constituant(s) existe, les arrêts pour nettoyage
deviennent fréquents et la productivité réduite. Dans ces cas, il
n’est plus guère possible d’envisager d’installer un évaporateur à
grimpage ou à flot tombant, quoique ce dernier type puisse, dans
des cas assez spécifiques, être adapté (§ 1.5), et le choix de la
circulation forcée s’impose.
Condensats
vapeur
Un évaporateur à circulation forcée (figure 5) comporte des
éléments de conception très différents des évaporateurs décrits
ci-dessus :
Doc GEA / Kestner
– le faisceau de chauffe est conçu et installé de manière à éviter
toute ébullition dans les tubes pour éviter leur bouchage. Il peut
être installé en position verticale ou horizontale, le choix dépendant des contraintes d’espace disponible et, éventuellement, de la
nécessité d’avoir à effectuer des nettoyages mécaniques ;
– le débit de recirculation et la vitesse à l’intérieur des tubes
seront choisis selon trois critères différents : une maîtrise de la
détente de la solution à l’entrée du séparateur, une vitesse suffisante dans les tubes pour limiter les dépôts et une bonne
agitation du volume de liquide présent dans le séparateur ;
– le séparateur n’est pas uniquement conçu pour une séparation
efficace liquide-vapeur, mais aussi pour assurer l’agitation indispensable dès qu’il y a précipitation. Comme pour les évaporateurs
à grimpage et à flot tombant, le concept du séparateur peut être
prévu pour obtenir des valeurs extrêmement basses au niveau des
entraînements vésiculaires, être adapté pour tenir compte de la
production de mousses, et même pourvu de plateaux de distillation internes ou externes. La récupération de volatils, tels que
NH3 , HCl, solvants, etc. peut être prévue, en ajoutant les équipements requis.
Figure 2 – Évaporateur à thermosiphon
On notera que l’évaporateur à flot tombant est, le plus souvent,
pourvu d’une pompe de recirculation (figure 3) pour maintenir un
mouillage constant des tubes. Seules de rares applications (très
gros débits et faible taux de concentration, solubilité très élevée
et/ou corrosion importante) peuvent s’accommoder d’évaporateurs
à simple passage.
Pour les appareils de grande taille, en vue de réduire
l’encombrement au sol, les fournisseurs ont adopté une variante
de conception qui consiste à installer le séparateur juste en
dessous du faisceau (figure 4).
Pour les deux types d’évaporateurs décrits précédemment,
des échangeurs à plaques peuvent, dans certains cas, être installés en lieu et place du faisceau tubulaire.
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ÉVAPORATION DANS LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS LIQUIDES ____________________________________________________________________________
Buées
Boucle
recirculation
Dévésiculeur
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Évaporateur
Séparateur
Vapeur
Buées
Condensats
vapeur
Dévésiculeur
Vapeur
Séparateur
Évaporateur
Condensats
vapeur
Solution
d’alimentation
Solution
d’alimentation
Solution
concentrée
Solution
concentrée
Pompe de recirculation
Doc GEA / Kestner
Figure 5 – Évaporateur à circulation forcée
Pompe de recirculation
solution sans contact avec une paroi froide, qui serait sujette à
l’encrassement, et de pouvoir effectuer une distillation des volatils
éventuellement présents dans la solution d’alimentation.
Doc GEA / Kestner
Figure 4 – Évaporateur à flot tombant compact
Dans certaines configurations, comme l’évaporation par détente
étagée (communément appelée « multi-flash »), on peut utiliser
jusqu’à douze détendeurs couplés à des préchauffeurs pour
permettre une économie d’énergie optimisée.
Une variante de l’installation verticale consiste à installer le faisceau sous le séparateur, ce qui rend l’installation compacte et
minimise le nombre de niveaux de supportage. Cette solution
rend, néanmoins, toute intervention sur le faisceau plus difficile.
1.4.2 Évaporateur à couche mince
L’évaporateur à circulation forcée est le plus adapté à la
concentration des eaux usées chargées et sujettes à l’encrassement. Il permet aussi, sous certaines limites, de continuer à
fonctionner lorsque les caractéristiques du fluide à traiter peuvent
varier.
L’utilisation des évaporateurs à couche mince, également utilisés en séchage, constitue un choix intéressant lorsque la quantité
de résidu sec en fin de traitement est faible, soit moins de 200 à
300 kg/h. Il permet de finir la concentration en une seule étape, car
il n’y a plus besoin d’essorage ou de filtration, ni de séchage. Le
coût de fabrication étant très élevé par rapport aux échangeurs
tubulaires, ces appareils sont prévus pour un large écart de température en vue de diminuer la surface d’échange, il faut alors utiliser
de la vapeur de pression supérieure à 15 bars, ou chauffer avec de
l’huile thermique.
1.4 Autres appareils moins couramment
utilisés
1.4.1 Évaporateur-refroidisseur par détente
1.4.3 Évaporateur à lit fluidisé
Il s’agit essentiellement d’un séparateur similaire à celui d’une
circulation forcée, dans lequel la détente est contrôlée, la plupart
du temps par une agitation externe par pompe, ou par un agitateur. Cet appareil permet à la fois de réduire la température de la
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C’est un évaporateur à circulation forcée dans lequel on fait
circuler des billes métalliques à l’intérieur des tubes pour éviter
l’encrassement. Le concept a été développé vers 1960 pour
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R
YX
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jRWXY
Filtration membranaire
(OI, NF, UF, MFT)
Aspects théoriques : mécanismes
de transfert
par
R
Pierre AIMAR
Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul Sabatier (Toulouse)
Patrice BACCHIN
Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul Sabatier (Toulouse)
et
Alain MAUREL
Consultant
J 2 789 - 4
—
4
—
5
—
5
—
6
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
Présentation générale .............................................................................
Définitions.....................................................................................................
Principe de fonctionnement ........................................................................
Écoulement frontal – Écoulement tangentiel.............................................
Performances et limitations du transfert ...................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
Transfert de solvant et filtration .........................................................
Loi de filtration ............................................................................................
Phénomène d’osmose – pression osmotique ...........................................
Résistance de colmatage .............................................................................
Importance du transfert selon les espèces filtrées et le procédé
mis en œuvre................................................................................................
—
—
—
—
6
6
8
11
—
14
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
Transfert de matière et accumulation................................................
Description du transfert de matière............................................................
Polarisation de concentration .....................................................................
Autres phénomènes de transfert ................................................................
Importance du transfert selon les espèces filtrées et le procédé
mis en œuvre................................................................................................
—
—
—
—
15
15
17
18
—
19
4.
4.1
4.2
Transfert membranaire et rétention ...................................................
Exclusion stérique et électrostatique .........................................................
Modèles de transfert membranaire ............................................................
—
—
—
20
20
21
5.
Conclusion..................................................................................................
—
24
Pour en savoir plus ...........................................................................................
Doc. J 2 790
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQP
L
’objectif de ce dossier [J 2789] est d’analyser les mécanismes de transfert
mis en jeu lors des filtrations membranaires comme :
– l’osmose inverse OI ;
– la nanofiltration NF ;
– l’ultrafiltration UF ;
– la mic
rofiltration MFT ;
afin que l’utilisateur soit capable de dégager les mécanismes de transfert les
plus limitants vis-à-vis d’une application et d’appréhender l’influence des
conditions opératoires sur le fonctionnement du procédé.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. – © Editions T.I.
YY
J2 789 – 1
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jRWXY
FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________
Après quelques généralités sont présentées les considérations théoriques
nécessaires à l’analyse des mécanismes de transfert qui conditionnent le
fonctionnement du procédé : la vitesse de filtration, l’accumulation de matière
et la sélectivité. Ce dossier constitue un socle théorique sur lequel s’appuie le
dossier [J 2 790v2] pour amener les outils théoriques nécessaires à la
conception et à l’optimisation des procédés. De façon simplifiée, ce dossier
présente la cause des phénomènes (les mécanismes de transfert mis en jeu)
alors que le dossier [J 2 790v2] présente les conséquences de ces phénomènes
sur l’efficacité du procédé (la perméabilité et la sélectivité).
Notations et symboles
Symbole
R
Unité
Notations et symboles (suite)
Définition de la grandeur
Symbole
Activité du solvant
a1
a
m
A*
m · s–1 · Pa–1
Perméabilité (volumique)
de la membrane au solvant
*
Am
kg · m–2 · s–1 · Pa–1
Perméabilité (massique)
de la membrane au solvant
A
m
AS
m2
·
m–3
Rayon de particule
i
I
J
Perméabilité de la membrane
au solvant (selon norme
AFNOR)
Aire spécifique
B
m · s–1
C
mol · m–3
c
kg/m3
Concentration massique
en soluté
c
kg/m3
Concentration massique
en soluté à l’intérieur
de la membrane
c0
kg/m3
Concentration massique
en solution
cb
%
cm
kg/m3
cP
kg/m3
d
m
Diamètre de pore
de la membrane
dp
m
Diamètre d’une particule
dh
m
Diamètre hydraulique
s–1
Perméabilité de la
membrane au soluté
Concentration molaire
en soluté
m3 · s–1 · m–2
Jm
kg · m–2 · s–1
J
m · s–1
kp
kB
m2
J · K–1
K
m · s–1
Kc
Kd
Teneur en masse de matière
sèche (ou degré Brix)
Concentration massique
à la membrane
L
Concentration massique dans
le perméat
Coefficient de diffusion
du soluté
M
m
Md
g/mol
mol ou kg
kg · m–2
n
m–3
D
m2 · s–1
Coefficient de diffusion du
soluté dans la membrane
na
DSID
m2 · s–1
Coefficient de diffusion
induite par le cisaillement
nc
e
C
Charge de l’électron
(1,6 × 10–19 C)
ed
m
Épaisseur du dépôt
em
m
Épaisseur de la membrane
Fi
J 2 789 – 2
Efficacité de capture
d’un milieu poreux
m · s–1
m
Lij
D
E
mol · L–1
· s–1 · m–2
m3
Jstat
m2
·
Unité
H
Gradient de transfert
du soluté i
N
NP
kg · m–2 · s–1
kg · m–2 · s–1
NR
kg · m–2 · s–1
Npore
m–2
Toute reproduc
tion sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. – © Editions T.I.
QPP
Définition de la grandeur
Coefficient de distribution du
soluté entre solution
et membrane
Taux de dissociation
Force ionique
Flux de perméat par unité de
surface (vitesse ou flux de
perméation)
Flux de perméation
stationnaire
Flux massique à travers
la membrane
Flux de solvant à travers
la membrane
Coefficient de perméabilité
Constante de Boltzmann
(1,3806504 × 10–23)
Coefficient de transfert
de matière
Coefficient d’encombrement
stérique sur le flux convectif
Coefficient
d’encombrement stérique sur
le flux diffusif
Longueur de la membrane
Coefficients
phénoménologiques
(théorie d’Onsager)
Masse molaire
Quantité d’absorbant
Masse déposée par unité
de surface
Nombre d’entités (molécules,
macromolécules ou
particules) dispersées par m3
Constante empirique
d’adsorption
Indice de compressibilité
d’un dépôt
Densité de flux de matière
Densité de flux de matière
induit par la perméation
Densité de flux de matière
induit par un phénomène de
réentraînement
Nombre de pores par unité
de surface de membrane
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jRWXY
____________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT)
Notations et symboles (suite)
Notations et symboles (suite)
Symbole
Unité
Définition de la grandeur
N
P
mol
Pa
P
Pa
Pression
p1
Pa
Pression de vapeur
de la solution
p1*
Pa
Pression de vapeur
du solvant pur
Nombre de moles
Pression appliquée
ΔP
Pa
Pression trans-membranaire
ΔPeff
Pa
Pression trans-membranaire
efficace
QA
Débit-volume d’alimentation
QP
m3 · s–1
m3 · s–1
QR
m3
Débit-volume de rétentat
s–1
·
m
R
J · mol–1 · K–1
Rs
m–1
Résistance hydraulique
supplémentaire
Ra
m–1
Résistance hydraulique
due à l’adsorption
Résistance hydraulique
due aux dépôts
Rm
m–1
Résistance hydraulique
de la membrane
Nombre de Schmidt
Sh
Nombre de She
T
K
t
s
TR
TRim
#
#
Π
ρ
ρD
ρp
ood
Tempé ature
thermodynamique
s–1
· mol–1
6
m · mol–2
m
Pa · s
J · mol–1
J · mol–1
m3
Pa
kg · m–3
kg · m–3
kg · m–3
Temps
Taux de rejet
σ
Taux de rétention
de la membrane ou taux
de rétention intrinsèque
τ
τc
Pa
τw
Pa
ω
kg · m–2 · s–1 · Pa–1
Taux de rétention observé
TRobs
Taux de rétention infini
TR∞
U
m · s–1
Vitesse moyenne du fluide
UML
m · s–1
Vitesse de migration
latérale des particules
U
m · s–1
V1
m3 · mol–1
Vint
m3
W
m
ϕm
γY
Γ2
Γ3
κ
µ
µ1
µi
Résistance spécifique
de dépôt
Coefficients empiriques
(nombre de She ood)
Constante dans le modèle de
dépôt-érosion
Épaisseur de la couche
de polarisation
Porosité de la membrane
ou d’un dépôt
Permittivité du solvant
Coefficient de partage
Fraction volumique
en solution
Fraction volumique
à la membrane
Gradient de vitesse
Second coefficient du Viriel
Second coefficient du Viriel
Longueur de Debye
Viscosité dynamique
Potentiel chimique de l’eau
Potentiel chimique du
constituant i
Pression osmotique
Masse volumique du fluide
Masse volumique du dépôt
Masse volumique
des particules
Coefficient de réflexion
(ou de Staverman)
#
εs
Φ
ϕ0
Surface de la membrane
Sc
m · kg–1
ε
Nombre de Reynolds
m2
Fraction molaire du soluté
Taux de conversion
Position selon la direction
perpendiculaire
à la membrane
Valence des ions
δ
Constante molaire des gaz
(= 8,314 J · mol–1 · K–1)
m–1
Quantité adsorbée
Fraction molaire du solvant
α1 , α2
et α3
β
Rayon de pore
Rd
S
α
Débit-volume de perméat
r
Re
mol ou kg
Définition de la grandeur
Symboles grecs
Nombre de Péclet lié au
transport dans la membrane
Pem
x
zi
Nombre de Péclet lié
au transport dans la couche
limite de diffusion
Pecl
Unité
x1
x2
Y
z
Nombre de Péclet
Pe
Symbole
Facteur de tortuosité
Contrainte de cisaillement
critique d’érosion
Contrainte de cisaillement
à la paroi
Perméabilité au soluté
Indices
Vitesse moyenne du fluide
dans la membrane
1 : solvant.
2 : soluté.
m : membrane.
p : particule.
P : perméat.
A : alimentation.
R : rétentat.
Surlignage : valeur du paramètre dans la membrane.
Volume molaire partiel
du solvant
Volume interne de vide dans
un milieu poreux
Rapport de stabilité colloïdal
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. – © Editions T.I.
QPQ
J 2 789 – 3
R
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jRWXY
FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________
Le système d’unité est le système international SI, exception faite pour des unités hors système encore employées couramment dans
la profession, telles que L · h–1 · m–2 pour les débits spécifiques des membranes.
1. Présentation générale
■
Nanofiltration NF
Nanofiltration est le terme utilisé pour désigner une technique
séparative à membranes permettant la rétention de composés ayant
une taille en solution voisine de celle du nanomètre (soit 10 Å), d’où
son nom. Elle se situe entre l’osmose inverse et l’ultrafiltration.
1.1 Définitions
R
Les sels ionisés monovalents et les composés organiques non
ionisés de masse molaire inférieure à environ 300 g/mol ne sont
en général pas retenus par ce type de membrane. Au contraire, les
sels ionisés multivalents (calcium, magnésium, aluminium,
sulfates...) et les composés organiques non ionisés, de masse
molaire supérieure à environ 300 g/mol sont fortement retenus.
Osmose inverse, nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration
tangentielle se définissent comme des procédés de séparation
en phase liquide par perméation à travers des membranes
permsélectives sous l’action d’un gradient de pression.
Rappelons qu’une membrane permsélective est une barrière
qui permet certains transferts de matière entre deux milieux
qu’elle sépare et qui en interdit d’autres ou, de façon moins
restrictive, qui en favorise certains par rapport à d’autres.
Ces procédés utilisent des membranes dont les diamètres de
pores diminuent progressivement quand on passe de la microfiltration à l’ultrafiltration, puis à la nanofiltration (figure 1). On
parle alors de filtration membranaire.
Les mécanismes de transfert sont intermédiaires entre ceux de
l’osmose inverse et ceux de l’ultrafiltration.
Les applications possibles sont nombreuses :
– déminéralisation sélective (adoucissement des eaux) ;
– concentration de composés organiques de faible masse
molaire (antibiotiques).
■
Ultrafiltration UF
Dans le cas de l’osmose inverse, la membrane utilisée n’est pas
microporeuse mais dense c’est-à-dire qu’elle est sans porosité
apparente et que sa sélectivité résulte d’un mécanisme de solubilisation-diffusion.
Cette technique utilise des membranes microporeuses dont les
diamètres de pores sont compris entre 1 et 100 nm. De telles
membranes laissent passer les petites molécules (eau, sels) et
arrêtent les molécules de masse molaire élevée (polymères, protéines, colloïdes). Les applications industrielles (Dossier Osmose
inverse et ultrafiltration. Technologie et applications [J 2 796]) en
sont aujourd’hui multiples :
– concentration de solutions macromoléculaires (protéines, polysaccharides, polymères variés) ;
– élimination de macrosolutés présents dans les effluents ou dans
l’eau à usage domestique, industriel (électronique) ou médical ;
– clarification de moût de fermentation pour l’extraction de produits actifs pharmaceutiques.
■
Osmose inverse OI
L’osmose inverse utilise des membranes denses qui laissent
passer le solvant (eau dans la plupart des cas) et arrêtent à peu
près tous les solutés, y compris les sels. Cette technique est typiquement utilisée :
– pour la déminéralisation des eaux (dessalement de l’eau de
mer et des eaux saumâtres, production d’eau ultrapure) ;
– pour la concentration de solutions (concentration de jus de
fruits par exemple).
PROCÉDÉS
DE SÉPARATION
Nota : dans le cas des macromolécules, l’unité de masse molaire que l’on utilise est le
dalton 1 Da = 1 g/mol.
MICROFILTRATION
TANGENTIELLE
0,1 à 10 µm
ULTRAFILTRATION
= 1 à 100 nm
FILTRATION
CONVENTIONNELLE
> 10 µm
NANOFILTRATION
= 1 nm
OSMOSE
INVERSE
Cheveu (∅70 µm)
Émulsion d’huile
Escherichia coli (1 µm)
Bactéries
Colloïdes
Pigments
Virus
TAILLE
DE QUELQUES
PARTICULES
Protéines (10 000 à 1 000 000 g/mol)
Antibiotiques (300 à 1 000 g/mol)
Ions minéraux (10 à 100 g/mol)
10–7
10–4
1
10–1
10–6
10–3
10
1
10–5
10–2
102
10
10–4
10–1
103
102
10–3
1
104
103
10–2
10
105
104
10–1
102
106
105
Figure 1 – Situation des techniques de séparation par membranes en fonction de la taille des particules retenues
J 2 789 – 4
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. – © Editions T.I.
QPR
mm
µm
Å
nm
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jRWXY
____________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT)
■ Microfiltration MFT
La microfiltration tangentielle peut être définie comme un procédé de séparation solide-liquide qui met en œuvre des
membranes dont les diamètres de pores sont compris entre 0,1 et
10 µm. Ce procédé permet donc la rétention des particules en suspension, des bactéries et indirectement des colloïdes et de certains
ions après fixation de ces derniers sur des plus grosses particules
obtenues par complexation, précipitation ou floculation.
Alimentation
Rétentat ou concentrât
Membrane
QA, PA, CA
Bien que, du point de vue théorique, la différence entre ultrafiltration et microfiltration tangentielle soit très nette (l’ultrafiltration
fonctionnant en phase liquide homogène et la microfiltration ayant
pour objectif une séparation solide-liquide), du point de vue technologique, les deux techniques peuvent se recouper. Ainsi, pour
minimiser les phénomènes de colmatage et éviter que des particules solides pénètrent dans les pores des membranes, on a souvent intérêt à utiliser des membranes d’ultrafiltration pour
effectuer une opération de microfiltration. Inversement, une membrane de microfiltration peut se comporter comme une membrane
d’ultrafiltration (1 à 100 nm) voire de nanofiltration (< 1 nm) par
suite de la formation en cours de fonctionnement d’une couche de
gel à porosité très fine (membrane dynamique).
Perméat
QR, PR, CR
QP, PP, CP
Figure 2 – Schéma de principe d’un procédé de séparation
membranaire
La pression transmembranaire ΔP représente la force agissante
de l’opération qui détermine la productivité (flux de perméation J )
mais aussi la sélectivité (taux de rejet TR ) du procédé. D’un point
de vue technologique, il faut noter qu’il est possible de filtrer en
fixant soit la pression (pompe avec vanne de contre-pression), soit
le flux de perméation (pompe de gavage ou pompe en aspiration
sur le perméat). Le colmatage engendre une baisse de flux dans le
cas où la pression est fixée et une augmentation de pression si le
flux de perméation est fixé.
1.2 Principe de fonctionnement
1.3 Écoulement frontal – Écoulement
tangentiel
Selon les applications visées, il existe différentes façons d’agencer les membranes (membrane plane, spiralée, tubulaire, fibres
creuses) et différents matériaux membranaires (polymères,
céramiques, carbone, métaux, verre, etc.) (cf. Filtration membranaire – Présentation des membranes et modules [J 2 791]). Dans la
plupart des cas, la solution à traiter (débit QA ) se divise au niveau
de la membrane en deux parties de concentrations différentes
(figure 2) :
– une partie qui passe à travers la membrane appelée perméat
(débit QP ) ;
– une partie qui ne passe pas à travers la membrane, appelée
concentrât ou rétentat (débit QR ), et où se concentrent les molécules ou particules retenues par la membrane.
Lors d’une filtration classique, la suspension à traiter est amenée perpendiculairement au média filtrant : on parle alors de filtration frontale correspondant sur la figure 2 à un débit de concentrât
QR nul. Dans ce mode de fonctionnement, une accumulation de
matières se produit au fur et à mesure de l’opération, ce qui dimi).
nue le débit de filtration (figure 3a
Dans le cas de nombreuses techniques séparatives à membranes, l’écoulement du fluide à filtrer est continu et tangentiel
comme illustré sur la figure 3b
. L’objectif de l’écoulement tangentiel est de limiter l’accumulation continue des espèces (particules,
molécules, ions) retenues sur la membrane. Le rapport entre le
débit de circulation de la solution à filtrer et le débit de perméat
peut être compris entre 100 et 500 dans le cas d’un tube d’ultrafiltration standard de 6 mm de diamètre intérieur et de 1 200 mm de
longueur.
Le flux valorisé est, selon le cas, le perméat (déminéralisation
des eaux) ou le concentrât (extraction des protéines du
lactosérum ; concentration de jus de fruits...).
L’ensemble des paramètres de fonctionnement d’un tel procédé
est recensé dans le tableau 1.
Tableau 1 – Principaux paramètres de fonctionnement d’un procédé de filtration membranaire
Paramètre
Pression transmembranaire
(PTM)
Signification
Force agissante de l’opération caractérisée par la moyenne
des pressions alimentation, PA , et rétentat, PR , à laquelle
on soustrait la pression du compartiment perméat, PP .
Relation
ΔP =
PA + PR
− PP
2
Flux de perméation
Productivité du procédé définie par le débit de perméat divisé
par l’aire membranaire (densité de flux). Ce flux représente
aussi la vitesse moyenne du fluide perpendiculairement
à la surface de la membrane.
J=
Taux de rejet
(ou taux de retention)
Sélectivité du procédé : un taux de rejet de 1 signifie
que le soluté est parfaitement retenu par la membrane
(concentration massique dans le perméat cP = 0)
alors qu’un taux de rejet de 0 correspond à un soluté non
retenu, concentration identique dans le perméat cP et le rétentat
cR (cP = cR ).
TR = 1 −
Taux de conversion
Fraction du débit de liquide qui traverse la membrane.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. – © Editions T.I.
QPS
Y =
QP
S
cP
cA
QP
QA
(1)
(2)
(3)
(4)
J 2 789 – 5
R
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jRWXY
FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________
QA
QA
Une limitation importante de la performance du procédé est liée
à l’accumulation de matière à la membrane, accumulation qui est
inévitable puisque inhérente à la séparation recherchée. Cette
accumulation modifie en effet la sélectivité et la perméabilité du
procédé membranaire.
QR
Pour maîtriser les performances du procédé, il est nécessaire de
bien comprendre et de savoir décrire les liens entre les paramètres
de fonctionnement (force appliquée, propriétés des membranes,
écoulement) et les mécanismes de rétention, de filtration et d’accumulation (figure 4). Trois types de transfert doivent être étudiés
pour décrire ces mécanismes :
– le transfert du solvant qui permet d’exprimer l’effet de la force
appliquée (pression transmembranaire) sur la filtration ;
– le transfert de masse qui permet de traduire l’effet des
conditions hydrodynamiques (écoulement tangentiel...) sur l’accumulation de la matière à la membrane ;
– le transfert membranaire qui permet de décrire l’impact des
propriétés de la membrane sur la rétention.
Membrane
QP
QP
Débit
de filtration
Épaisseur
de dépôt
R
Épaisseur
de dépôt
Débit
de filtration
Temps
Temps
QA = QP
QP + QR = QA
→
→
QP << QR et QP ⊥ QA
a filtration classique
Ce premier dossier rassemble dans les trois paragraphes suivants les bases théoriques nécessaires aux descriptions des phénomènes de transfert et de leurs implications dans les
mécanismes de rétention, filtration et d’accumulation. Le
dossier [J 2 790v2] se concentre sur la description des effets
combinés de ces mécanismes sur la perméabilité et la sélectivité
de l’opération.
b filtration tangentielle
Figure 3 – Comparaison entre filtration classique (ou frontale)
et filtration tangentielle
Hydrodynamique
2. Transfert de solvant
et filtration
Accumulation
Transfert
de la matière
Rétention
Transfert
membranaire
Perméabilité
et
sélectivité
Transfert
du solvant
L’étude du transfert de solvant permet de relier la force agissante du procédé (la pression transmembranaire) au débit de filtration. Le paragraphe 2.1 présente la loi de filtration qui permet de
décrire le transfert de solvant en absence puis en présence
d’espèces retenues. Les principales limitations au transfert par une
contre-pression osmotique et une résistance de colmatage sont
ensuite détaillées dans les paragraphes 2.2 et 2.3 respectivement.
Force
agissante
Filtration
Propriétés
de la membrane
2.1 Loi de filtration
Figure 4 – Implication des phénomènes de transfert
sur les performances d’un procédé membranaire
Le transfert de solvant transmembranaire (c’est-à-dire à travers
la membrane) conditionne l’efficacité du procédé en terme de productivité.
Cela entraîne évidemment une consommation d’énergie importante de l’ordre de 1 kWh/m3. C’est pourquoi, on utilise dans certains cas (traitement d’eau par exemple) la filtration frontale avec
des membranes d’ultrafiltration ou de microfiltration. On limite
alors la formation de dépôts en effectuant des rétrolavages périodiques. Il s’agit d’inverser périodiquement le sens de la différence
de pression (typiquement toutes les dix minutes à toutes les
heures) pendant une durée très courte (quelques dizaines de
secondes), ce qui a pour effet d’envoyer un peu de perméat vers le
rétentat, et donc de soulever une partie de la matière déposée sur
ou dans la membrane en l’entraînant dans le concentrât.
En l’absence d’espèces retenues, le flux de perméation à travers
la membrane (qui mesure la quantité de fluide traité en terme de
débit-volume filtré par unité d’aire de membrane et par unité de
temps) est directement proportionnel à la pression transmembranaire appliquée :
J = A * ΔP
1.4 Performances et limitations
du transfert
La performance d’une technique séparative à membrane s’évalue à partir de :
– la perméabilité ou la densité de flux volumique de filtration qui
conditionne la productivité de l’opération ;
– la sélectivité, c’est-à-dire l’efficacité de la membrane à retenir
certains solutés.
J 2 789 – 6
(5)
Le coefficient de proportionnalité, A*, permet de définir la perméabilité de la membrane utilisée (on parle aussi de la perméabilité à l’eau de la membrane). Une unité conventionnelle pour la
perméabilité est le L · m–2 · h–1 · bar–1. Il faut cependant noter (voir
encadré) que ce terme de perméabilité intègre la notion de viscosité. Il est ainsi plus rigoureux de définir une perméabilité qui soit
indépendante de la viscosité :
J=
A
ΔP
ΔP =
µ
µRm
(6)
avec Rm résistance hydraulique de la membrane.
Cette perméabilité A qui s’exprime en mètres, est indépendante
des conditions de température qui ont une grande influence sur la
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est strictement interdite. – © Editions T.I.
QPT
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Filtration membranaire
(OI, NF, UF, MFT)
Aspects théoriques : perméabilité
et sélectivité
par
R
Pierre AIMAR
Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul Sabatier (Toulouse)
Patrice BACCHIN
Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul Sabatier (Toulouse)
et
Alain MAUREL
Consultant
J 2 790v2 - 3
—
3
—
3
1.
1.1
1.2
Efficacité du procédé ..............................................................................
Perméation : densité de flux volumique ....................................................
Sélectivité d’une membrane .......................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
Perméabilité : polarisation de concentration et colmatage.........
Polarisation de concentration et colmatage ..............................................
Polarisation de concentration .....................................................................
Perméabilité et colmatage...........................................................................
—
—
—
—
5
5
5
10
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
Transfert membranaire et sélectivité .................................................
Sélectivité des membranes d’osmose inverse ..........................................
Sélectivité des membranes de nanofiltration ............................................
Sélectivité des membranes microporeuses : cas de l’ultrafiltration........
Influence de la pression sur le taux de rejet ..............................................
Amélioration de la sélectivité – Couplage de procédés ............................
—
—
—
—
—
—
15
15
17
17
18
19
4.
Conclusions. Comparaison avec les techniques concurrentes ...
—
19
Pour en savoir plus ...........................................................................................
Doc. J 2 790
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQP
L
’objectif de ce dossier est d’analyser théoriquement l’efficacité des procédés de filtration membranaire d’osmose inverse OI, de nanofiltration NF,
d’ultrafiltration UF et de microfiltration MFT à travers leur perméabilité et leur
sélectivité. L’effet des conditions opératoires sur ces conditions de fonctionnement est détaillé et des ordres de grandeur des phénomènes mis en jeu sont
donnés. Quelques éléments concernant le couplage de procédés ainsi que des
comparaisons qualitatives entre procédés membranaires et autres opérations
unitaires sont apportés.
Ce dossier doit permettre de trouver des explications et donc des solutions à
des problèmes de fonctionnement et de prendre possession des outils et du
savoir-faire nécessaires pour concevoir et optimiser les installations de filtration membranaire. Il s’appuie sur le dossier [J 2 789] pour les considérations
théoriques et les mécanismes de transfert à partir desquels est développée
l’analyse théorique des procédés. De façon simplifiée, le dossier [J 2 789] présente la cause des phénomènes (les mécanismes de transfert mis en jeu) alors
que ce dossier présente les conséquences de ces phénomènes sur l’efficacité
du procédé avec notamment les conséquences des phénomènes de polarisation et de colmatage sur la perméabilité du procédé et le rôle des transferts
membranaires sur la sélectivité du procédé.
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est strictement interdite. – © Editions T.I.
QPU
J 2 79
0v2 – 1
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________
Notations et symboles
R
Notations et symboles (suite)
Symbole
Unité
Définition de la grandeur
Symbole
a
A*
m
m · s–1 · Pa–1
n
*
Am
kg · m–2 · s–1 · Pa–1
A
m
Rayon de particule
Perméabilité (volumique)
de la membrane au solvant
Perméabilité (massique)
de la membrane au solvant
Perméabilité de la membrane au
solvant (selon norme AFNOR)
Abattement logarithmique
Perméabilité
de la membrane au soluté
Concentration molaire en soluté
Concentration molaire en co-ions
dans la solution
Concentration molaire en co-ions
dans le matériau
Concentration molaire en soluté
dans la solution
Concentration molaire en charge
équivalente dans le matériau
Concentration molaire en soluté
dans le compartiment perméat
Concentration massique en soluté
Concentration massique en soluté
à l’intérieur de la membrane
Concentration massique en
solution
Teneur en masse de matière sèche
(ou degré Brix)
Concentration massique à la
membrane
Concentration massique dans le
perméat
Diamètre de Stokes de l’espèce
Diamètre d’une particule
Coefficient de diffusion du soluté
Coefficient de diffusion du soluté
dans la membrane
Épaisseur de la membrane
Énergie d’activation du liquide à la
température de référence (25 oC)
Énergie d’hydratation
Fouling index
Coefficient de distribution du
soluté entre solution et membrane
Débit-volume de perméat par unité
de surface (vitesse ou flux de
perméation)
Débit-volume de perméat par unité
de surface obtenu avec le solvant
Flux de perméation limite
Flux de perméation critique
Flux de perméation stationnaire
Flux de solvant à travers la
membrane
Flux de soluté à travers la
membrane
Constante de Boltzmann
(1,3806504 × 10–23 J · K–1)
Coefficient de transfert de matière
Paramètre de la loi de colmatage de
blocage complet
Paramètre de la loi de colmatage de
blocage standard
Paramètre de la loi de colmatage de
blocage intermédiaire
Paramètre de la loi de colmatage
par formation de gâteau
Masse molaire
AL
B
m·
C
Ca
mol/m3
mol/m3
Ca
mol/m3
C0
mol/m3
Cm
mol/m3
CP
mol/m3
c
c
kg/m3
kg/m3
c0
kg/m3
s–1
cb
%
cm
kg/m3
cP
kg/m3
ds
dp
D
D
m
m
m2 · s–1
m2 · s–1
em
E0
m
J · mol–1
E0
FI
H
J · mol–1
J
m3 · s–1 · m–2
J0
m3 · s–1 · m–2
Jlim
Jcrit
Jstat
J1
m3 · s–1 · m–2
m3 · s–1 · m–2
m3 · s–1 · m–2
m · s–1
Jm2
kg · m–2 · s–1
kB
J · K–1
K
Kb
m · s–1
s–1
Ks
m–3
Ki
m–3
Kg
s · m–6
M
g/mol
N
P
p
Unité
Définition de la grandeur
Exposant des lois
de colmatage
Densité de flux de matière
Pression appliquée
Terme dispersif induit par les
interactions de surface
Nombre de Péclet
Nombre de Péclet lié au transport
dans la couche limite de diffusion
Nombre de Péclet lié au transport
dans la membrane
Pression transmembranaire
Pression transmembranaire
efficace
Contre-pression osmotique
Terme dispersif induit par la
contrainte de cisaillement
Débit-volume de perméat
Constante molaire des gaz
(= 8,314 J · mol–1 · K–1)
Résistance hydraulique
supplémentaire
Nombre de Reynolds
Surface de la membrane
Nombre de Schmidt
Nombre de She ood
Tempé ature thermodynamique
Temps
Temps nécessaire pour filtrer
500 mL au temps t = 0
temps nécessaire pour filtrer
500 mL au temps t
Taux de passage (ou transmission)
Taux de rejet
Taux de rétention de la membrane
ou taux de rétention intrinsèque
Taux de rétention observé
Taux de rétention infini
Vitesse moyenne du fluide
Volume filtré
Différence d’énergie libre de la
solution liée à la variation de
constante diélectrique
Position selon la direction
perpendiculaire à la membrane
Valence du co-ion
Valence du contre-ion
kg · m–2 · s–1
Pa
kg · m–2 · s–1
Pe
Pecl
Pem
ΔP
ΔPeff
Pa
Pa
ΔΠ
q
Pa
kg · m–2 · s–1
QP
R
m3 · s–1
J · mol–1 · K–1
Rs
m–1
Re
S
Sc
Sh
T
t
ti
tf
m2
K
s
s
s
TP
TR
TRim
TRobs
TR∞
U
Vf
ΔWi
m · s–1
m3
z
za
zb
Symboles grecs
δ
Épaisseur de la couche limite de
diffusion
Coefficient de partage
Facteur de polarisation
Gradient de vitesse
Viscosité dynamique
Pression osmotique
Contrainte de cisaillement
Potentiel relatif à la charge d’une
particule ou d’une surface
m
Φ
γ
γY
µ
Π
τ
ζ
s–1
Pa · s
Pa
Pa
V
Indices
1 : solvant.
P : perméat.
2 : soluté.
A : alimentation.
m : membrane.
R : rétentat.
p : particule.
Surlignage : valeur du paramètre dans la membrane.
Le système d’unité est le système international SI, exception faite pour des unités hors système encore employées couramment dans
la profession, telles que L · h–1 · m–2 pour les débits spécifiques des membranes.
J 2 790v2 – 2
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proportionnelle à celle de la viscosité du solvant. Il faut noter que,
quel que soit le type de membrane, le flux J est proportionnel à
1/µ (cf. § 2.1 de [J 2 789]). Or, la viscosité µ d’un liquide en fonction
de la température T obéit le plus souvent à une loi de type
Arrhenius :
1. Efficacité du procédé
L’objectif de l’utilisateur d’un procédé membranaire est double :
assurer une productivité (perméation) maximale pour minimiser
les coûts de fonctionnement tout en ayant une efficacité (sélectivité) répondant aux contraintes fixées. La perméation et la sélectivité du procédé sont donc à la base de l’optimisation des procédés
membranaires.
µ = µ0 exp
avec µ0
1.1 Perméation : densité de flux
volumique
Le débit-volume par unité de surface (ou densité de flux volumique ou par abus de langage flux de perméation) est le rapport
du débit de perméation par la surface membranaire :
J=
QP
S
E0
RT
(2)
viscosité à l’état de référence,
E0
énergie d’activation du liquide à la température de
référence (25 oC), égale pour l’eau à 15 675 J · mol–1 [27],
R
(= 8,314 J · mol –1 · K–1) constante molaire des gaz.
En général, les flux et les perméabilités des membranes sont
donnés à 20 oC comme dans les tableaux 2 et 3. Si l’on veut
connaître la perméabilité à une température T (K), l’équation (2)
permet d’écrire :
(1)
 E
Jt
A* µ
E 
= t = 20 = exp  0 − 0 
*
J20 A20
µt
 293R RT 
Pour une sélectivité donnée le flux de perméation doit être le
plus élevé possible de manière à minimiser la surface de filtration
à mettre en œuvre et, par là même, l’investissement.
(3)
d’où, dans le cas de l’eau :
La densité de flux s’exprime le plus souvent en L · h–1 · m–2.
L’unité du système international est le m3 · m–2 · s–1. Le tableau 1
donne quelques constantes permettant de changer d’unité de
manière simple.
Jt
A*
1 885 

= t = exp  6, 435 −
*

J20 A20
T 
(4)
Exemple
3 ·c
–2 · h–1 a
P
our pa
sse
rd
e
sc
m
m
ux m3 · m–2 · s–1,il suffit de multiplier lava
leur pa
r 2,
8 10–6.
La densité de flux en cours d’opération est la plupart du temps
bien inférieure à celle que l’on peut mesurer avec du solvant pur, ou
calculer par le biais de la perméabilité. Cette densité de flux dépend :
– de la perméabilité de la membrane (voir définition dans le
paragraphe 2.1 de [J 2 789]) dont des ordres de grandeur sont donnés dans le tableau 2 ;
– de la différence de pression appliquée (voir tableau 3) ;
– de la quantité et du type d’espèces retenues par la membrane.
1.2 Sélectivité d’une membrane
La sélectivité d’une membrane est en général caractérisée par le
taux de rétention (appelé aussi taux de rejet), TR, de l’espèce (sel,
macromolécule, particule). On peut préciser ce terme en parlant de
taux de rétention observé, TRobs , pour préciser que ce taux de
rétention est le taux de rétention le plus directement accessible par
l’expérimentation (les autres définitions de taux de rejet sont données dans le paragraphe 4 de [J 2 789]) :
Du point de vue pratique, les densités de flux volumique augmentent lorsque l’on passe de l’osmose inverse à la microfiltration
bien que les différences de pression appliquées diminuent. Cela
s’explique car les phénomènes de polarisation de concentration
ont moins d’impact sur la pression effective, et la perméabilité des
membranes augmente de l’OI vers la MF. Le tableau 3 donne les
ordres de grandeur des densités de flux pour ces différentes techniques.Lorsque la température augmente, le débit de perméat à
travers une membrane d’osmose inverse, d’ultrafiltration ou de
microfiltration augmente d’environ 3 % par degré Celsius, ce qui
correspond approximativement à une augmentation inversement
TRobs = 1 −
cP
c0
(5)
avec c0
concentration massique de l’espèce à retenir dans la
solution,
cP
concentration massique de la même espèce dans le
perméat.
Tableau 1 – Facteurs de conversion des unités de densité de flux volumique
Unités
m3 · m–2 · s–1
cm3
cm–2
·
gal ·
ft–2
·
·
j–1
h–1
(1)
m3 · m–2 · s–1
cm3 · cm–2 · h–1
gal · ft–2 · j–1 (1)
L · m–2 · h–1
L · m–2 · j–1
1
3,6 × 105
2,1 × 106
3,6 × 106
8,6 × 107
1
5,9
10
240
2,8 ×
10–6
4,7 ×
10–7
1,7 ×
10–1
1
1,7
41
L · m–2 · h–1
2,8 × 10–7
0,1
0,59
1
24
L · m–2 · j–1
1,2 × 10–8
4,2 × 10–3
2,5 × 10–2
4,2 × 10–2
1
–3
(1) 1 gal = 3,785 × 10
3
m (gallon américain).
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J 2 790v2 – 3
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Tableau 2 – Ordre de grandeur des perméabilités
Perméabilité à l’eau à 20
Catégorie
(m ·
R
s–1
·
Pa–1)
(L ·
h–1
·
oC,
m–2
A
*
· bar–1)
Perméation et température
Perméabilité A
(m)
Microfiltration
1,4 × 10–9
à 2,8 × 10–8
500 à 10 000
(voire plus)
1,4 × 10–12
à
2,8 × 10–11
Ultrafiltration
1,4 × 10–10
à 1,4 × 10–9
50 à 500
1,4 × 10–13
à
1,4 × 10–12
Nanofiltration
2,8 × 10–11
à 2,8 × 10–10
10 à 100
2,8 × 10–14
à
2,8 × 10–13
Osmose
inverse
8,3 × 10–12
à 5,5 × 10–11
3 à 20
8,3 × 10–15
à
5,5 × 10–14
On mesure un flux de perméation sur une membrane
d’ultrafiltration de 500 L/(h · m2) à 60 oC pour une pression
appliquée de 2 bar. Le flux à 20 oC, J20 , est alors de
230,5 L/(h · m2), la perméabilité A* à 20 oC est de
115,3 L/(h · m2 · bar) et la perméabilité A (indépendante de la
température) est de 3,2 × 10–13 m.
Il convient donc d’être vigilant : les valeurs d’un flux, J ou
de la perméabilité, A*, doivent être impérativement accompagnées de la température à laquelle le flux a été obtenu. Seule
la perméabilité A, de par sa définition, est indépendante de la
viscosité et permet de décrire cette propriété du matériau en
faisant abstraction du fluide : c’est sa mesure qui a été normalisée par l’AFNOR (norme NF X45-103).
Le tableau 4 présente l’évolution du flux de perméation [en
L/(h · m2)] de la membrane pour des températures variant
entre 5 oC et 35 oC.
Ces différences sont significatives et peuvent engendrer des
changements de production importants suivant la saison lors
de la filtration d’eau naturelle par exemple pour la potabilisation par ultrafiltration. Il est quelquefois rentable (notamment
en osmose inverse) de prévoir un réchauffage du fluide avant
filtration membranaire.
Tableau 3 – Ordre de grandeur de la densité
de flux volumique des différentes techniques
à membranes
Filtration
Pression appliquée
(105 Pa ou bar)
Ordre de grandeur
de la densité
de flux volumique
(L · h–1 · m–2)
Osmose inverse
30 à 80
10 à 60
Nanofiltration
10 à 40
50 à 100
Ultrafiltration
1à5
50 à 500
Microfiltration
0,5 à 1,0
150 à 1 500
très différents. Elle n’a pas non plus de sens en microfiltration malgré une certaine analogie sur le plan des mécanismes, les espèces
retenues (micro-organismes, boues) ne pouvant être définies ni
par une masse molaire ni par une taille en dehors d’un diamètre
apparent ou équivalent.
■ En microfiltration tangentielle, la sélectivité de la membrane est
en général caractérisée par son diamètre de pore (0,45 µm par
exemple). Dans certains cas qui doivent être précisés par les fournisseurs, le diamètre nominal est un diamètre moyen alors que
dans d’autres, il s’agit d’un diamètre maximal.
On utilise parfois le taux de passage qui définit comme :
TP =
cP
= 1 − TRobs
c0
(6)
Taux
de rejet TR
■ En osmose inverse, le soluté de référence est souvent le chlo-
rure de sodium (NaCl), compte tenu du fait que le dessalement de
l’eau de mer est une application importante. On trouve ainsi couramment des membranes d’osmose inverse qui ont été développées soit pour le dessalement de l’eau de mer et qui ont un taux
de rejet au chlorure de sodium de plus de 99 %, soit pour le dessalement des eaux saumâtres et qui ont un taux de rejet au NaCl de
96 % et cela dans des conditions opératoires déterminées (pression, température, taux de conversion...).
1
0,9
0,8
0,6
0,4
Seuil de coupure
ou cut-off
0,2
■ En ultrafiltration, l’efficacité de la membrane est en général
caractérisée par le seuil de coupure (cut-off ), qui peut être défini
comme étant la masse molaire M (g/mol) correspondant à une
rétention élevée (90 % le plus souvent) d’une macromolécule
déterminée (figure 1). Cette notion est spécifique à l’ultrafiltration ;
elle n’a pas de sens en osmose inverse ou en nanofiltration dans la
mesure où des entités chimiques de même masse molaire peuvent
avoir, dans les mêmes conditions opératoires, des taux de rejet
0
103
104
105
106
Masse molaire M (g/mol)
o
l
e
c
u
l
arWe
i
g
h
t
Figure 1 – Détermination du seuil de coupure (M
Cu
t
-off ) d’une membrane d’ultrafiltration, à partir d’une courbe
de tamisage
Tableau 4 – Variation du flux de perméation avec la température
Température
5 oC
10 oC
15 oC
20 oC
25 oC
60 oC
Flux..................................................... (L · h–1 · m–2)
162,9
183,7
206,2
230,5
256,7
500
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Tableau 5 – Variation de l’abattement
logarithmique avec le taux de rejet
Taux de rejet
TR
AL
Taux de passage
TP = 1 – TR
99 %
2 ou 2 lg
1%
99,9 %
3 ou 3 lg
0,1 %
99,99 %
4 ou 4 lg
0,01 %
99,999 %
5 ou 5 lg
0,001 %
Flux de perméat
Solvant pur
Jlim
Solution
Jcrit
Colmatage
■ Dans le cas de la désinfection par rétention de micro-orga-
nismes par membranes, les taux de rétention sont élevés
(TR > 99,9 %) : on utilise alors la notion d’abattement logarithmique (AL) :
AL = lg (c0 /cP )
R
∆P
Polarisation
de concentration
(7)
Figure 2 – Effets du colmatage et de la polarisation sur le flux
du perméat
Par définition du taux de rétention :


1
AL = lg 
 1 − TRobs 
ment supplémentaire prise en compte par le terme, Rs , dans
l’équation (9) de [J 2 789]. La partie superficielle du colmatage peut
être éliminée par un balayage tangentiel (utilisation d’une vitesse
tangentielle importante dans le module de filtration pour éroder le
dépôt) le plus souvent combiné à un rétrolavage (ou backflush).
Nota : dans la bibliographie anglo-saxonne, l’abattement logarithmique est désigné
par le terme LRV (Log Reduction Value).
La variation de l’abattement logarithmique avec le taux de rejet
est donnée dans le tableau 5.
Les effets du colmatage et de la polarisation sur le flux de perméation à travers une membrane sont illustrés sur la figure 2. Le
flux de perméat à l’état stabilisé y est porté en fonction de la pression transmembranaire, ΔP, de manière schématique, pour un
solvant pur (pas de rétention) puis pour une solution contenant
des espèces retenues par la membrane.
Il faut avoir à l’esprit que pour des raisons diverses
(contamination dans les réseaux en aval du procédé membranaire, défauts toujours possibles), une étape de désinfection, le
plus souvent avec un produit rémanent, tel que le chlore est toujours nécessaire après un traitement membranaire des eaux.
Cependant, les procédés membranaires permettent d’abaisser
considérablement les doses de désinfectant à utiliser, limitant
notamment ainsi les conséquences sanitaires de leur emploi.
La courbe représente la variation typique que prendrait la densité de flux en fonction de la différence de pression appliquée, en
l’absence de toute évolution des propriétés de la membrane, et ce
quel que soit le type d’opération (OI, NF, UF, MF). Cette variation
peut être la conséquence d’un phénomène de polarisation de
concentration (quelquefois appelé polarisation primaire) et/ou de
colmatage (quelquefois appelé polarisation secondaire). La différence importante entre ces deux phénomènes est leur réversibilité
à une réduction de pression : la polarisation de concentration est
réversible lorsque la pression est réduite alors que le colmatage ne
disparaît pas avec une baisse de pression (la courbe de la figure 2
présente une hystérésis si le flux critique marquant la transition
entre ces deux phénomènes est dépassé). Les raisons pour que
cette courbe prenne cette allure varient d’une technique à une
autre car les mécanismes prépondérants à la base de l’accumulation de la matière dépendent de la nature du fluide (§ 2.4
de [J 2 789]). Les paragraphes suivants présentent les principaux
moyens permettant de décrire, d’estimer et limiter la concentration
de polarisation (§ 2.2) et le colmatage (§ 2.3).
2. Perméabilité : polarisation
de concentration
et colmatage
2.1 Polarisation de concentration
et colmatage
En fonctionnement, les procédés de filtration membranaire
subissent une baisse de productivité : le flux de perméation diminue à pression appliquée constante ou la pression augmente à flux
de perméation constant. Cette baisse de perméabilité est imputable à l’accumulation de matière sur la surface (ou dans) la membrane. On distingue deux phénomènes :
– la polarisation de concentration qui résulte de l’accumulation
de la matière à l’interface sous forme solubilisée ou dispersée. La
matière à l’interface est dans le même état que dans la solution
mais à des concentrations bien plus importantes. Ces concentrations importantes peuvent réduire la perméabilité notamment en
générant une contre-pression osmotique (terme ΔΠ de
l’équation (9) de [J 2 789]). Ce phénomène est réversible si l’on
baisse la pression, la matière solubilisée ou dispersée dans la
couche revient en solution par diffusion ;
– le colmatage résulte du dépôt de la matière à l’interface ou dans
le milieu poreux. Le colmatage engendre une résistance à l’écoule-
2.2 Polarisation de concentration
2.2.1 Nature du phénomène
Les membranes utilisées ayant la propriété d’effectuer des séparations à l’échelle moléculaire ou particulaire, il va y avoir accumulation progressive des espèces (molécules ou particules) arrêtées à
la surface de la membrane. C’est le phénomène de polarisation de
concentration (figure 3).
Si l’on appelle Cm la concentration molaire du soluté arrêté de la
membrane et C0 la concentration molaire moyenne du soluté dans
la solution, le facteur de polarisation est défini par la relation :
γ = Cm /C 0
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est strictement interdite. – © Editions T.I.
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(8)
J 2 790v2 – 5
R
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Filtration membranaire (OI, NF, UF)
Présentation des membranes et modules
par
Jean-Christophe REMIGY
Maître de conférences
Ingénieur ENSIC
Laboratoire de Génie chimique (CNRS-UMR 5503)
Université Paul-Sabatier (Toulouse III)
et
Sandrine DESCLAUX
R
Ingénieur d’études
Laboratoire de Génie chimique (CNRS – UMR 5503)
Université Paul-Sabatier (Toulouse III)
pour la partie documentation (Doc. J 2 791v2)
1.
1.1
1.2
Membranes ................................................................................................
Structure et matériaux ................................................................................
1.1.1 Types de membranes .........................................................................
1.1.2 Matériaux membranaires...................................................................
1.1.3 Géométrie............................................................................................
Procédés d’élaboration ...............................................................................
1.2.1 Inversion de phase .............................................................................
1.2.2 Perforation radiochimique .................................................................
1.2.3 Étirage de film de polymère ..............................................................
1.2.4 Polymérisation interfaciale ................................................................
1.2.5 Frittage.................................................................................................
1.2.6 Méthode sol – gel ...............................................................................
W 4 090 – 3
—
3
—
3
—
4
—
9
—
10
—
10
—
13
—
13
—
14
—
14
—
14
Modules ......................................................................................................
Module plan .................................................................................................
Module spiralé .............................................................................................
Module tubulaire .........................................................................................
Module en fibres creuses............................................................................
Modules dérivés ..........................................................................................
2.5.1 Module à membranes immergées ....................................................
2.5.2 Module vibrant....................................................................................
Comparaison des modules .........................................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
—
16
16
17
17
17
18
18
18
19
Références bibliographiques .........................................................................
—
20
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Pour en savoir plus ...........................................................................................
Doc. W 4 090
es membranes de filtration (osmose inverse OI, nanofiltration NF, ultrafiltration UF, microfiltration MF) sont des membranes semi-perméables (permsélectives) qui permettent la rétention de solutés ou de particules contenus dans un
solvant. Les membranes sont habituellement composées d’une couche sélective
assurant la séparation, associée à un support renforçant la résistance mécanique.
Leurs performances, qui correspondent à celles de la couche sélective, sont caractérisées par leur perméabilité au solvant (cf. [J 2 790]) et leur sélectivité.
Cette dernière caractéristique est liée à la taille des pores des membranes exprimée en termes de seuil de coupure (masse molaire du composé retenu à 90 % (cf.
[W 4 100]) (UF, NF), de rétention de sel (NF, OI) ou de dimension micrométrique
(MF). La figure A montre schématiquement la correspondance entre les opérations de filtration par membrane, la taille des pores et les composés retenus.
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L
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)
Mode
d'observation
____________________________________________________________________________________________________
Atomes
Ions
Échelle
Macromolécules
Polymères
Molécules
Nanomètres
0,1
(échelle log.)
Masse molaire approx
(Polysaccharide)
Microscopie
optique
Microscopie électronique Microscopie électronique
à transmission
à balayage
1
100 200
1000
Microparticules
102
10
20 000
100 000
103
104
Sels aqueux
Taille relative
des
solutés
et
particules
R
Noir de carbone
Ions
métalliques
106
Pigments de peinture
Bactéries
Sables
Virus
Colorants
synthétiques
Pesticides
105
Levures
Cellules
Endotoxine
pyrogène
Sucres
Macroparticules
500 000
Albumine
Protéines
Rayons
atomiques
Œil
Granulés
de charbon actif
Latex et émulsions
Bleu indigo
Silices colloïdales
Globule
rouge
Herbicides
Poussières de charbon
Gélatine
Cryptospridium
Procédé
de filtration
(épaisseur
de la couche
sélective)
Osmose inverse
(10 - 100 nm)
Nanofiltration
(10 - 100 nm)
Ultrafiltration
(1 - 0,1 µm)
Giardia
Cyst
Filtration conventionnelle
Microfiltration
(1 - 100 µm)
Figure A – Positionnement des opérations de filtration par membrane relativement à la taille des pores et des composés retenus
(d’après doc. Osmonics) [1]
Pratiquement, une membrane doit posséder une haute perméabilité associée
à une haute sélectivité et avoir des qualités de résistance thermique, chimique et
mécanique, pour un coût d’installation et de renouvellement contrôlé en relation
avec l’application « produit » considérée.
La perméabilité est reliée à la taille et à la densité des pores, mais aussi à
l’épaisseur de la couche sélective, comme le montre la loi de Poiseuille
(cf. [J 2 790]). Les hautes perméabilités sont donc obtenues, pour une taille de
pore ou une sélectivité donnée, par la réalisation d’une couche sélective extrêmement fine. La figure A fournit une indication des épaisseurs des couches
sélectives des membranes en fonction du procédé.
Les résistances thermiques et chimiques sont associées à la nature du/des
matériaux. Elles interviennent dans les mécanismes de vieillissement et conditionnent donc la fréquence de renouvellement des membranes. La résistance
mécanique est aussi liée à la structure et à la géométrie des membranes. Elle
dépend des conditions opératoires : pressions d’utilisation, à-coups de pression,
rétrolavage, lavages chimiques...
Les efforts poursuivis pour élaborer une membrane optimisée vis-à-vis des différentes fonctions demandées ont conduit à la sélection de différents matériaux,
structures et géométries. Les membranes de filtration peuvent donc être
classées selon des critères tels que leur structure, le matériau, leur procédé
d’élaboration, leur géométrie ou leurs performances.
Pour de plus amples renseignements sur les considérations théoriques des procédés membranaires et sur la filtration membranaire, le lecteur pourra consulter, dans cette base documentaire des Techniques de l’Ingénieur, les dossiers suivants, références [28] [29] [30] [31] [32] :
[J 2 790] : Techniques séparatives à membranes. Considérations théoriques
[W 4 100] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Caractérisation des membranes
[W 4 110] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Mises en œuvre et performances
[W 4 120] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Applications en traitement des eaux
[J 2 796] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Applications diverses
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____________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)
1. Membranes
Peau ou couche sélective
(1 µm ou moins)
1.1 Structure et matériaux
Trois types de structures sont définies : symétriques, asymétriques ou composites. Les deux premières sont élaborées à partir
d’un même matériau, alors que la dernière est composée d’un
assemblage de matériaux.
Sous-couche poreuse
(100-300 µm)
Les matériaux utilisés sont de nature organique (polymères) ou
minérale (céramiques...).
R
a représentation schématique d'une
membrane asymétrique
1.1.1 Types de membranes
1.1.1.1 Membranes symétriques
Les membranes symétriques sont composées d’un même matériau ayant une porosité sensiblement uniforme dans toute l’épaisseur. Elles peuvent être denses (absence de pores) ou poreuses
(figure 1). Dans ce cas la membrane, dans toute son épaisseur,
forme la couche sélective. Les membranes de microfiltration / haute
ultrafiltration fabriquées par irradiation de particules chargées (§
1.2.2) ou par étirement (§ 1.2.3) sont des membranes symétriques
poreuses. Les membranes de microfiltration fabriquées par inversion de phase sont symétriques ou faiblement asymétriques. On
peut également considérer les couches sélectives des membranes
d’osmose inverse comme des membranes symétriques denses.
b exemple de membrane asymétrique en
céramique (d'après doc Ibmem) [3]
Figure 2 – Membranes asymétriques ou anisotropes [3]
1.1.1.2 Membranes asymétriques ou anisotropes
Les membranes asymétriques ont une porosité variable dans
l’épaisseur de la membrane. On distingue deux parties bien
distinctes : la (ou les) peau(x) et la sous-couche poreuse (figure 2).
a membrane isotrope poreuse
La peau est la partie sélective de la membrane. Elle possède la
porosité la plus faible et les pores les plus petits. Son épaisseur est
très faible devant celle de la membrane : de l’ordre de 1 µm ou
moins. Cette faible épaisseur permet d’associer une haute sélectivité à une haute perméabilité. Les performances en filtration de la
membrane ne dépendent donc que des performances de la peau. La
peau sera donc mise directement en contact avec le fluide à filtrer.
b membrane dense non poreuse
La sous-couche poreuse forme la plus grande partie de la membrane. Elle possède une porosité souvent très importante (60 à
80 %), associée à des pores de grandes dimensions (à l’échelle du
micromètre). Elle n’offre pas de sélectivité et n’influe pas sur la perméabilité. Son rôle est d’assurer la résistance mécanique de la
membrane.
Dans le cas de membranes planes, une seule peau est observée
(figure 2 a). Dans le cas de membranes de géométrie à fibres creuses (cf. § 1.1.3.3), une ou deux peaux peuvent être réalisée(s),
comme le montre la figure 3.
1.1.1.3 Membranes composites
c photographie MEB d'une membrane
de filtration faiblement asymétrique
Les membranes composites (parfois dénommées TFC – Thin Film
Composite) sont constituées d’un assemblage de deux ou plusieurs
couches de matériaux de différentes porosités et de différentes compositions chimiques (figure 4). Elles ont été développées afin d’augmenter la perméabilité des membranes en diminuant l’épaisseur de
Figure 1 – Représentation schématique de membranes symétriques [2]
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)
____________________________________________________________________________________________________
La résistance chimique est reliée à la nature du fluide traité (pH,
oxydant / réducteur...) ainsi qu’aux nettoyages mis en œuvre lors de
la lutte contre le colmatage et/ou la désinfection des installations.
L’agressivité des solutions de nettoyages et la fréquence de ceux-ci
vont conditionner la durée de vie des membranes.
La résistance thermique des matériaux impose la plage de température d’utilisation en continu ou de manière momentanée (lors de
phases de stérilisation, par exemple).
La résistance mécanique dépend du matériau mais aussi de la
structure de la membrane et de sa géométrie. Elle n’est donc pas
directement reliée aux matériaux composant la membrane.
Figure 3 – Exemple de membrane asymétrique à double peau –
Membrane de microfiltration en PVDF de géométrie fibre creuse [2]
La facilité de mise en œuvre des matériaux fait que certains ne
sont utilisés que sous une seule forme.
Peau ou couche sélective
(1 µm ou moins)
R
Exemple : les membranes minérales ne sont produites que sous
forme de membranes planes ou tubulaires.
Au contraire, la plupart des polymères permettent de produire des
membranes organiques sous toutes les géométries possibles. Certaines formes sont alors peu intéressantes (module tubulaire) et
donc délaissées au profit de géométries plus performantes (modules spiralés et fibres creuses).
Sous-couche poreuse
100 µm
(0)
Tableau 1 – Principaux polymères organiques
utilisés en MF, UF, NF et OI
Support mécanique
non tissé
Type d’application (1)
Matériau
a représentation schématique d'une membrane composite
(d'après doc. Club français des membranes) [4]
MF
UF
OI
NF
Acétate de cellulose......................................
•
•
•
•
Triacétate de cellulose..................................
•
•
•
Mélange diacétate et triacétate de cellulose
Couche sélective
en polyamide
•
•
Mélange d’esters de cellulose .....................
Sous-couche poreuse
polysulfone/polysulfone
sulfonée
Nitrate de cellulose .......................................
•
Cellulose régénérée ......................................
•
Gélatine..........................................................
•
•
Polyacrylonitrile (PAN) .................................
b exemple de membrane composite : sous-couche
en polysulfone/polysulfone sulfonée – couche active en polyamide [5]
Poly(chlorure de vinyle) (PVC) .....................
•
Copolymère à base de chlorure de vinyle ..
•
Polyamide......................................................
•
•
Polysulfone (PSU) et dérivés .......................
•
•
Polybenzimidazole (PBI) ...............................
Figure 4 – Membranes composites [4] [5]
•
Polyester ........................................................
•
•
Polyimide / Polyimide sulfoné .....................
W 4 090 − 4
•
Poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ............
•
(1) MF microfiltration
UF ultrafiltration
OI
osmose inverse
NF nanofiltration
(2) en milieu organique (expérimental)
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•
• (2)
• (2)
Polytétrafluoroéthylène (PTFE)....................
Polyvinylalcool ..............................................
Les matériaux membranaires doivent avoir une résistance chimique, thermique et mécanique en accord avec le procédé et le fluide
utilisé. Les matériaux doivent pouvoir être mis en forme facilement
et permettre la fabrication d’une membrane fine, résistante, sélective et perméable. Deux grandes catégories existent : les membranes organiques ou polymères et les membranes minérales.
•
•
Polydiméthylsiloxane ...................................
1.1.2 Matériaux membranaires
•
•
Polycarbonate ...............................................
Polypropylène ...............................................
•
•
Polybenzimidazolone (PBIL).........................
la couche active sélective. Des épaisseurs de l’ordre de 10 à 100 nm
sont utilisées. Les autres couches ont une porosité croissante et permettent de garantir la tenue mécanique de la couche active. Les
membranes composites sont essentiellement des membranes planes ou tubulaires de nanofiltration ou d’osmose inverse (à l’exception près d’une fibre creuse de nanofiltration).
•
•
•
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____________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)
Ces deux derniers sont très utilisés. L’utilisation de ces polymères
pour la fabrication de membranes est ancienne. Ils représentent une
référence, notamment dans le domaine du traitement de l’eau,
malgré leurs faibles résistances thermique et chimique.
Si un grand nombre de matériaux a été, et est encore, testé, la
sélection fait qu’aujourd’hui seul un nombre limité est disponible
sur le marché.
Exemple : en 1980, plus de 100 polymères étaient utilisés pour la
fabrication de membranes ; de nos jours, seulement 17 sont utilisés,
dont 5 principaux (cf. ci-dessous).
●
— grande perméabilité et grande sélectivité ;
1.1.2.1 Matériaux organiques
— mise en œuvre aisée ;
Il s’agit de polymères d’origine synthétique ou naturelle, réticulés
ou non. Les membranes de filtration en polymères représentent
plus de 80 % du marché. D’une manière générale, les avantages
reconnus des membranes en polymères sont :
— matériaux facilement disponibles et bon marché ;
— faible colmatage par adsorption, en particulier des protéines et
des matières organiques naturelles ;
— une mise en œuvre aisée ;
— une disponibilité dans toutes les tailles de pores (de la microfiltration à l’osmose inverse) ;
— un faible coût de production.
— ...
— bonne tolérance au chlore.
●
— faible résistance chimique :
Le tableau 1 recense les principaux polymères utilisés en MF, UF
et OI.
• le pH devra être compris entre 3 et 8 pour ralentir l’hydrolyse
et une diminution importante de la durée de vie des membranes
(cf. figure 5),
■ Cellulose et dérivés. Acétate de cellulose
• la teneur en chlore dans le fluide filtré devra être contrôlée et
limitée (en concentration et en durée d’exposition) comme le
montre la figure 6).
Il s’agit de polymères d’origine naturelle (cellulose) dont les groupements hydroxyles sont chimiquement modifiés. Sont utilisés les
acétates et nitrates de cellulose, la cellulose régénérée et les
mélanges de ces polymères.
Exemple : une concentration de 1 mg/L en continu peut être
acceptée tandis qu’une concentration de 50 mg/L ne peut être
acceptée que lors « d’un choc au chlore » pour une courte durée
(1 h) ;
L’estérification de la cellulose permet de produire les mono, di ou
triacétates de cellulose :
H3COC
OH
O
HO
COCH3
O
H
— sensibilité aux micro-organismes. La cellulose étant un
polymère d’origine naturelle, les membranes en acétate sont
susceptibles d’être dégradées par des micro-organismes. Cette
dégradation est d’autant plus faible que le degré d’estérification est
élevé.
O
O
HO
O
H
O
CH2OH
n
CH2OH
■ Polyamide. Polyimide
n
Cette classe de polymères regroupe une grande variété de structures chimiques qui possèdent une liaison amide ou imide
(figure 7). Les polyamides sont principalement utilisés pour la fabrication des membranes composites de NF ou d’OI où ils forment la
couche active. Des applications en nanofiltration / osmose inverse
en milieu organique sont envisagées en utilisant des membranes à
base de polyimide.
diacétate
de
cellulose
cellulose
H3COC
COCH3
O
Inconvénients :
— faible résistance thermique. La température d’utilisation
n’excédera guère la gamme de 30 à 40 ˚C. La durée de vie des
membranes diminuera sensiblement avec l’augmentation de la
température (figure 5) ;
Le principal défaut des membranes organiques est leur faible
résistance thermique et chimique comparée à celle des membranes
minérales. Les membranes en polymères fluorés (PTFE, PVDF...)
sont les plus résistantes chimiquement.
HO
Avantages :
O
●
Avantages :
— excellente sélectivité aux sels ;
O
HO
— stabilité chimique et thermique ;
H
O
CH2
— bonne résistance mécanique.
n
●
Inconvénients :
— faible perméabilité, utilisée pour les membranes de NF et OI ;
O
— faible résistance aux oxydants, en particulier au chlore. Les
membranes en polyamide sont sensibles au chlore (cf. figure 6)
suite à la dégradation des amines ;
COCH3
triacétate
de
cellulose
— sensibilité au colmatage par adsorption, en particulier des
protéines.
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Filtration membranaire (OI, NF, UF)
Caractérisation des membranes
par
Christel CAUSSERAND
Docteur ès sciences
Enseignant-chercheur
Université Paul-Sabatier de Toulouse
Laboratoire de génie chimique (UMR 5503)
R
1.
1.1
1.2
1.3
Caractéristiques structurales ...............................................................
Techniques microscopiques........................................................................
1.1.1 Microscopies électroniques ...............................................................
1.1.2 Microscopies à champ proche ...........................................................
1.1.3 Conclusion générale sur les méthodes microscopiques.................
Techniques de déplacement .......................................................................
1.2.1 Point de bulle ......................................................................................
1.2.2 Intrusion de mercure ..........................................................................
1.2.3 Porométrie biliquide ...........................................................................
Techniques par rétention de traceurs ........................................................
1.3.1 Choix des traceurs ..............................................................................
1.3.2 Obtention de la courbe de sélectivité et du seuil de coupure.........
1.3.3 Conversion en distribution de tailles de pores ................................
W 4 100 – 2
—
2
—
2
—
4
—
5
—
5
—
6
—
6
—
7
—
7
—
7
—
8
—
9
2.
2.1
2.2
2.3
Caractérisation de la charge des membranes..................................
Définitions ....................................................................................................
Relation entre le potentiel d’écoulement et le potentiel zêta...................
Exemples de résultats .................................................................................
—
—
—
—
9
9
10
10
3.
Détermination du caractère hydrophile/hydrophobe
des membranes.........................................................................................
Mesure de l’angle de contact par analyse du profil de goutte ................
3.1.1 Méthode de la goutte déposée ..........................................................
3.1.2 Méthode de la bulle captive...............................................................
Balance de mesure d’ascension capillaire.................................................
—
—
—
—
—
11
11
11
11
12
—
12
4.2
4.3
Analyse de la composition chimique .................................................
Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion
totale atténuée (FTIR-ATR) ..........................................................................
Spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) ............................
Spectrométrie de photons X (XPS ou ESCA) ............................................
—
—
—
12
13
15
5.
Conclusion .................................................................................................
—
15
Références bibliographiques .........................................................................
—
16
3.1
3.2
4.
4.1
a filtration sur membrane est un procédé de séparation physique. Cette opération, qui se déroule en phase liquide, a pour objet de purifier, concentrer
ou fractionner des espèces dissoutes ou en suspension dans un solvant par passage au travers d’une membrane. À l’issue de cette opération, nous obtenons
d’une part le rétentat, également appelé concentrat, qui est composé des molécules et/ou des particules retenues par la membrane, et d’autre part le perméat.
Dans le cas de l’osmose inverse, de la nanofiltration et de l’ultrafiltration, la
force motrice est une différence de pression. Les membranes utilisées sont dites
permsélectives, ce qui signifie qu’elles favorisent le transfert, du concentrat vers
le perméat, de certaines molécules ou particules par rapport à d’autres. Les diamètres de pores de ces membranes diminuent progressivement lorsque l’on
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________
passe de l’ultrafiltration à la nanofiltration, puis à l’osmose inverse. Il faut toutefois noter que, dans ce dernier cas, la membrane utilisée n’est pas une membrane poreuse mais une membrane dense sans porosité apparente et dont la
sélectivité résulte d’un mécanisme de solubilisation-diffusion.
La détermination des caractéristiques d’une membrane a pour objectif d’aider
au choix de celle-ci pour une application donnée, mais aussi d’acquérir une
meilleure compréhension de l’évolution de ses performances en cours d’utilisation. Les méthodes utilisées nous permettent d’accéder à des grandeurs macroscopiques ou microscopiques, caractéristiques de la structure membranaire et de
la chimie du matériau. Certaines de ces techniques sont propres aux procédés
membranaires ou de séparation, d’autres font appel au domaine des polymères
ou sont beaucoup plus générales.
R
Lors du choix d’une membrane, les caractéristiques structurales et de transfert
(perméabilité hydraulique et courbe de sélectivité) sont les plus importantes car
elles nous renseignent sur les performances de la membrane pour une séparation choisie : débit de perméat que nous pouvons espérer et taille des molécules qui sont susceptibles d’être retenues par la membrane.
Interviennent également, dans le choix des membranes, les propriétés physico-chimiques et chimiques de surface (charge, caractère hydrophile-hydrophobe, composition chimique) qui permettent, dans une certaine mesure, de
prédire les phénomènes de colmatage et les interactions entre les différents
types de molécules à la surface de la membrane. De plus, elles peuvent avoir un
rôle dans les mécanismes de transport.
Pour la description des membranes, leurs fournisseurs et quelques données économiques, le
lecteur se reportera au dossier [W 4 090] et au « Pour en savoir plus » [Doc. W 4 090].
1. Caractéristiques
structurales
la surface d’un échantillon où se produisent des interactions qui
conduisent à l’émission d’ondes permettant, entre autre, deux analyses microscopiques : l’une par transmission et l’autre par réflexion
ou balayage (figure 1).
Différentes méthodes de caractérisation ont été développées pour
accéder à des informations sur la structure des membranes, particulièrement sur la taille des pores. On peut les classer selon trois types : les
techniques microscopiques, les techniques d’intrusion ou de déplacement de liquide, les techniques de mesure de rétention de traceurs.
1.1.1.1 Microscopie électronique en transmission (MET)
Dans le cas de la microscopie électronique en transmission, les
électrons incidents provenant de la source sont soit totalement arrêtés, soit déviés et ralentis, soit transmis par l’échantillon. Un
diaphragme « objectif » élimine les électrons déviés. L’image est
produite par un écran phosphorescent. Les électrons arrêtés se traduisent à l’observation par des zones sombres alors que les électrons transmis correspondent à des zones claires.
1.1 Techniques microscopiques
Ces techniques renseignent sur la topologie des surfaces, la rugosité et la taille des pores. Plusieurs méthodes d’observations
microscopiques sont utilisées. Elles diffèrent par leur mise en œuvre
et par leur résolution [1].
Faisceau d’électrons incidents
1.1.1 Microscopies électroniques
Échantillon
La première génération des techniques microscopiques comprend les microscopies électroniques à balayage (MEB ou SEM) et
en transmission (MET) dont les résolutions respectives sont de
l’ordre de 10 nm et 5 nm (pour un échantillon de membrane parfait
dans des conditions expérimentales de l’instrument parfaites).
Électrons transmis
et électrons diffusés : MET
La microscopie électronique est basée sur les interactions électrons-matière. Un faisceau très fin d’électrons, monocinétique, est
émis par un canon à électrons sous vide poussé. Ce faisceau balaie
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Électrons secondaires
et électrons rétrodiffusés
(échantillons métallisés) :
MEB
Figure 1 – Principe des microscopies électroniques
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est strictement interdite. — © Editions T.I.
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)
1.1.1.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
Dans le cas de la microscopie électronique à balayage, les électrons
incidents excitent la couche superficielle de l’échantillon, produisant
une émission d’électrons secondaires et d’électrons rétrodiffusés.
Les électrons secondaires sont émis par les atomes occupant la
surface de l’échantillon. Ces électrons seront plus facilement émis
par les reliefs, donnant naissance à des zones lumineuses alors que
les creux apparaîtront plus sombres. L’image de la surface de
l’échantillon est ainsi reconstituée et le contraste déterminé par la
morphologie de la zone analysée.
Les électrons rétrodiffusés sont, quant à eux, des électrons primaires réfléchis par les atomes dans le solide. Le contraste de
l’image est déterminé par le numéro atomique des éléments constituant l’échantillon. Toutefois, la qualité des images obtenues par les
électrons rétrodiffusés est inférieure à celle obtenue avec les électrons secondaires. L’imagerie MEB est donc majoritairement effectuée à partir des électrons secondaires.
R
Si l’échantillon n’émet pas suffisamment d’électrons secondaires
et/ou s’il n’est pas conducteur (ce qui est le cas des membranes), une
métallisation de la surface doit être envisagée. Le grossissement
obtenu est le rapport des dimensions balayées sur l’échantillon et
sur l’écran ; il peut atteindre 400 000 sur les instruments récents.
1.1.1.3 Contraintes
Les électrons sont freinés par les molécules gazeuses qu’ils rencontrent, ce qui explique la nécessité de réaliser un vide élevé dans
la colonne du microscope. Le vide régnant dans l’enceinte de l’appareil interdit l’observation, à température ambiante, d’objets hydratés. De ce fait, la microscopie électronique impose des techniques
spécifiques de préparation des échantillons, en particulier pour
l’observation de membranes :
— déshydratation ou immobilisation de l’eau des échantillons
par le froid, fabrication de coupes ultrafines de matériau congelé ;
— métallisation de la surface des membranes (après déshydratation) dans le cas de la MEB, afin que des électrons secondaires
soient créés et que les charges puissent s’évacuer. Sont utilisés ici
de l’or, du platine, du palladium ou des alliages de ces métaux ;
— inclusion, dans le cas de la MET, de résines permettant la
réalisation de coupes ultrafines de 50 à 100 nm d’épaisseur.
1.1.1.4 Applications de la MEB
La microscopie électronique à balayage est couramment utilisée
pour l’étude de morphologie des membranes (figure 2). Elle s’est
avérée être une méthode performante pour :
— caractériser des membranes planes [2] ;
— évaluer l’effet des conditions de préparation sur la structure de
membranes fibres creuses [3] ;
— observer l’évolution de la morphologie de membranes, suite
au contact avec des solutions de lavage : certains travaux ont porté
sur l’analyse de membranes en acétate de cellulose [4] ou en polysulfone modifiée par de la polyvinylpyrrolidone (PSf/PVP) [5] ayant
subi un traitement avec de l’hypochlorite de sodium. La MEB a alors
aidé à la compréhension de l’action de l’hypochlorite sur la morphologie de la membrane. Dans le cas des membranes en PSf/PVP, celles-ci présentent une rugosité plus importante après traitement à
l’hypochlorite alors que celles en acétate voient leur rugosité s’atténuer. Dans les deux cas, les pores à la surface ont des diamètres
plus grands après traitement ;
— mesurer l’épaisseur de dépôts (0,2 à 0,4 µm) formés lors du
colmatage de la membrane [6].
Figure 2 – Fibre creuse en polysulfone de seuil de coupure 40 kD
visualisée au MEB
Bien que quelques études soient publiées dans ce domaine [7] [8],
de nombreux auteurs s’accordent à dire que, si la microscopie électronique à balayage s’avère un très puissant outil d’analyse de la
structure des membranes, en revanche elle n’est pas la méthode
adaptée pour mesurer la taille des pores d’une membrane, en particulier en ultrafiltration. En effet, dans ce cas, le diamètre des pores
étant compris entre 1 et 30 nm, les capacités de résolution de la
MEB s’avèrent insuffisantes. Par ailleurs, le fait de devoir sécher
puis métalliser l’échantillon réduit l’intérêt de cette technique pour
l’observation des pores de la membrane. On peut en effet craindre
une modification des caractéristiques apparentes des pores, suite à
la procédure de préparation de l’échantillon, conduisant
nécessairement à une incertitude quant à la fidélité de l’observation.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. — © Editions T.I.
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W 4 100 − 3
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________
On peut envisager l’utilisation de la MEB environnementale qui, pouvant fonctionner en mode humide, présente l’avantage de ne pas
nécessiter le séchage des matériaux analysés. Cette alternative est intéressante dans le cas des membranes car elle permet une caractérisation dans un environnement naturel de travail. Cependant, la résolution
obtenue est alors moins bonne que dans le cas de la MEB « classique ».
Une des limites de la microscopie à effet tunnel est cependant la
nécessité de déposer sur les échantillons isolants un mince film
conducteur qui permet d’obtenir une topographie de surface, mais
qui ne permet plus d’avoir accès à une grande résolution.
1.1.2.2 Microscopie à force atomique (AFM)
Le dispositif de ce type de microscopie est constitué d’un levier
très mince et donc très flexible qui se termine par une pointe
monoatomique à son extrémité. Lorsque les atomes de cette pointe
sont assez proches de la surface à analyser, les forces interatomiques (comprises entre 10–6 et 10–9 N) entrent en jeu et le levier subit
de faibles flexions durant le balayage de la surface, suivant la topographie de celle-ci. Les déflexions du levier sont suivies en positionnant, sur la face supérieure de celui-ci, un faisceau laser. Ce
faisceau, réfléchi sur un miroir, tombe sur des photodétecteurs qui
enregistrent le signal lumineux. La transcription des déviations du
levier permet ainsi de retracer le relief de l’échantillon même si
celui-ci est isolant (figure 5).
1.1.2 Microscopies à champ proche
R
La deuxième génération des méthodes microscopiques est apparue
avec l’avénement des microscopies à champ proche, telles que la
microscopie à effet tunnel STM (applicable uniquement aux surfaces
conductrices) et la microscopie à force atomique AFM (qui permet
l’observation de tous types de surfaces même isolantes). Cette dernière
présente l’avantage de ne pas nécessiter de préparation de l’échantillon
et de pouvoir être mise en œuvre en milieux aqueux. De plus, elle donne
une information tridimensionnelle sur la surface de la membrane. Ces
microscopies présentent un potentiel important pour l’observation de
membranes d’ultrafiltration dont le rayon de pore est compris entre 1 et
30 nm. Cependant, l’interprétation des images obtenues doit se faire
avec beaucoup de précautions, car les relevés topographiques dépendent non seulement de la forme des objets observés, mais aussi de la
taille et de la forme des pointes des microscopes utilisées.
Z piézo
X piézo
Y piézo
1.1.2.1 Microscopie à effet tunnel (STM)
Le principe du fonctionnement d’un microscope à effet tunnel est
basé sur la mesure d’un courant d’électrons transitant par effet tunnel à travers une zone isolante. Les éléments clefs du dispositif du
microscope sont les deux électrodes (qui doivent être conductrices)
entre lesquelles le courant tunnel est mesuré. Une électrode est
constituée d’une pointe supposée monoatomique à son extrémité
qui est solidaire d’un dispositif permettant de la déplacer dans les
trois directions de l’espace (système de céramiques piézoélectriques). La surface à analyser constitue la deuxième électrode. La
pointe et la surface sont distantes de d (figure 3).
Le courant tunnel mesuré dépend à la fois de la distance sondesurface et de la structure électronique de la surface de l’échantillon.
Ce type de microscopie révèle donc à la fois la topographie
(figure 4) et la structure électronique d’un matériau.
Pointe
Surface
Électrode 1
Effet tunnel
Atomes de la pointe
d
Atomes de la surface
Électrode 2
Figure 3 – Principe de fonctionnement du microscope à effet tunnel
20
15
10
5
0
0
50
100
Distance horizontale (nm)
Profil selon A (13,45 nm)
20
15
10
5
A
0
50
0
B
a
Profil selon B (21,95 nm)
surface d´une membrane en polysulfone sulfonée de seuil de coupure 100 kD
visualisée en STM (microscopie à effet tunnel)
b
profils obtenus selon les coupes symbolisées
sur la 5e photo a par les lignes droites [9]
Figure 4 – Topographie d’une membrane en polysulfone sulfonée [9]
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100
Distance horizontale (nm)
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Filtration membranaire (OI, NF, UF)
Mise en œuvre et performances
par
Pierre AIMAR
Laboratoire de génie chimique – UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul-Sabatier (Toulouse)
1.
1.1
1.2
2.
2.1
Modes de fonctionnement ....................................................................
Mode de régulation .....................................................................................
1.1.1 Pression constante .............................................................................
1.1.2 Flux constant.......................................................................................
1.1.3 Mode intermédiaire ............................................................................
Modes de fonctionnement..........................................................................
1.2.1 Fonctionnement discontinu ...............................................................
1.2.2 Fonctionnement continu ....................................................................
1.2.3 Fonctionnement continu multiétagé .................................................
1.2.4 Fonctionnement en diafiltration ........................................................
1.2.5 Temps de séjour moyens ...................................................................
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—
3
—
3
—
3
—
4
—
4
—
4
—
4
—
5
—
5
—
6
Performances ............................................................................................
Modèles de calcul de flux (approche théorique).......................................
2.1.1 Loi de Darcy ........................................................................................
2.1.2 Détermination de la perméabilité......................................................
2.1.3 Modèles. Difficultés rencontrées. Niveau de prédiction .................
Sélectivité.....................................................................................................
2.2.1 Phénomènes de rétention..................................................................
2.2.2 Rétention observée. Rétention intrinsèque ......................................
2.2.3 Efficacité de rétention.........................................................................
2.2.4 Amélioration de la rétention..............................................................
Considérations énergétiques......................................................................
Colmatage ....................................................................................................
2.4.1 Principales origines du colmatage ....................................................
2.4.2 Modélisation des phénomènes de colmatage .................................
Moyens de limiter les effets du colmatage. Conséquences.....................
2.5.1 Compromis membrane-fluide ...........................................................
2.5.2 Conditions opératoires.......................................................................
2.5.3 Moyens de lutte en ligne....................................................................
2.5.4 Nettoyage des membranes................................................................
2.5.5 Vieillissement des matériaux.............................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
6
6
6
6
6
7
7
9
10
10
10
11
11
12
12
13
13
13
14
15
Références bibliographiques .........................................................................
—
15
2.2
2.3
2.4
2.5
es opérations de filtration membranaire (nanofiltration NF, ultrafiltration UF,
microfiltration NF), dans lesquelles on inclut ici l’osmose inverse (OI), bien
que les membranes qui y sont utilisées ne soient pas poreuses, peuvent être présentées comme des séparateurs tripolaires qui divisent un flux d’alimentation
en deux : le rétentat et le perméat (qui est constitué du liquide, solvant et une
partie des solutés, qui a traversé les membranes). La particularité de la filtration
membranaire, par rapport à la filtration classique, réside dans le fait que l’on fait
circuler, tangentiellement à la membrane, le liquide à filtrer de manière à limiter,
par effet de cisaillement hydrodynamique en paroi, l’accumulation de la matière
retenue : ce dernier mécanisme, lorsqu’il se développe en solution, est appelé
polarisation de concentration et, lorsqu’il se traduit par un dépôt de matière sur
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)
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la membrane, devient un colmatage de cette dernière. Pour cette raison également, les membranes de filtration peuvent traiter des suspensions dont les
composants sont de tailles bien inférieures à ceux des suspensions concernées
par la filtration conventionnelle. Cela se traduit par des diamètres de pores bien
plus petits dans les membranes que dans les media filtrants.
Dans le tableau A, on a regroupé les principales caractéristiques des opérations de séparation concernées par ce dossier.
(0)
Tableau A – Principales caractéristiques des séparations concernées
Taille des pores
(ordres de grandeur)
(nm)
Pressions de
service
moyennes
(kPa)
Flux
moyens
(L/h/m2)
Pas de pore
3000 à 7000
10 à 50
Nanofiltration Ions divalents,
composés organiques, sucres
(100 à 1 000 g/mole)
1à5
300 à 3000
10 à 50
Ultrafiltration Macromolécules
(1 000 à 500 000 g/mole),
Virus
5 à 50
100 à 500
30 à 150
50 à 1 000
50 à 300
30 à 150
Opération
R
Osmose
inverse
Molécules retenues
Ions minéraux,
petits composés organiques
(20 à 100 g/mole)
Microfiltration Particules
(0,05 à 10 µm)
Le lecteur pourra trouver un exposé général concernant toutes ces techniques dans les dossiers [W 4 090], [W 4 100] et [W 4 120].
Notations et symboles
Notations et symboles
Symbole
Définition
Unité
Définition
Symbole
Unité
A
m2
aire membranaire
E
a
m
rayon de molécule
e
cb
B
m/s
paramètre de diffusion
J
m3/(m2 · s)
densité de flux de matière
CA
kg/m3
ou mol/m3
concentration en solutés dans
l’alimentation
k
m/s
coefficient de transfert de
matière
Cb
kg/m3
ou mol/m3
concentration de la solution
circulante
Lp
m
coefficient de perméabilité
M
kg/mol
Cg
kg/m3
ou mol/m3
concentration critique en solutés
P
kWh
Cm
kg/m3
p
Pa
QA
m3/s
débit volumique à l’alimentation
Qd
m3/s
débit volumique de fluide de
diafiltration
Qp
m3/s
débit volumique de perméat
ou mol/m3
concentration en solutés à la
membrane
Cp
kg/m3
ou mol/m3
concentration en solutés dans le
perméat
Cr
kg/m3
concentration en solutés dans le
rétentat
Cs
C(t)
W 4 110 − 2
ou mol/m3
efficacité de rétention
charge élémentaire
masse molaire
puissance
pression
kg/m3
concentration en solutés au
soutirage
Qr
m3/s
débit volumique de recirculation
kg/m3
bilan matière
Qs
m3/s
débit volumique au soutirage
ou mol/m3
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____________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)
Notations et symboles
Notations et symboles
Symbole
Unité
Définition
Symbole
q(t)
kg
quantité de matière qui quitte le
système à l’instant t
Y
r
m
rayon d’un pore
᏾
8,32 J/(K · mol)
R
Rh
m-1
Robs
eq/mol
constante molaire des gaz
εm
F/m
taux de rétention de la
membrane
η
résistance hydraulique de la
membrane
Définition
taux de conversion du procédé
zi
nombre d’équivalents porté par
une espèce ionisée
permittivité du milieu
rendement des pompes
µ
Pa · s
viscosité dynamique
Π
Pa
pression osmotique
taux de rétention observé
T
K
température
t
s
temps
V
m3
volume de solution/suspension
W
kWh/m3
puissance par unité de produit
Xd
eq/m3
densité de charge du matériau
membranaire
Xi
Unité
Liste des indices
facteur de concentration pour
l’étage i d’un système multiétage
1. Modes de fonctionnement
A
alimentation
a
co-ion
b
contre-ion
p
perméat
s
soutirage
1.1.1 Pression constante
Les opérations menées à pression moyenne constante sont les
plus courantes, car plus faciles à mettre en œuvre a priori. Ce contrôle peut s’opérer par le biais d’une vanne de laminage en sortie de
module ou d’installation. Dans le cas où l’installation est alimentée
par une pompe non volumétrique, une variation de contre-pression
peut entraîner des variations de débits de circulation : dans ce cas,
même si la pression moyenne ou la pression de sortie demeurent
constantes, la répartition des pressions dans les modules peut
varier au cours du temps et altérer le fonctionnement du système.
Par ailleurs, dans le cas d’installations équipées de plusieurs modules en série, une régulation de pression par module devrait être préférée, car une pression moyenne constante sur l’ensemble de
l’installation peut masquer des variations importantes de pression
d’un étage à l’autre. Il faut noter que, sauf panne de régulation, un
système mené à pression contrôlée est a priori stable, et peut être
sécurisé au moyen d’un simple pressiostat.
1.1 Mode de régulation
Les opérations de séparation membranaires en phase liquide,
pour lesquelles la force agissante est une différence de pression,
peuvent se conduire essentiellement de deux manières :
— en imposant une consigne sur le flux de filtration ;
— en imposant une différence de pression moyenne dans l’installation.
De manière générale, on considère que fonctionner à flux
contrôlé permet d’éviter qu’au début des essais, lorsque la membrane est encore propre et donc de perméabilité élevée, l’application d’une pression de consigne moyenne, choisie pour la durée du
reste d’un cycle de production, ne provoque un flux très élevé et
donc des phénomènes d’accumulation et de compression de
matière sur le filtre, induisant un colmatage irréversible lourd, qui
conditionne le rendement de l’installation pendant toute le reste de
la durée du cycle. Le fonctionnement à flux constant peut être utile,
pour des raisons d’intégration de l’étage de séparation dans un
procédé continu.
1.1.2 Flux constant
Ces systèmes sont régulés sur la base du débit de perméat,
mesuré ici également étage par étage. L’électrovanne de laminage
applique une consigne au débit de perméat et augmente donc la
pression moyenne de chaque étage au fur et à mesure que le colmatage augmente. Ce système est a priori divergeant car le colmatage
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Filtration membranaire (OI, NF, UF)
Applications en traitement des eaux
par
Philippe APTEL
Directeur de recherches
Procédés de Séparation et Membranes (Laboratoire de génie chimique)
Université Paul-Sabatier (Toulouse)
1.
1.1
Potabilisation. Dessalement des eaux de mer et des eaux
saumâtres...................................................................................................
Place de l’osmose inverse par rapport aux autres procédés
de dessalement............................................................................................
Mise en œuvre de l’osmose inverse ..........................................................
1.2.1 Membranes, modules et agencement des modules .......................
1.2.2 Choix du taux de conversion .............................................................
1.2.3 Choix de la pression ...........................................................................
1.2.4 Importance du prétraitement et du nettoyage .................................
Évolutions récentes .....................................................................................
1.3.1 Dessalement hybride : distillation multiflash et osmose inverse ...
1.3.2 Dessalement hybride : distillation multiflash et nanofiltration.......
R
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5
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5
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6
6
7
2.4
2.5
Potabilisation des eaux douces ...........................................................
Limites des procédés conventionnels de potabilisation ..........................
Fibres creuses d’ultrafiltration : solution économique pour clarification
et désinfection..............................................................................................
2.2.1 Principe ................................................................................................
2.2.2 Différents systèmes opérationnels....................................................
Place des opérations de séparation par membranes dans une chaîne
de clarification-désinfection........................................................................
Intégrité des systèmes ................................................................................
Devenir des concentrats et des eaux de lavage........................................
—
—
—
8
8
10
3.
3.1
3.2
Production d’eau ultrapure ...................................................................
Industrie électronique .................................................................................
Eau pour hémodialyse et industrie pharmaceutique ...............................
—
—
—
10
10
10
4.
4.1
—
11
—
11
4.3
Traitement des effluents et des eaux résiduaires ...........................
Opérations de séparation par membranes pour le traitement direct
d’effluents.....................................................................................................
Opérations de séparation par membranes couplées avec les réacteurs
biologiques...................................................................................................
4.2.1 Recyclage des eaux usées dans les immeubles ..............................
4.2.2 Recyclage et réutilisation des eaux usées municipales ..................
Différents concepts de couplage ................................................................
—
—
—
—
11
11
11
11
5.
Conclusion .................................................................................................
—
12
Références bibliographiques .........................................................................
—
12
1.2
1.3
2.
2.1
2.2
2.3
4.2
u XXe siècle, la population mondiale a triplé et la consommation d’eau a
sextuplé. Selon l’Organisation Mondiale de la Santé, chaque année,
3,4 millions de personnes, principalement des enfants, meurent de maladies
(essentiellement diarrhée et malaria) dues à la mauvaise qualité de l’eau et
2,4 milliards de personnes manquent d’eau pour leur besoin d’hygiène élémentaire. Les ressources en eau douce sont limitées : l’accroissement prévisible de
p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPPV
A
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. — © Editions T.I.
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)
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la population (70 % de la consommation d’eau est destinée à l’agriculture et
10 % pour l’usage domestique), le développement industriel (l’industrie consomme 20 % de l’eau produite), font craindre une rupture des ressources en eau
aux conséquences bien plus graves que celles qui résulteront de la fin des réserves pétrolières. Il y a des substituts au pétrole, pas à l’eau.
Qualité de l’eau distribuée et quantité suffisante sont donc les mots clés à
considérer pour le traitement des eaux. Les opérations de séparation par membranes (osmose inverse OI, nanofiltration NF, ultrafiltration UF) sont bien placées pour aider à résoudre ces problèmes. En effet, comme les membranes
jouent le rôle de barrière physique, elles produisent avec une grande fiabilité une
eau de qualité pour la consommation humaine et l’industrie. Introduites dans le
traitement des eaux usées, ces opérations de séparation permettent un recyclage ou/et une réutilisation de l’eau réglant ainsi, en partie, le problème de la
quantité.
Le lecteur pourra trouver un complément d’information concernant ces techniques dans les
dossiers [W 4 090], [W 4 100] et [J 2 796].
1. Potabilisation.
Dessalement des eaux de
mer et des eaux saumâtres
Pour l’osmose inverse, les principaux avantages sont :
— une faible consommation énergétique : environ 3 à 4 kWh/m3
pour une eau de mer à 38 g/L à comparer aux valeurs d’environ 200
à 300 MJ thermiques/m3 + 2,5 à 5 kWh électriques/m3 que
nécessitent les procédés multiflash ;
— un coût d’investissement plus faible d’environ 20 % ;
— une gamme étendue de capacités de quelques litres par jour
pour des équipements de survie à des installations de plus de
100 000 m3/jour ;
— une salinité de l’eau produite de 300 à 500 g/L qui convient
bien aux usages domestiques.
1.1 Place de l’osmose inverse par rapport
aux autres procédés de dessalement
L’évolution des coûts de l’eau produite montre une diminution
notable au cours des vingt dernières années pour tous les
procédés : pour les usines de grande taille, le coût de mètre cube est
maintenant largement inférieur à 1 € pour l’eau de mer et à 0,4 €
pour les eaux saumâtres.
Les usines de dessalement actuellement en service font appel à
deux grandes familles de procédés :
— les procédés par évaporation (essentiellement distillation flash
et distillation à multiples effets) (cf. [J 2 610] et [J 2 700], références
[9] et [10]) ;
— les procédés de séparation par membranes (essentiellement
osmose inverse).
On constate également que l’osmose inverse concurrence
aujourd’hui les procédés de distillation sur le plan des capacités globales installées : sur une production journalière voisine de
32 millions de m3 (15 000 usines), près de la moitié l’est par osmose
inverse (dont 3 millions de m3/j à partir d’eau de mer).
Les eaux traitées sont soit des eaux de mer (salinité comprise
entre 30 et 50 g/L), soit des eaux saumâtres souterraines ou de surface (salinité comprise entre 1 et 10 g/L) ; l’eau dessalée est utilisée
pour des besoins domestiques et industriels, voire agricoles.
1.2 Mise en œuvre de l’osmose inverse
Pour les eaux saumâtres, l’osmose inverse est le procédé généralement retenu alors que, pour les eaux de mer, ce sont d’abord la
nature et le coût de l’énergie disponible qui orientent le choix vers
une technologie plutôt que vers une autre : la distillation utilise principalement de l’énergie thermique à basse température et de ce fait
n’est économique que lorsqu’elle est couplée à une centrale électrique (cogénération), alors que les membranes nécessitent de l’énergie électrique. Cela permet de comprendre pourquoi les pays du
Moyen-Orient, producteurs de pétrole, sont principalement équipés
en procédés par distillation dont les principaux avantages sont :
— des performances et des coûts indépendants de la salinité :
cela est intéressant dans les pays du golfe Arabique où la salinité
peut dépasser 45 g/L ;
— un prétraitement simple : dégrillage et chloration sont généralement suffisants ;
— une très faible salinité de l’eau produite (5 à 30 mg/L, voire
moins) ; cela est particulièrement avantageux pour les eaux de
procédé.
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Les bonnes performances technico-économiques d’une unité
d’osmose inverse seront liées aux soins pris pour éviter l’encrassement et le colmatage des membranes. Si ces problèmes sont peu
présents pour les eaux saumâtres provenant de puits, ils peuvent
être difficiles à résoudre dans le cas de prise d’eau en surface.
1.2.1 Membranes, modules et agencement
des modules
Les membranes d’osmose inverse sont fabriquées à partir de
deux classes de polymères : acétates de cellulose et polyamides.
Les membranes à base de polyamide sont à la fois plus sélectives et
plus perméables et plus utilisées aujourd’hui que les membranes en
acétate. Ces dernières sont cependant moins sensibles au
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____________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)
S = 250 mg/L
Q = 60 m3/h
1er étage
EAU BRUTE
P = 2,75 MPa
S = 5 000 mg/L
Q = 120 m3/h
EAU PRODUITE
S = 329 mg/ L
Q = 90 m3/h
2e étage
S = 488 mg/L
Q = 30 m3/h
S = 9 750 mg/L
Q = 60 m3/h
Taux de conversion : 75 %
Taux de rejet de sel : 93,4 %
P : pression de fonctionnement
S : salinité de l'eau
Q : débit
REJET
S = 19 012 mg/ L
Q = 30 m3/h
R
Figure 1 – Montage classique d’osmose inverse en série-rejet : deux étages en monopassage
etc., et énergie consommée plus faible) et les rejets à éliminer. Ce
dernier point est important puisque le rejet dans le milieu naturel
d’une saumure concentrée n’est pas toujours possible et son retraitement par lagunage d’évaporation ou même par distillation est
alors indispensable.
colmatage, elles nécessitent moins de lavage et restent utilisées
dans le cas d’eaux « difficiles ».
Les modules sont de deux types soit spiralés soit fibres creuses
(cf. dossier [J 2 792]) ; les premiers sont standardisés et sont les
plus courants. Un module spiralé est formé d’un tube de pression
d’un diamètre de 20 cm, à l’intérieur duquel sont placés en série plusieurs (jusqu’à huit) éléments de 1 m de long composés de la membrane enroulée en spirale. Chaque élément à une surface de 37 m2
environ et produit à peu près 12 m3/j d’eau à partir d’eau de mer et
le double à partir d’eau saumâtre. L’agencement des modules se fait
pratiquement toujours selon un montage série-rejet (figure 1) à 1, 2
ou 3 étages, chaque étage étant composé de plusieurs modules en
parallèle (des centaines pour les unités de grande taille) et alimenté
par le rejet du précédent : cela permet de garder une bonne hydraulique interne à chaque module tout en obtenant une conversion élevée. Seul le dernier étage fonctionne à une concentration élevée et
on minimise ainsi la consommation énergétique tout en obtenant la
conversion recherchée.
■ Sur le plan technique, un taux de conversion élevé a pour conséquence une augmentation de la concentration en sels pouvant
dépasser la limite de solubilité de certains d’entre eux entraînant
l’entartrage des modules (cf. § 1.2.4). Une autre conséquence est
l’augmentation de la salinité de l’eau produite. En pratique, avec un
prétraitement correct, le taux de conversion atteint 60 % en eau de
mer et 90 % pour les eaux saumâtres.
1.2.3 Choix de la pression
La sélectivité et le flux augmentent avec la pression ; on choisira
donc la pression la plus élevée compatible avec les recommandations du fabricant de module [11]. Notons cependant que, pour une
vitesse de circulation donnée, le flux n’augmente pas proportionnellement à la pression en raison de la polarisation de concentration ;
si celle-ci devient trop importante, la limite de solubilité peut être
atteinte à la surface de la membrane et provoquer l’entartrage.
1.2.2 Choix du taux de conversion
Le taux de conversion ou conversion Y est le rapport entre le débit
d’eau produite Qp et le débit d’eau brute d’alimentation Qa :
Y = Qp/Qa = (Qa − Qr)/Qa = 1 − Qr /Qa
Pour chaque type d’eau, il est donc important de connaître cette
limite et de fixer la pression à une valeur inférieure. Dans la pratique, la pression est fixée entre 55 et 75 bar en dessalement d’eau de
mer et à 8 à 25 bar en dessalement d’eau saumâtre.
(1)
avec Qr débit de saumure concentrée constituant le rejet.
Si, en première approximation, le taux de rejet des sels est total,
le bilan en sel s’écrit simplement :
Ca Q a = C r Qr
Nota : rappelons que 1 bar = 105 Pa.
Si la température augmente, le flux augmente d’environ 3 % par
degré : il faudra veiller à éventuellement diminuer la pression en cas
d’augmentation forte de la température.
(2)
avec Ca et Cr respectivement concentration en sel de l’alimentation
et du rejet.
Et la concentration en sel du rejet Cr est alors donnée par :
Cr = Ca/(1 − Y)
1.2.4 Importance du prétraitement et du nettoyage
(3)
Pour une production donnée, le choix de Y (exprimé souvent
en %) résulte d’un compromis entre des considérations économiques et des impératifs techniques.
■ Entartrage
L’entartrage est la précipitation des sels les moins solubles :
alcalino-terreux tels que CaCO3, CaF2, CaSO4,2 H2O, BaSO4... et
métalliques : FeS, FePO4 : une analyse précise de ces éléments et de
leur variation dans le temps est la base indispensable de la bonne
conception d’une installation.
■ Sur le plan des coûts, il est intéressant de choisir une
conversion Y élevée pour diminuer à la fois la quantité d’eau brute
à pomper (investissements plus faibles pour les pompes, filtres,
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Bioréacteurs à membranes (BAM)
et traitement des eaux usées
par
Alain GRASMICK
École polytechnique universitaire de Montpellier, Université Montpellier II
Corinne CABASSUD
Institut national des Sciences appliquées deToulouse (INSA)
Mathieu SPÉRANDIO
R
Institut national des Sciences appliquées deToulouse (INSA)
et
Christelle WISNIEWSKI
École polytechnique universitaire de Montpellier, Université Montpellier II
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1.
Contexte .....................................................................................................
2.
Spécificité du bioréacteur à membranes –
Présentation générale.............................................................................
—
2
3.
3.1
3.2
Paramètres de dimensionnement et de contrôle............................
Étape de séparation sur membranes poreuses en BAM..........................
Système biologique.....................................................................................
—
—
—
3
3
8
4.
—
10
—
10
4.3
4.4
Exemple simplifié de dimensionnement d’un BAM
pour le traitement d’un effluent urbain.............................................
Calcul du volume des réacteurs biologiques
et de la production de boues ......................................................................
Calcul des besoins en oxygène de la biomasse
dans les quatre réacteurs............................................................................
Calcul de l’unité de séparation membranaire ...........................................
Comparaison des procédés ........................................................................
—
—
—
11
11
12
5.
Conclusion .................................................................................................
—
12
6.
6.1
6.2
Exemples industriels ...............................................................................
Exemple de BAM en traitement d’effluents industriels............................
Exemple de BAM en traitement d’effluents urbains.................................
—
—
—
13
13
14
Bibliographie ......................................................................................................
—
15
4.1
4.2
e traitement des eaux résiduaires urbaines (ERU) ou industrielles (ERI) est
régi, soit par une réglementation basée sur la plus ou moins grande fragilité du milieu récepteur en cas de rejet direct, soit par une qualité d’usage
requise en cas de volonté de réutilisation des eaux traitées.
Pour les rejets en milieu naturel des effluents domestiques, il a ainsi été
défini des zones dites « normales » pour lesquelles le traitement est principalement axé sur l’élimination des fractions particulaires et des pollutions carbonées et des zones dites « sensibles », où une élimination complémentaire des
fractions azotées et phosphatées est nécessaire.
Pour les effluents domestiques, les procédés dits « conventionnels », qu’ils
soient intensifs (boues activées ou lits bactériens, biofiltres par exemple),
extensifs (lagunage, système d’infiltration notamment) ou combinés, peuvent
répondre aux exigences de rejet en présentant chacun des performances plus
ou moins fiables du fait de leur sensibilité à des variations brutales de flux à
traiter (cas des systèmes à cultures libres), de l’état de floculation des populations épuratives (cas des boues activées) ou de défauts de maîtrise de la
répartition de la biomasse et des écoulements au sein de garnissages poreux
(systèmes à cultures fixées dans des lits à ruissellement, voire biofiltres).
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L
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BIORÉACTEURS À MEMBRANES ET TRAITEMENT DES EAUX USÉES (BAM) ________________________________________________________________________
R
Pour les effluents industriels, une réglementation précise également les
conditions de rejet en milieu naturel, voire en réseau urbain, mais on observe
un intérêt croissant pour des systèmes permettant une réutilisation partielle ou
totale des eaux traitées.
Le présent article a pour objet de présenter les bioréacteurs à membranes utilisés en traitement des eaux usées, de mettre en avant l’originalité de ce procédé multifonctionnel, en terme de qualité et de fiabilité du traitement, et de
donner quelques outils pour la maîtrise des processus physiques et biologiques spécifiques au procédé.
Le bioréacteur à membranes étant l’association d’un réacteur biologique et
d’une séparation physique par des membranes poreuses, le document intègre
la présentation générale du système, les caractéristiques propres à chaque
étape unitaire et à leur couplage, des exemples de dimensionnement et d’applications, ainsi que des perspectives de développement.
La fiabilité de cette étape est donc déterminante pour la qualité de
l’eau traitée mais aussi pour la maîtrise des processus biologiques
en empêchant tout « lessivage » du réacteur biologique (diminution
progressive de la concentration en biomasse et donc de l’activité
dans le réacteur due à une vitesse de croissance des espèces épuratives inférieure au flux spécifique d’extraction du bioréacteur).
1. Contexte
Cette réutilisation des eaux traitées devient en effet particulièrement intéressante pour les raisons suivantes :
— permet de préserver les milieux naturels en minimisant les
prélèvements en eau (quel qu’en soit l’usage) et les rejets ;
— peut se justifier économiquement par rapport au traitement
d’une eau de surface, ou souterraine, de qualité dégradée qui
oblige à faire appel à des systèmes de traitement de plus en plus
complexes.
Il est ainsi primordial de maîtriser la bonne décantabilité des
boues ce qui, malheureusement, peut échapper ponctuellement
aux opérateurs du fait de variabilité de la composition de
l’intrant, ou de l’apparition de conditions de réaction non optimales (introduction accidentelle de toxiques, faible température, teneur en oxygène insuffisante, écart de pH, concentration
en biomasse excessive...) entraînant une défloculation ou bien
l’apparition de flocs à faible décantabilité de type bulking filamenteux, par exemple.
Il n’est donc pas rare d’observer sur de tels systèmes des dysfonctionnements préjudiciables pour l’environnement ou pour
un objectif de réutilisation.
Ce type de décision doit toujours être réalisé dans l’objectif de
fournir une eau présentant continûment une qualité spécifique liée
à l’usage attendu (eau de production, eau de lavage, eau de refroidissement, eau d’irrigation...).
Les procédés conventionnels peuvent alors s’avérer non adaptés,
notamment par leur manque de fiabilité dans la qualité des eaux
traitées et le risque encouru de contamination microbiologique,
sauf à utiliser des étapes supplémentaires de traitement tertiaire
incluant une désinfection.
■ Pour pallier la fragilité de l’étape de décantation, l’étape de séparation doit être composée d’une barrière infranchissable par les
espèces épuratives, quel que soit leur état de floculation, voire par
des fines particules non retenues habituellement par décantation.
Vis-à-vis de ces systèmes conventionnels, le challenge du développement des bioréacteurs à membrane en traitement des eaux
usées est alors double :
— assurer une clarification extrême et fiable des effluents, quelle
que soit leur qualité initiale. L’enjeu essentiel est la décontamination
microbiologique (arrêt des bactéries, algues, parasites divers, voire
virus) permettant d’envisager une réutilisation partielle ou totale
des eaux traitées ; ceci est rendu possible par la mise en œuvre
d’une filtration sélective associée aux processus biologiques ;
— garantir un traitement des eaux dans des conditions intensives en minimisant la taille de l’installation ou la masse de co-produits générés (boues en excès notamment), tout en facilitant une
conduite totalement automatisable.
Le choix de cette barrière s’est porté sur une opération de tamisage très fin obtenu par la mise en place de membranes poreuses
dont la sélectivité est imposée par le seuil de coupure choisi (micro
ou ultra-filtration) [22] [23] [24].
Cette association d’un système biologique et de l’étape de séparation sur membranes poreuses a donné naissance au procédé
appelé « bioréacteur à membranes » (BAM). La sélectivité remarquable de la barrière filtrante a alors pour conséquences :
— une grande qualité de l’eau filtrée en terme de particules
(absence totale de MES (matières en suspension) et de matières
colloïdales) ;
— une désinfection poussée dont l’intensité dépend du seuil de
coupure et de la distribution des diamètres des pores des
membranes ;
— une rétention totale des espèces biologiques, même peu floculées, qui peut favoriser le développement d’espèces et d’activités
spécifiques au sein du réacteur ;
— une retenue, par la membrane, des matières en suspension
non décantables dont le temps de séjour dans le système devient
égal au temps de rétention de la phase solide (âge des boues), facilitant ainsi leur assimilation ;
— le maintien dans le réacteur d’une teneur contrôlée et élevée
en biomasse qui permet une intensification des processus biologiques.
2. Spécificité du bioréacteur à
membranes – Présentation
générale
■ Dans le cas du procédé conventionnel par boues activées (BAC),
l’étape de séparation biomasse/eau traitée repose sur une décantation gravitaire placée en aval du bioréacteur. Cette étape de séparation a deux rôles essentiels, minimiser la teneur en matières en
suspension dans l’eau traitée, et permettre un recyclage des boues
concentrées vers le bioréacteur pour y maintenir une concentration
en biomasse adaptée à l’épuration attendue.
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________________________________________________________________________ BIORÉACTEURS À MEMBRANES ET TRAITEMENT DES EAUX USÉES (BAM)
installer est plus importante du fait d’une filtration effectuée avec
de plus faibles flux de perméat (entre 10 et 40 l · h · m–2 pour un
BAMI contre 50 à 120 l · h · m–2 pour le BAME).
Alimentation
C’est donc un système extensif sur le plan de la filtration dont
l’utilisation s’est accrue grâce au développement de membranes
organiques dont le coût est plus modéré que celui des membranes
minérales largement utilisées dans les systèmes à boucle externe.
Perméat
Il est à noter que, dans cette configuration, aucune ligne de
recyclage de boues n’est indispensable et la conception du
module membranaire est simplifiée car ne nécessitant pas la
présence de carter.
Extraction de boues
excédentaires
a
Dans les deux cas, l’extraction de boues excédentaires se fait
directement à partir du bioréacteur.
Alimentation
Perméat
Extraction de boues
excédentaires
3. Paramètres
de dimensionnement
et de contrôle
b
Les grandeurs caractéristiques du fonctionnement d’un bioréacteur à membranes sont donc celles gouvernant le dimensionnement
et le contrôle de chaque opération unitaire, mais les valeurs des
paramètres de dimensionnement, pour chacune d’elles, ne sont pas
indépendantes des conditions de travail imposées dans l’opération
associée.
Figure 1 – Représentation de bioréacteur à membranes « à boucle
externe » (BAME (a )) ou à « membranes immergées » (BAMI (b ))
■ Le développement des bioréacteurs à membranes a fait apparaître deux configurations.
Pour mieux intégrer cette relative complexité du BAM, un bref
rappel des grandeurs déterminantes de chaque opération unitaire
est donné ci-après conformément aux spécificités du bioréacteur à
membranes.
En analogie avec le positionnement aval de l’étape de décantation dans le procédé par boues activées (BAC), la première génération a été conçue en intégrant un positionnement externe du
système membranaire par rapport au bioréacteur (figure 1a ).
Pour cette configuration, dite « à boucle externe » et notée
BAME, le maintien de la perméabilité membranaire à un niveau
économiquement intéressant est obtenu en pratiquant une filtration « tangentielle », imposant une circulation de la suspension
dans le module membranaire à grandes vitesses (0,5 à 4 m/s),
éventuellement combinée à une circulation gazeuse. Si cette
configuration induit des coûts de fonctionnement élevés, peu
compatibles avec le traitement de flux d’eaux importants et peu
concentrés comme le sont les eaux résiduaires urbaines, elle peut
être tout à fait adaptée au traitement d’effluents industriels
concentrés car elle autorise, dans certains cas, des compacités
importantes.
3.1 Étape de séparation sur membranes
poreuses en BAM
Pour se rappeler les principes mêmes de la séparation sur membranes, on pourra se reporter, par exemple, aux textes publiés [21]
[22] [23] [24].
Nous allons ici mettre en évidence les particularités de la séparation membranaire dans un bioréacteur à membranes.
3.1.1 Rappel des notions de sélectivité
et de perméabilité
Pour diminuer les coûts de fonctionnement dus à cette circulation
intense de la suspension dans les modules externes, une seconde
génération a été développée (figure 1b ). Elle repose sur l’immersion des membranes, ou des modules membranaires, directement
dans les boues activées, soit dans le réacteur principal, soit dans
une cuve annexe en liaison directe avec celui-ci. Ce système appelé
« bioréacteur à membranes immergées », noté BAMI, est largement
utilisé pour traiter les effluents domestiques.
Les performances associées à une séparation sur membranes
poreuses sont estimées au travers des deux critères suivants :
— la sélectivité du milieu filtrant qui assure la qualité de l’eau
traitée et doit toujours conduire à une clarification parfaite, mais
aussi une désinfection poussée. Cette sélectivité repose sur une
différence de taille entre l’ouverture des pores de la membrane et
la taille des composés à retenir. En cours d’opération, elle peut toutefois dépendre des conditions opératoires, déformation de particules sous la pression de filtration, voire mise en place d’une
membrane dynamique ;
— la perméabilité membranaire associée à la valeur du flux
volumique de perméat pouvant traverser une surface unitaire de
membrane dans les conditions imposées.
(0)
La maîtrise de la perméabilité membranaire en cours d’opération
est obtenue par simple aération, mais aussi par des conceptions
spécifiques des modules membranaires.
La turbulence engendrée peut s’avérer très efficace pour des
besoins limités en énergie. Il est certain que, dans le domaine du
traitement des eaux usées urbaines, ce second système présente
des avantages sur le plan technico-économique, d’autant que les
procédés biologiques mis en œuvre intègrent toujours une étape
en aérobiose où les besoins d’aération sont importants.
En pratique, compte tenu de la structure complexe des matériaux membranaires et de la difficulté d’obtenir des mesures précises de la porosité et de la distribution de la taille de pores, la loi
de DARCY est souvent utilisée sous forme simplifiée (tableau 1).
On peut ainsi faire apparaître deux paramètres globaux utilisés
Les coûts de fonctionnement sont moins élevés que dans le cas
du système avec boucle externe mais la surface de membranes à
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BIORÉACTEURS À MEMBRANES ET TRAITEMENT DES EAUX USÉES (BAM) ________________________________________________________________________
Ainsi en bioréacteur à membranes, deux types principaux de
modules vont être rencontrés :
— ceux reposant sur une filtration en mode interne-externe,
essentiellement mis en œuvre dans la configuration BAME ;
— ceux basés sur une filtration en mode externe-interne équipant, majoritairement à ce jour, les systèmes à membranes immergées BAMI.
Tableau 1 – Formulations associées
à la filtration membranaire
Flux, résistance et perméabilité en eau propre
(ou fluide de référence)
J=
PTM
= Lp0 × PTM
µ × Rm
(1)
Ces deux modes de filtration imposent des caractéristiques particulières de travail pour les systèmes industriels.
Flux, résistance et perméabilité en cours d’opération
PTM
= Lp PTM
J=
µ (Rm + Rc )
R
■ Dans le premier cas, les membranes, souvent tubulaires, sont
insérées dans un carter (figure 2a ). La suspension biologique
épurative issue du bioréacteur circule à l’intérieur des tubes et le
perméat traverse, sous l’action de la pression de travail, appelée
« pression trans-membranaire » (PTM), la paroi membranaire pour
être évacué à l’extérieur du carter.
(2)
pour caractériser la facilité, ou non, de transfert d’un fluide de référence au travers de la membrane, la perméabilité Lp0 du matériau
ou sa résistance hydraulique Rm.
Les avantages de ce mode de filtration sont :
— la maîtrise parfaite des contraintes pariétales en surface
de la paroi membranaire ;
— la circulation de la suspension à filtrer se faisant dans un
espace géométrique défini ;
— le développement dans le carter d’un réseau dense de
membranes (tubes jointifs) car seul le perméat (eau traitée parfaitement clarifiée) circule à l’extérieur des tubes.
Ces formulations font aussi remarquer l’importance potentielle,
sur la valeur du flux spécifique J, de la pression transmembranaire
PTM et de la viscosité dynamique µ du fluide considéré.
Nota : Rc apparaît comme une résistance additionnelle due à la rétention de composés
sur/dans la membrane.
3.1.2 Nature des membranes et caractéristiques
Les inconvénients sont, par contre, liés à l’obligation :
— de placer les membranes dans un carter pour récupérer le
perméat ;
— de choisir des canaux de circulation de diamètre hydraulique
important (au minimum 6 mm) pour éviter tout blocage interne de
circulation par accumulation locale de biomasse.
Les membranes polymères ou minérales (céramique, carbone)
utilisées en BAM ont une structure asymétrique permettant
d’atteindre des perméabilités compatibles avec les flux souvent
importants d’eau à traiter. On pourra se référer à l’article [22] pour
les aspects relatifs à la caractérisation des membranes.
Vis-à-vis de la demande de rétention totale des espèces épuratives et des germes divers présents au sein du réacteur, ou dans
l’eau à traiter, le seuil de coupure des membranes est choisi dans
le domaine de la microfiltration (valeur moyenne du diamètre des
pores de 0,05 à 0,4 µm), voire de l’ultra filtration (10 à 50 nm) pour
assurer, notamment, une rétention virale.
L’intégrité des membranes et des systèmes d’étanchéité est aussi
essentielle pour la qualité de la filtration.
■ Dans le cas des systèmes immergés, la conception du module est
simplifiée (figure 2b ). La suspension biologique circule simplement
entre les tubes, ou plaques membranaires, reliés à un système spécifique d’extraction du perméat.
Les résistances hydrauliques initiales R m des membranes utilisées en BAM sont généralement comprises entre 2 et 20 1011 m–1.
Les avantages de ce mode de filtration sont :
— ne pas nécessiter de carter enveloppant tout le réseau
membranaire, lequel peut alors être immergé facilement dans
des ouvrages conventionnels existants ;
— pouvoir choisir des tubes très fins et obtenir ainsi des surfaces spécifiques de filtration, théoriquement très grandes (la
valeur du diamètre des fibres doit néanmoins être compatible
avec les contraintes mécaniques imposées en BAM, soit des
diamètres externes compris entre 1,4 à 2,5 mm selon la structure et la longueur des fibres).
La qualité de la désinfection, voire la possibilité d’un contrôle
plus maîtrisé de la perméabilité membranaire en cours d’opération, reste néanmoins très liée à la distribution de la taille des
pores autour des valeurs moyennes indiquées ; des distributions
serrées devant être préférées.
Notons que la constitution d’un dépôt, voire d’un biofilm, sur
et dans les pores en cours d’opération, peut contribuer significativement à la rétention de composés spécifiques solubles, au
détriment du flux spécifique.
Les critères essentiels à respecter sont alors :
— la densité locale de membranes et leur arrangement (il est
important que la suspension biologique puisse circuler facilement
entre les fibres ou plaques, celles-ci sont donc suffisamment espacées pour n’occuper qu’entre 10 et 40 % de l’espace dans le
module) ;
— la maîtrise de la turbulence locale (aération, circulation de la
suspension, mobilité possible des membranes) ;
— la conduite de la filtration (filtration continue ou associée à
des régénérations ponctuelles).
3.1.3 Modules membranaires. Configuration
et mode de filtration
■ La géométrie de la membrane, la configuration et le nombre installé de modules de filtration permettent de connaître l’espace
nécessaire à l’opération de séparation ; la surface filtrante développée devant correspondre au rapport du flux volumique à traiter par
le flux spécifique J.
Outre les conditions de filtration, le choix des caractéristiques du
système de filtration doit aussi intégrer la nature spécifique des
suspensions présentes dans le bioréacteur à membranes et,
notamment, leur concentration importante en biomasse cellulaire
(8 à 20 kg/m3), mais aussi leur caractère évolutif en fonction des
contraintes hydrodynamiques et biologiques imposées.
W 4 140 − 4
■ Même si la surface filtrante à développer apparaît plus importante
en BAMI qu’en BAME (la PTM étant plus faible en BAMI, moins de
0,3 bar contre 1 à 3 bar en BAME), le volume occupé par les modules
peut toutefois être comparable du fait du développement de plus
grandes surfaces spécifiques en système immergé (tableau 2).
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•฀Retrouvez฀la฀liste฀complète฀des฀bases฀documentaires
QSS
S
S
QST
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cURPP
Eaux de distribution
Traitements unitaires
par
Hugues GODART
Ingénieur civil des Mines
Ingénieur en chef à la Générale des Eaux
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Oxydation chimique ................................................................................
Généralités ...................................................................................................
Chloration.....................................................................................................
Dioxyde de chlore........................................................................................
Modes d’application des composés chlorés .............................................
Ozonation .....................................................................................................
2.
2.1
2.2
Adsorption .................................................................................................
Généralités ...................................................................................................
Traitement au charbon actif ........................................................................
—
—
—
9
9
9
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Traitements biologiques ........................................................................
Nitrification de l’ammoniaque....................................................................
Biologie aérobie à colonies fixées..............................................................
Biologie anoxique........................................................................................
Déferrisation biologique .............................................................................
Démanganisation biologique .....................................................................
Fer et manganèse présents simultanément ..............................................
—
—
—
—
—
—
—
11
11
11
12
12
13
14
4.
4.1
4.2
Échange ionique .......................................................................................
Échangeurs cationiques ..............................................................................
Échangeurs anioniques...............................................................................
—
—
—
14
14
15
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
Séparation par membranes ...................................................................
Notions générales........................................................................................
Filtrations tangentielle et frontale ..............................................................
Microfiltration et ultrafiltration ...................................................................
Nanofiltration ...............................................................................................
Prétraitements et posttraitements pour les techniques membranaires .
Applications actuelles de la séparation par membranes .........................
Types de membranes ..................................................................................
Avantages et inconvénients de la séparation par membranes ...............
—
—
—
—
—
—
—
—
—
15
15
15
16
17
17
17
18
19
6.
6.1
6.2
6.3
Traitement par les ultraviolets .............................................................
Généralités ...................................................................................................
Fonctionnement d’une installation UV ......................................................
Avantages et inconvénients du rayonnement UV ....................................
—
—
—
—
19
19
20
20
Pour en savoir plus...........................................................................................
C 5 200 - 2
—
2
—
2
—
3
—
4
—
5
Doc. C 5 205
i l’on ne parle plus guère à présent de processus unitaire en fonction du
traitement principal visé, la notion de processus unitaire n’en reste pas
moins valable quant aux principes auxquels il est fait appel : une oxydation
reste une oxydation, une adsorption reste une adsorption, etc.
Dans le cas du traitement des eaux destinées à la consommation humaine,
nous avons ainsi retenu sous cette appellation :
— l’oxydation chimique, avec les grandes applications des composés du
chlore et l’ozone ;
p。イオエゥッョ@Z@ュ。ゥ@RPPP
S
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QSU
C 5 200 − 1
S
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cURPP
EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________
— l’adsorption, et notamment l’essor des charbons actifs ;
— les traitements biologiques, qui ressortent il est vrai d’oxydations, de réductions... mais de caractères très particuliers ;
— les échanges ioniques ;
— les séparations par membranes ici regroupées bien que faisant appel à
divers principes, dont la pression osmotique ;
— les traitements par les ultraviolets.
Ces processus unitaires s’appliquent à des eaux naturellement très claires ou
clarifiées [C 5 199] au préalable.
L’art du traiteur d’eau est de choisir les processus et de les intégrer dans une
filière performante et aussi économique que possible.
L’étude complète du sujet comprend les articles :
— C 5 198 - Eaux de distribution. Objet des traitements ;
— C 5 199 - Eaux de distribution. Clarification ;
— C 5 200 - Eaux de distribution. Traitements unitaires (le présent article) ;
— C 5 201 - Eaux de distribution. Traitements spécifiques.
S
1. Oxydation chimique
Air
1.1 Généralités
Rappelons qu’une molécule oxydante est un accepteur d’électrons retirés aux molécules oxydées. À chaque oxydant est associé
un réducteur conjugué : l’ion chlorure pour le chlore, l’ion chlorite
pour le dioxyde de chlore, l’oxygène pour l’ozone. La faculté
d’oxydation est représentée sur une échelle chiffrée définissant le
potentiel d’oxydation.
Sable
Pouzzolane
En traitement d’eau, on utilise l’oxydation pour transformer des
molécules gênantes en molécules acceptables sous les angles
sanitaires, organoleptiques, voire visuels.
Air
Eau brute
Eau traitée
L’oxydation peut intervenir par simple aération ou par emploi de
réactifs tels que le permanganate de potassium ; pour obtenir un
effet marqué et aisément contrôlable, on fait appel à l’application
de chlore et de ses dérivés et/ou à l’ozonation. Les deux premiers
procédés sont utilisés principalement dans des processus de
précipitation de sels de fer ou de manganèse, les deux derniers ont
simultanément des effets de désinfection sur les germes (y
compris pathogènes) et d’inactivation sur les virus. Nous reviendrons plus loin sur les notions générales de désinfection des eaux.
a
a déferriseur (granulométrie de la pouzzolane :
45 à 90 mm, temps de contact réel : 5 min,
débit de l’air : 100 L/g de fer)
b filtre (granulométrie du sable : 0,8 à 1,2 mm,
hauteur de sable : 1 m, vitesse de filtration : 5 à 6 ou 7 m/h)
Figure 1 – Déferrisation par aération et filtration sous pression
(d’après doc. Vivendi)
La figure 1 donne le schéma d’une oxydation par l’air dans un
cas simple de déferrisation. En effet, l’air est le plus naturel des
oxydants. C’est toutefois un oxydant faible qui n’agit pas rapidement. On ne l’utilise donc guère que pour des déferrisations faciles
(fer non complexé, ni associé au manganèse), pour réoxygéner des
eaux naturelles dont la teneur en O2 dissous est un peu faible ou
pour faciliter des activités bactériennes [cf. traitements biologiques
(§ 3)].
Elle conduit à la présence dans l’eau de corps en proportions
différentes suivant le pH :
— pH < 4 : chlore (Cl2) dissous ;
— 4 < pH < 5,6 : acide hypochloreux non dissocié (HOCI) ;
— 5,6 < pH < 9 acide et ion hypochloreux (HOCI et OCl –) ;
— pH > 9 : ion hypochloreux (OCl –).
1.2 Chloration
Les eaux naturelles ont, principalement, un pH compris entre
5 et 9 et les proportions respectives d’acide hypochloreux et d’ion
OCl – sont données par la figure 2.
L’hydrolyse du chlore se produit suivant les réactions d’équilibre
ci-après :
L’effet désinfectant sur les germes pathogènes et l’inactivation
de virus dépendent essentiellement de la teneur en acide hypochloreux non dissocié (HOCI). On conçoit, par conséquent, que
l’efficacité d’une désinfection au chlore est en relation directe avec
le pH de l’eau traitée. Lorsque la désinfection ne demande qu’un
Cl 2 + H 2 O ! HOCl + H+ + Cl–
HOCI ! H++ OCI–
C 5 200 − 2
b
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________________________________________________________________________________________________________________
HOCl (%)
100
0
90
10
80
20
70
30
60
40
50
40
20 °C
0 °C
OCl (%)
En fonction du pH, les réactions du chlore et de l’ammoniaque
sont les suivantes :
60
70
20
80
10
90
0
traitement. Cela peut conduire au traitement dit de break-point. Le
break-point est atteint lorsque le taux de traitement au chlore
conduit à l’apparition de chlore libre, les composés du chlore et
notamment les chloramines précédemment formées se trouvant
détruits (figure 3). L’application de chlore suivant la technique du
break-point permet d’éliminer l’ammoniaque et d’assurer une
bonne désinfection ainsi qu’une bonne inactivation, sous réserve
d’un temps de contact prolongé.
–
50
30
HOCI + NH3 → H2O + NH2Cl (monochloramine)
HOCI + NH2Cl → H2O + NHCl2 (dichloramine)
HOCI + NHCl2 → H2O + NCI3 (trichloramine)
100
4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Dans la pratique, les taux d’application de chlore sont de l’ordre
de 10 fois la teneur initiale en ammoniaque. Pour des teneurs non
négligeables d’ammoniaque, les taux de chloration peuvent devenir très importants et ne plus avoir aucune mesure avec les taux
appliqués autrefois sur les filtrats de filtres lents, qui étaient de
l’ordre de quelques dixièmes de gramme de chlore par mètre cube
et qui peuvent être cent fois supérieurs dans une technique de
break-point.
Figure 2 – Répartition de l’acide hypochloreux HOCI et de l’ion OCI–
en fonction du pH de l’eau
A
B
Parmi les composés organochlorés formés éventuellement par
réaction du chlore sur certaines impuretés de l’eau brute (ou
insuffisamment traitée), figurent des composés sapides comme les
chlorophénols déjà évoqués et des haloformes rangés dans la
catégorie des THM (trihalométhanes), dont on soupçonne le caractère carcinogène à doses élevées et pour lesquels on a donc fixé
des valeurs limites très basses.
C
Break-point
Chlore résiduel
I
II
Le chlore, qui est un outil très puissant dans le traitement des
eaux polluées par des germes, n’est donc efficace sans inconvénient que lorsqu’il s’agit d’eaux qui sont pauvres en ammoniaque
et en matières organiques. C’était le cas autrefois à la sortie des
traitements extensifs sur filtres lents. Avec des eaux initialement
polluées, la chloration perd ses vertus de simplicité et de faible
coût et, de surcroît, conduit à l’apparition de goûts et d’odeurs
désagréables dans l’eau traitée.
III
Taux de traitement au Cl2
I
II
III
A
B
C
EAUX DE DISTRIBUTION
formation des chloramines
destruction des chloramines
chlore libre
demande en chlore initiale
chlore résiduel sous forme de chloramines
chlore résiduel sous forme de chlore libre
La tendance actuelle est en conséquence de n’appliquer le chlore
qu’en fin de traitement, à titre de simple précaution, après un traitement complet comprenant une ozonation (§ 1.5) ou une séparation sur membranes de nanofiltration (ou équivalent). Lorsque les
eaux sont chargées d’ammoniaque et de matières organiques, on
a tendance à faire appel à la nitrification biologique (§ 3.1) et à
l’adsorption sur charbon actif précédée d’une ozonation, de façon
à éviter la formation des composés organochlorés. Dans les cas où
l’utilisation du chlore est considérée comme encore obligatoire
dans le cours de la filière de traitement, on peut avant distribution
procéder à une déchloration au bisulfite de sodium par exemple ;
on réintroduira ultérieurement la faible dose de désinfectant juste
nécessaire pour le réseau.
Figure 3 – Break-point
taux de traitement en chlore très faible (quelques dixièmes de
gramme par mètre cube), les effets organoleptiques (goûts et
odeurs) ne sont pratiquement pas sensibles. Le chlore est efficace,
son utilisation ne conduit pas à des dépenses importantes. Dans
ces conditions (mais dans ces conditions seulement), il n’a pas de
concurrent. Néanmoins, même avec des traces (fraction de milligramme par litre) de certaines micropollutions, comme par des
produits phénolés dans la chaîne de traitement de l’eau, l’application du chlore conduit à la formation de goûts pharmaceutiques
désagréables et son emploi est à revoir.
1.3 Dioxyde de chlore
Le dioxyde de chlore ClO2 (appelé aussi usuellement bioxyde de
chlore, voire parfois peroxyde de chlore) peut s’obtenir de différentes façons, la plus courante étant celle de l’action du chlore sur le
chlorite de sodium :
L’utilisation de chlore se complique du fait que ce corps très actif
se combine avec beaucoup d’autres corps notamment l’ammoniaque et les matières organiques, pour donner des chloramines
ou des corps organiques chlorés. Ce chlore dit combiné, qui réagit
comme le chlore libre sur certains réactifs indicateurs, risque
d’induire un opérateur en erreur si ce dernier ne dispose pas de
moyens d’analyse permettant de doser en les différenciant les
teneurs en chlore libre et en chlore combiné, seul le premier
devant être considéré comme apportant une bonne sécurité de
Cl2 + 2NaClO2 → 2NaCl + 2ClO2
Introduit dans l’eau, le dioxyde s’hydrolyse :
2ClO 2 + H 2 O ! HCIO2 + HCIO3
l’équilibre obtenu dépendant du pH.
Dans la pratique, on met un léger excès de chlore et on enrichit
la solution par un système de boucle.
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C 5 200 − 3
S
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EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________
Le dioxyde a l’avantage d’agir par oxydation destructive sur de
nombreux corps organiques plutôt que de former des composés ;
il ne forme donc pas de THM. C’est un bactéricide et un agent
inactivant efficace ; son pouvoir désinfectant reste bon notamment
aux pH élevés (> 8) (contrairement au chlore). Il ne produit pas de
mauvais goûts. Cependant son emploi est limité par son coût plus
élevé et par le fait que le chlorate formé par hydrolyse est toxique.
On recommande de ne pas dépasser un taux d’application de
l’ordre de 1 g/m3.
Gaz
Gaz
Liquide
Liquide
Le dioxyde de chlore est efficace en démanganisation alors que
le chlore n’agit guère. Par contre, il n’agit pas sur l’ammoniaque.
Figure 4 – Équipement d’un tank à chlore
1.4 Modes d’application
des composés chlorés
Pour tous les réactifs chlorés, il y a lieu de prévoir :
— une aire de stockage ;
— un lieu de préparation et de dosage ;
— une cuve de contact.
S
Bouteilles
de chlore
1,25
Appareillage
de chloration
1,50
Les deux premiers ouvrages doivent respecter des règlements
très stricts de sécurité.
a local à chlore (déconseillé)
1.4.1 Chlore gazeux
Il est stocké à l’état liquide en bouteilles ou en réservoirs sous
pression (30 bar), appelés tanks (figure 4), et doit être séparé de
l’appareillage (figure 5) si l’installation est sous pression.
1,25
Bouteilles
de chlore
Actuellement, la plupart des installations sont en dépression, les
chloromètres sont fixés directement en sortie de bouteille ou de
tank, et le chlore dans sa phase gazeuse est aspiré au travers du
chloromètre par un hydroéjecteur (figure 6). L’eau chlorée obtenue
est introduite dans l’eau à traiter en un lieu de forte turbulence.
Appareillage
de chloration
0,50
1,50
La réglementation sur les dépôts de chlore est très stricte dès
100 kg stockés. De 100 à 500 kg (ce sont des bouteilles), il faut pouvoir immerger toute bouteille fuyarde dans un bac rempli de
soude. Au-delà, les vapeurs de chlore sont aspirées et neutralisées
dans une tour de contact par une solution composée de soude ou
d’hyposulfite de sodium ; l’installation doit être déclenchée automatiquement à partir d’un détecteur de fuites (figure 7).
b local à chlore (recommandé)
Les cotes sont en mètres
Figure 5 – Chlore : séparation du stockage et de l’appareillage
(d’après doc. CIFEC)
Chargeur extracteur
de joint de plomb
Robinet de
la bouteille
de chlore
Soupape
de sûreté
Filtre
Étrier de fixation avec
système autocentrage
Pointeau de réglage du débit de
chlore avec jupe de protection
Évent
Sortie de chlore
Poignée
de serrage
incorporée
Débitmètre
Corps en Chloraflon
Chlore gazeux
Chlore liquéfié sous
basse pression
Tuyau en Chloraflon
pour chlore
(en dépression = sécurité)
Diaphragme
Hydroéjecteur
avec clapet taré
Eau de service de
l’hydroéjecteur
Eau de
chlore à
injecter
Figure 6 – Chloromètre (d’après doc. CIFEC)
C 5 200 − 4
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QSX
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cURPQ
Eaux de distribution
Traitements spécifiques
par
Hugues GODART
Ingénieur civil des Mines
Ingénieur en chef à la Générale des Eaux
C 5 201 - 2
—
2
—
4
—
4
—
4
—
4
—
4
—
5
—
5
—
5
—
5
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
Mise à l’équilibre calco-carbonique....................................................
Caractéristiques carboniques .....................................................................
Aération ........................................................................................................
Percolation ...................................................................................................
Injection de réactif .......................................................................................
Reminéralisation..........................................................................................
Cas du plomb ...............................................................................................
Décarbonatation ..........................................................................................
Adoucissement sur résine cationique........................................................
Séparation par membranes ........................................................................
Dispositifs antitartre pour les particuliers .................................................
2.
2.1
2.2
Prétraitements naturels extensifs.......................................................
Stockage .......................................................................................................
Percolation au travers du sol ......................................................................
—
—
—
6
6
6
3.
Sous-produits de traitement.................................................................
—
6
3.1
3.2
Réglementation des sous-produits de traitement ....................................
3.1.1 Réglementation des sous-produits ...................................................
3.1.2 Évacuation de résidus sous forme d’épandage agricole ................
3.1.3 Rejets en milieu naturel .....................................................................
3.1.4 Rejets dans le réseau d’eaux usées ..................................................
Techniques de traitement des sous-produits de traitement ....................
—
—
—
—
—
—
6
6
6
6
7
7
4.
Automatisation des mesures analytiques.........................................
—
7
Pour en savoir plus...........................................................................................
Doc. C 5 205
p。イオエゥッョ@Z@ュ。ゥ@RPPP
N
ous regrouperons sous le vocable « traitements spécifiques » des traitements faisant appel à plusieurs techniques et processus, qui sont de plus
en plus généralisés. Il en va ainsi de :
— la mise à l’équilibre calco-carbonique, parfois considérée comme un luxe,
mais sérieusement remise en avant depuis que l’on se préoccupe plus du
confort du consommateur (machines entartrées, etc.), de la longévité des
canalisations (corrosion, incrustation...), et de nouveaux problèmes sanitaires
comme celui du plomb ;
— les prétraitements naturels extensifs qui permettent de limiter les autres
traitements ;
— le traitement enfin des sous-produits de traitement.
Nous dirons également quelques mots des progrès réalisés en automatisation des mesures analytiques notamment appliquées directement au traitement.
L’étude complète du sujet comprend les articles :
— C 5 198 - Eaux de distribution. Objet des traitements ;
— C 5 199 - Eaux de distribution. Clarification ;
— C 5 200 - Eaux de distribution. Traitements unitaires ;
— C 5 201 - Eaux de distribution. Traitements spécifiques (le présent article).
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C 5 201 − 1
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EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________
1. Mise à l’équilibre
calco-carbonique
et le carbonate formé (peu soluble) se dépose ; les eaux sont
entartrantes.
1.1 Caractéristiques carboniques
Toute eau se situant au-dessous de la droite d’équilibre CO3Ca
souffre d’un excès de dioxyde de carbone CO2 qui, dès qu’il est au
contact d’un matériau contenant du calcaire, a tendance à le
dissoudre suivant la même réaction, mais en sens inverse ; les
eaux sont dites agressives envers le calcaire (et notamment envers
les mortiers ou bétons à base de ciment ordinaire Portland). Le
problème de rééquilibrage consiste à traiter les eaux de façon que
leur point de rencontre pH-alcalinité s’établisse sur la droite d’équilibre CO3Ca.
Il faut noter que, à l’état initial, les eaux souterraines sont équilibrées ou agressives ; c’est essentiellement l’élévation de température qui abaisse la droite d’équilibre et les rend incrustantes.
Le dioxyde de carbone CO2 peut exister dans l’eau sous trois
formes :
— gazeuse dissoute et non dissociée : H2CO3 ou (CO2 , H2O) ;
–
— ion hydrogénocarbonate (bicarbonate) : HCO 3 ;
— ion carbonate :
2–
CO 3
.
En fonction des sels présents dans l’eau, on définit le titre
alcalimétrique complet (TAC), le titre hydrotimétrique (TH), le titre
calcique (TCa) et le titre magnésien (TMg), comme indiqué au
tableau 1.
Les quantités relatives de ces trois formes sont dépendantes
entre elles et sont fonction du pH de l’eau (teneur en ion H+), l’équilibre final étant une résultante des trois équilibres ci-après :
+
–
+
2–
] [ CO 3 ]
[ H ] [ HCO 3 ] ⁄ [ CO 2 ]
[H
S
⁄
–
[ HCO 3 ]
= K1
= K2
Tableau 1 – Définition des titres
en fonction des sels présents dans l’eau
[H+] [OH–] = K3
Ces équilibres ont été longuement étudiés et l’on connaît les
valeurs des constantes d’équilibre pour différentes configurations
de température et d’environnement. Ce système de trois équations
pour cinq variables permet de calculer trois variables si on s’en
donne deux. Pour des commodités de mesure, on introduit une
sixième variable, l’alcalinité, ainsi qu’une équation supplémentaire :
Titres
–
–
+
[Alc+] = 2 [ CO 2–
3 ] + [ HCO 3 ] + [OH ] – [H ]
L’alcalinité peut se définir et se mesurer aisément comme la
quantité d’ions [H+] qu’il faut ajouter à ceux existant déjà dans
l’eau pour équilibrer les trois ions carbonate, bicarbonate et
hydroxyle. Cela a permis de bâtir des abaques, tels que ceux de la
figure 1 et des annexes [C 5 202] et [C 5 203] (en pochette fin de
reliure) qui permettent de déterminer, à partir de deux mesures
simples, celle du pH et celle de l’alcalinité, les autres caractéristiques carboniques, et surtout de savoir si une eau contient un
excès de CO2 dissous (eau agressive) ou au contraire si la teneur
en CO2 est déficitaire (eau entartrante) ainsi que le manque (ou
l’excès) d’alcalinité dans l’eau et, par conséquent, permettent de
déterminer et de quantifier les traitements de correction. Cette
représentation graphique de Hallopeau et Dubin tient compte de
simplifications du second ordre, mais elle est suffisamment précise
pour la quasi-totalité des cas pratiques. Elle présente l’avantage
d’être très visuelle : on peut donc l’utiliser pour faire comprendre
les phénomènes selon les traitements et l’employer sans ordinateur dans les petites exploitations. Elle peut également se prêter à
une implantation sur ordinateur, voire sur calculette. Elle est alors
concurrencée par d’autres méthodes parfois plus détaillées,
comme celle de Legrand et Poirier.
Sels d’acides forts
Carbonates
et hydrogénocarbonates
Sulfates et chlorures
Ca
Mg
Na
TAC
+
+
+
TH
+
+
TCa
+
TMg
Ca
Mg
Na
+
+
+
+
+
+
On classe notamment les eaux en fonction de leur dureté. Les
eaux douces ont un TH < 14 oF et les eaux très « dures » un
TH > 30 oF.
Degré français (oF) : unité de concentration valant 1/5 de
milliéquivalent par litre et utilisée pour exprimer la valeur des
différents titres d’une eau, dont les principaux sont le TAC et
le TH.
On dispose pour équilibrer une eau de l’aération, de la percolation au travers des lits de calcaires minéraux ou marins (Lithotamme), de Magno (nom commercial de la dolomie semi-calcinée),
de Magnédolite (nom commercial de la dolomie surfrittée), d’injections de bases fortes (chaux, soude, carbonate de sodium), d’injections de bicarbonate de soude soit seul, soit accompagné d’un sel
calcaire (chlorure ou sulfate de calcium), d’injections de dioxyde de
carbone CO2 , voire d’injections d’acides.
Dans la méthode graphique de Hallopeau et Dubin, la droite
d’équilibre CO3Ca et la droite d’équilibre CO2 vis-à-vis du CO2 de
l’air partagent le graphique en quatre zones. Il faut également
noter que la droite horizontale pH = 8,35 qui passe par le point
d’intersection des deux premières partage le graphique en deux. Il
n’existe pas, pratiquement, d’eaux naturelles utilisées pour la
distribution dont le pH soit supérieur à 8,35. Il ne reste donc à
considérer que trois zones : I, II et III. Par ailleurs, les caractéristiques pH et alcalinité des eaux rencontrées le plus fréquemment
se situent à l’intérieur de quatre ovoïdes : 1, 2, 3, 4.
Le seul composé dont on peut modifier la teneur sans modifier
immédiatement celle des autres est le dioxyde de carbone. Si l’on
extrait CO2 par dégazage, le point figuratif de l’eau P se déplace
verticalement vers le haut ; réciproquement, si l’on dissout du CO2
par injection directe, le déplacement aura lieu vers le bas.
Par contre, si l’on modifie simultanément le pH et l’alcalinité, la
courbe de déplacement peut être déterminée. Il s’agit en fait d’un
faisceau de courbes déduites par translation horizontale de la
courbe apparaissant sur la figure 1 et dénommée « neutralisation
par chaux » si la modification s’obtient par action de la chaux, de
la soude ou de la Magnédolite, soit par translation horizontale de
la courbe dénommée « neutralisation par calcaire » s’il s’agit de
carbonate de soude, de dissolution de calcaire, de l’action du
Magna ou de l’effet de coagulants fortement acides.
Toute eau se situant au-dessus de la droite d’équilibre CO3Ca
souffre d’un excès de bicarbonate et d’un défaut de CO2.
Le bicarbonate se décompose :
(HCO3)2 Ca ⇒ CO2 + CO3Ca + H2O
C 5 201 − 2
Sels d’acides faibles
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EAUX DE DISTRIBUTION
)
re (°C
ératu
Temp
0
5
10
15
Saturation Mg (OH)2
20
Ca ou MgO (mg/L)
25 °C
25
10
30
30
40
50
9,5
55
60
50
60
70
80 90 100
150
–1
60
70
75
80
0,8
1,2
1
0,7
2
1,6
1,8 2,2
1,4
Alc
CaO
80
10 mg/L
2
25
Saturation
Mg (OH)2
3
CO
3 C
a
70
9
CO2 libre
(mg/L)
10
Sa
tu
ra
tio
n
50
65
0,5
40
40
pH
45
0,6
30
10
35
0,4
20
15
4
5
6
°C
30
20
40
8
40
50
60
CO2 des bicarbonates (valable pour pH < 8,7)
200
250 300 350
150
70 80 90 100
pH
1
50
2
60
8,5
3
P
4
8,35
3
I
8
re
ilib
Équ
7,5
O
eC 2
nd
utio
l
o
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70
5
6
80
8
air
à l’
10
100 °C
III
2
2
20 15
3
10
5
4
0 °C
6
5
8
7
2
10
II
4
2
6,5
3
4
1
5
6
8
6
3
10
a
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np
a
utr
Ne
5,5
tio
lisa
ire
lca
10
par
ux
cha
alis
utr
Ne
n
atio
CO2 libre
(mg/L)
20
40
30
50
60
70 80 90100
150
200
250 300 350 400
Alcalinité CO3Ca
5
4
5
10
20
30
40
50
60
70 80 90 100
150
200
250
Alcalinité en mg/L de CaO (Alc)
Figure 1 – Graphique carbonique. Méthode J. Hallopeau et Ch. Dubin
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EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________
D’autres réactifs permettent simultanément de diminuer la
teneur en CO2 et d’augmenter l’alcalinité :
— chaux :
Ca(OH)2 + 2CO2 ! Ca ( HCO 3 ) 2 ( courbe chaux )
Il ne faut pas confondre agressivité (vis-à-vis du calcaire) et
corrosivité (vis-à-vis des métaux comme le fer ou le plomb). Il
est vrai qu’une eau agressive est souvent corrosive, mais la propension à la corrosion relève d’une série d’équilibres physicochimiques plus large même si elle inclut l’équilibre carbonique.
D’une façon un peu simplificatrice, on peut noter que la
corrosion est liée au pH, à la teneur en oxygène dissous et à la
composition chimique de l’eau. Il faut aussi noter que l’usager
peut parler de conduites entartrées alors qu’il s’agit en fait de
boursouflures des parois internes dues à la corrosion (tuberculation des conduites) et non d’un dépôt de calcaire (entartrage
vrai).
— soude :
NaOH + CO2 ! NaHCO 3 ( courbe chaux )
— carbonate de sodium :
Na2CO3 + CO2 → 2NaHCO3 (courbe calcaire )
La soude et le carbonate de sodium remontent le TAC mais pas
le TH.
Les injections de réactifs (chaux et soude) sont utilisées pour les
installations moyennes à grosses. Elles nécessitent des réglages,
des stockages, etc. Par ailleurs, on injecte des réactifs équilibrants
avant la décantation en fonction des caractéristiques de l’eau brute
et du coagulant choisi.
1.2 Aération
Elle peut être assurée par ruissellement en cascades, dans une
tour à contre-courant d’air garnie de matériaux de contact tels les
anneaux Raschig, par injection d’air, par émulsion à l’aide d’une
hélice de surface, par pulvérisation de l’eau dans l’air.
S
1.5 Reminéralisation
Le point figuratif P (figure 1 ou annexes [C 5 202] et [C 5 203]) se
déplace verticalement et, si l’aération est suffisamment prolongée,
il a tendance à s’arrêter quand il atteint la droite d’équilibre CO2 à
l’air – CO2 libre. Pour la zone III (entartrante), l’aération qui rendrait
les eaux encore plus entartrantes n’a pas à intervenir.
Les eaux très douces (très peu alcalines) ne peuvent être
amenées à l’équilibre que pour des pH très élevés (> 8,35) ; cela
entraîne deux difficultés principales :
— une désinfection par le chlore ou l’hypochlorite perd plus de
80 % de son efficacité ;
— l’ajustement de l’équilibre est difficilement stable (on voit sur
le graphique que cela correspond à une partie quasi verticale de la
courbe de neutralisation).
Pour la zone I, l’aération ne peut modifier la teneur en CO2 et n’a
pas à intervenir.
Pour la zone II à gauche de la verticale de P, l’aération élimine
partiellement le CO2 en excès, mais ne peut amener les eaux à
l’équilibre. Pour la zone II à droite de la verticale de P, il faut une
aération contrôlée qu’il y a lieu d’arrêter quand le point figuratif
atteint la droite d’équilibre CO3Ca.
Par ailleurs, de telles eaux sont très peu tamponnées et perdent
aisément leur équilibre. Une solution consiste à les reminéraliser
en augmentant sensiblement d’abord leur teneur en dioxyde de
carbone, puis leur alcalinité.
Pour les points de la zone I, on injecte suffisamment de CO2 pour
que le point figuratif P (qui descendra le long d’une verticale)
pénètre assez loin dans la zone II ; on lui applique alors un traitement de neutralisation (en général à la chaux). Pour les points de
la zone II, on peut ajouter du bicarbonate de sodium et un sel
calcique d’acide fort (chlorure ou sulfate de calcium).
1.3 Percolation
Si une eau percole sur un matériau divisé contenant du calcaire,
l’eau se mettra d’elle-même en équilibre si l’opération est
suffisamment prolongée. En effet, si l’eau est entartrante (zone III)
(figure 1 ou annexes [C 5 202] et [C 5 203]), elle tendra à déposer le
calcaire avec un dégagement de CO2 jusqu’à ce que l’équilibre soit
atteint. Par contre, si elle est agressive (zones I et II), le CO2 en
excès attaquera le calcaire et donnera du bicarbonate de calcium :
le CO2 dissous décroîtra et l’alcalinité augmentera. Le point figuratif suivra la courbe calcaire jusqu’à ce qu’il ait atteint la droite
d’équilibre CO3Ca.
1.6 Cas du plomb
Bien qu’il s’agisse d’un problème de corrosion (comme évoqué
au § 1.1) nous traiterons ici du plomb car le problème est très lié à
l’équilibre.
Le plomb au robinet du consommateur provient essentiellement
de la dissolution des canalisations intérieures des habitations et de
certains branchements.
Dans le cas du Magno et de la Magnédolite, les eaux entartrantes déposeront leur Co3Ca en excès et la neutralisation de CO2 se
fera suivant les réactions :
— Magno :
CaCO3MgO + 3CO2 + 2H2O ! Ca ( HCO 3 ) 2 + Mg ( HCO 3 ) 2
La dissolution du plomb est notamment fonction de l’alcalinité,
du pH et de la température de l’eau (figure 2).
À la température de 25 oC, un diagramme de la solubilité maximale du plomb en fonction de l’alcalinité et du pH a été établi par
Schock (figure 3).
— Magnédolite :
CaOMgO + 4CO2 + 2H2O ! Ca ( HCO 3 ) 2 + Mg ( HCO 3 ) 2
On peut voir sur le graphique de la figure 2, que la concentration
maximale en plomb peut être plus importante pour une eau incrustante de type très courant que pour une eau initialement agressive,
mais bien entendu plus ou moins corrigée dans son équilibre
calco-carbonique.
Le point figuratif P suivra la ligne calcaire pour le Magno chaux
pour la Magnédolite.
1.4 Injection de réactif
Les valeurs indiquées sont des maximums théoriques. Les
valeurs rencontrées en pratique sont plus faibles, d’autant que la
température de l’eau est plus basse. Il est à noter que, même à
température normale, une eau correctement mise à l’équilibre
entraînera des concentrations en plomb supérieures à celles fixées
par les directives européennes en vigueur dans les prochaines
années.
Pour les eaux agressives, on peut augmenter l’alcalinité par une
injection de bicarbonate de sodium jusqu’à ce que le point
représentatif P atteigne la droite d’équilibre CO3Ca, la teneur en
CO2 dissous restant inchangée. Le point figuratif suivra une ligne
CO2 constante.
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EAUX DE DISTRIBUTION
En pratique, TAC > 18 oF et pH > 7,5.
Plomb (mg/L)
Mais à température ambiante, ces eaux deviennent incrustantes
(la droite de saturation s’abaisse), point P’.
Dans ce cas (inverse de la neutralisation), un ajout de chaux en
excès précipite les carbonates, ce qui diminue le TAC. En parallèle,
l’acidité de l’eau baisse, donc le pH remonte.
103
L’eau reste saturée ; le point figuratif remonte donc sur la droite
de saturation à la nouvelle température de l’eau (température
ambiante), théoriquement jusque vers pH = 10.
5 °F
TAC = 0,5 °F
B
A
100
Dans la pratique, le procédé est limité vers pH = 8,2 à 8,4 c’està-dire TAC = 6 à 8 oF.
Pour favoriser la formation de particules décantables, on ajoute
souvent un peu de coagulant, en général du chlorure ferrique. De
plus, on procède fréquemment à une légère recarbonatation au
CO2 avant filtration des grains de carbonates.
20 °F
10
6
7
8
9
10
11
pH
Dans le cas de la décarbonatation catalytique à la soude,
l’apport de soude abaisse le TH et le TAC dans un rapport théorique de 2 à 1. Des carbonates insolubles se forment, se fixent sur
un support de type microsable et sont retenus par filtration.
A Eaux agressives « corrigées »
100 mg/L de plomb dissous au maximum à 25 °C
(à 10 °C, la teneur est d’environ 50 mg/L)
B
Eaux incrustantes « non corrigées »
200 mg/L de plomb dissous au maximum à 25 °C
(à 10 °C, la teneur est d’environ 100 mg/L)
1.8 Adoucissement sur résine cationique
L’eau naturellement équilibrée figurée par le point P, devient
incrustante à température ambiante (température plus élevée que
sa température d’origine).
Figure 2 – Dissolution du plomb à 25 oC
Les ions calcium et magnésium caractéristiques des eaux incrustantes sont remplacés par des ions sodium.
Un échange d’ions :
— ne change pas le TAC ;
— abaisse le TH ;
— augmente la teneur en sodium ;
— abaisse le pH.
2 042
2 500
2 000
Mais du fait du changement de minéralisation, la droite de
saturation remonte et l’eau devient agressive.
1 500
La réglementation impose un TH supérieur ou égal à 15 oF pour
les eaux de consommation humaine adoucies.
Pb (mg/L)
942
610
718
368
564
315
293
279
< 6,5
256
266
247
237
231
6,5 à 7
pH
Ce procédé est donc peu utilisé dans les services de distribution
d’eau. Il a son utilité pour les eaux industrielles et de chaudières.
Son utilisation parfois maladroite pour certaines installations
privées, crée des risques de développements bactériens venant
s’ajouter aux risques de corrosion.
1 000
627
188
214
219
7 à 7,5
7,5 à 8
89
106
0
<3
126
146
176
>8
500
140
161
3à7
7 à 12
TAC (°F)
12 à 18
1.9 Séparation par membranes
Les membranes de faible porosité, comme celles de la nanofiltration, font fortement obstacle au passage des molécules comme
les carbonates, hydrogénocarbonates, sulfates... Elles produisent
de ce fait une véritable déminéralisation de l’eau. En pratique, il y
a baisse du TAC, du TH et du pH.
>18
Figure 3 – Concentrations en plomb données par le modèle
de Schock à 25 oC, à l’équilibre après stagnation prolongée
1.10 Dispositifs antitartre
pour les particuliers
Des traitements par inhibiteurs de corrosion de type orthophosphates sont possibles. On peut atteindre des abattements
supérieurs à 70 % sur la teneur en plomb chez l’usager.
On pourra se reporter à l’article [C 3 840] Traitement individuel
des eaux domestiques.
1.7 Décarbonatation
Les adoucisseurs fonctionnent selon la technique de l’échange
d’ions. On remplace le calcium et le magnésium par le sodium.
La décarbonatation s’applique à des eaux saturées dont le point
représentatif P se trouve donc sur la droite de saturation à basse
température (figure 1 ou annexes [C 5 202] et [C 5 203]).
Rappelons que pour être conforme à la réglementation :
— le TH doit être au moins égal à 15 oF : il ne faut donc pas trop
adoucir ;
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EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________
mentation. Il existe quelques cas où cette technique a été délibérément adoptée comme prétraitement naturel lorsque les eaux
brutes étaient d’une qualité particulièrement dégradée. Dans les
grandes plaines alluviales, notamment allemandes, elle a été assez
systématiquement utilisée sous forme de captages souterrains
dans les berges des cours d’eau, l’eau obtenue étant ainsi améliorée en qualité, plus particulièrement sa turbidité et son pouvoir colmatant, ce qui facilite les traitements ultérieurs.
— la teneur en sodium doit être inférieure à 150 mg/L : il n’y a
en revanche pas de limite pour le calcium ;
— l’eau ne doit pas contenir de germes tests : les adoucisseurs
peuvent faciliter la prolifération des bactéries (matériau support
pour les fixer ; succession de phases marche-arrêt pour les
développer).
Il faut donc éviter de boire une eau ainsi adoucie, mais elle peut
être utilisée pour les chaudières, les cumulus...
Par une évolution naturelle, lorsque le débit naturel entre le
cours d’eau et les captages à travers les alluvions des berges est
devenu insuffisant, on s’est tourné vers une réalimentation artificielle par tranchée ou par forage inverse d’injection.
2. Prétraitements naturels
extensifs
Dans tous les cas (avec des degrés divers selon la qualité initiale,
la nature des terrains, les vitesses et les durées de percolation), on
constate une nette amélioration vis-à-vis de la turbidité et du pouvoir colmatant, de la teneur en matières organiques et de
l’ammoniaque, dans les limites de la teneur initiale en oxygène dissous. Vis-à-vis du fer et du manganèse, les résultats obtenus sont
variables.
Lorsque les circonstances s’y prêtent, on a toujours intérêt à
utiliser les processus naturels d’épuration. Ils comprennent le
stockage d’une certaine durée et la percolation à travers le sol.
Ces techniques sont à envisager quand les conditions économiques sont favorables : terrains peu onéreux ou domaine foncier
inaliénable, service d’eau constitué depuis très longtemps, et bien
sûr dans les cas où la nature du terrain s’y prête : dunes, alluvions.
2.1 Stockage
S
Le stockage peut avoir deux objectifs : constitution d’une réserve
assurant au distributeur un degré de liberté supplémentaire dans la
gestion hydraulique de la ressource, ou modification de la qualité
de l’eau brute ; dans le cas le plus général, les deux aspects doivent être pris en considération.
3. Sous-produits
de traitement
Avec une réserve de 24 à 48 h, on vise essentiellement la
possibilité de diluer ou même de passer outre à une vague de pollution accidentelle. C’est un objectif important lorsque des zones
industrielles se trouvent en amont du point de prise. L’intérêt d’une
réserve de cet ordre apparaît déjà dans l’abaissement de la
turbidité de l’eau, à condition de concevoir le bassin et surtout les
ouvrages d’entrée et de sortie de façon à éviter les courts-circuits.
Une modification de la qualité peut être perçue, même avec des
réserves de cette importance, surtout si celles-ci sont de faible profondeur (quelques mètres), ce qui favorise l’oxygénation par la surface. L’effet d’autodégradation biologique peut être accéléré en
ménageant une préozonation à l’admission de l’eau brute.
3.1 Réglementation des sous-produits
de traitement
L’identification des sous-produits de traitement est donnée dans
l’encadré 1.
3.1.1 Réglementation des sous-produits
Pour des réserves plus importantes (temps de séjour : 8 jours),
l’effet d’amélioration est beaucoup plus sensible.
Les rejets des unités de potabilisation n’ont pas encore de réglementation propre. Les boues d’eau potable ne présentent pas de
qualités intrinsèques intéressantes. Elles sont, dans la majorité des
cas, constituées de matières inertes d’hydroxydes d’aluminium ou
de fer.
Les autorités de Grande-Bretagne préconisent de systématiser
l’utilisation d’un bassin d’une capacité de 8 jours de la consommation moyenne pour toute prise d’eau de surface.
Avec des bassins de régulation annuelle ou même interannuelle,
on bénéficie certes des mêmes avantages, mais les améliorations
de qualité ne sont en rien proportionnelles à la durée du séjour :
on constate une asymptote située aux alentours d’un mois de
durée. Par contre, avec de telles capacités (nécessaires pour des
besoins de régulation hydraulique), on peut se trouver face à des
problèmes de qualité liés aux phénomènes limnologiques : floraison de plancton avec produits néfastes du métabolisme (accroissement des teneurs en manganèse, apparition de complexes
organométalliques, développement de goûts et odeurs, pouvoir
colmatant accru, etc.). Les phénomènes indésirables sont souvent
décelés dans des zones stratifiées et il est indispensable de se
ménager des possibilités de prise à différentes profondeurs pour
pouvoir jouer sur la hauteur de prise en fonction des gradients de
modification des paramètres de qualité.
Les textes qui s’appliquent sont :
— loi du 13 juillet 1992 ;
— arrêté du 9 septembre 1997.
3.1.2 Évacuation de résidus
sous forme d’épandage agricole
La valeur agronomique des sous-produits d’eau potable est peu
intéressante. D’un point de vue législatif, il n’existe pas de données
dans ce domaine. En principe, les boues d’eau potable peuvent
être épandues en agriculture sans contraintes particulières, sous
l’appellation « terre de décantation ».
Le texte qui s’applique est l’arrêté du 8 janvier 1998.
2.2 Percolation au travers du sol
3.1.3 Rejets en milieu naturel
Ce sont des techniques de traitement qui se sont développées là
où, à l’origine, on avait fait appel à des nappes phréatiques dont
l’abaissement a nécessité d’en améliorer artificiellement la réali-
D’après le décret 93-743, les unités ayant un rejet en milieu
naturel (eaux douces ou de mer) sont soumises à autorisation ou
à déclaration préfectorale.
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EAUX DE DISTRIBUTION
Encadré 1 – Identification des sous-produits de traitement
Décanteur
1. Sous-produits solides
Adjuvant
ou chaux
■ Boues hydroxydes :
— issues de filières classiques : essentiellement des amas
de floc recueillis au fond des décanteurs et qui
contiennent :
• les matières qui étaient en suspension dans la rivière,
• celles qui étaient en solution et qu’on a réussi à rendre
insolubles et à faire décanter en cours de traitement,
• le charbon actif en poudre avec les matières organiques
piégées dans ses pores,
• les précipités d’hydrate de fer ou d’aluminium formés par
les réactifs coagulants ;
— issues de filières spécifiques : déferrisation, démanganisation.
Filtre-presse
Adjuvant
Épaississeur
Gâteau
Figure 4 – Traitement des boues
3.2 Techniques de traitement
des sous-produits de traitement
■ Boues de décarbonatation (réacteur de décarbonatation à
la chaux).
Les techniques de traitement sont les suivantes :
— techniques de déshydratation : épaississement, déshydratation mécanique ou naturelle (figures 4 et 5) ;
— traitement des éluats : la destination des éluats de régénération de résines est en général une usine de dépollution urbaine.
Les eaux issues de la partie rinçage de la régénération, donc à
faible teneur en chlorures, peuvent être rejetées directement dans
le milieu naturel ;
— traitement des concentrats de membranes : d’après une
étude effectuée aux États-Unis, dans 50 % des cas les concentrats
sont rejetés dans les eaux de surface. Seulement 25 % des
effluents sont évacués vers des usines de dépollution et l’élimination du dernier quart se fait par épandage ou réinjection dans le
sol. En France autant qu’à l’étranger, il n’existe pas de traitement
particulier d’élimination des phosphonates ou des polycarboxylates avant rejet au milieu naturel ;
— traitement commun des boues d’eau potable et des boues
d’eau résiduaire urbaine : ce type de traitement sera presque exclusivement réservé aux boues de décarbonatation qui, en raison de
leurs qualités, sont susceptibles d’améliorer les performances de la
déshydratation des boues d’eau résiduaire urbaine.
■ Boues de saturateurs à eau de chaux.
■ Boues biologiques provenant des lavages de filtres spécifiques (sable, charbon actif en grains, bicouche) et des
traitements par le charbon actif en poudre.
■ Résines usagées (dénitratation, adoucissement).
■ Déchets issus du dégrillage (feuilles, branches) ou du
tamisage.
2. Sous-produits liquides
■ Eaux de lavage des filtres contenant très peu de floc.
■ Éluats de lavages et régénération des résines de dénitratation, d’adoucissement ou décarbonatation ainsi que des
membranes.
■ Concentrats issus des techniques membranes : rejets des
eaux n’ayant pas traversé les membranes et où les impuretés se sont concentrées.
Parmi les diverses destinations des sous-produits après traitement, on peut citer :
— la mise en remblais routiers ;
— l’incinération ;
— les briques ou tuiles enrobées, les bétons colloïdaux ;
— les réactifs de stabilisation de déchets ;
— la couverture de décharge.
La circulaire du 5 novembre 1980 s’applique aux rejets d’une
unité de production d’eau potable.
Les paramètres à suivre sont :
— les matières en suspension (MES) ;
— les matières oxydables ;
— les substances azotées ;
— les substances phosphorées.
Les niveaux de rejets acceptables sont fixés par la Direction de
l’industrie et de la recherche (DRIRE) selon les objectifs de qualité
de la rivière ou de la portion de rivière concernée.
4. Automatisation
des mesures analytiques
Les teneurs en métaux de ces rejets (aluminium et fer entre
autres) ne sont pas prises en compte car ils sont considérés
comme déjà présents à de fortes concentrations dans le milieu
naturel.
En laboratoire, elle n’a d’intérêt que pour des organismes
centraux de contrôle ou de surveillance où affluent de très
nombreux échantillons. Pour un nombre réduit de mesures quotidiennes, l’intérêt en décroît rapidement en raison de l’inertie de
démarrage nécessité par le réétalonnage précis auquel il faut se
plier chaque fois.
3.1.4 Rejets dans le réseau d’eaux usées
L’analyse automatique couvre un champ d’application privilégié
dans la surveillance de la ressource ou dans le contrôle semicontinu des résultats obtenus aux différentes étapes d’une usine
de traitement.
C’est la solution la plus simple à mettre en œuvre. Ce système
d’évacuation des boues d’eau potable peut toutefois entraîner
quelques inconvénients sur le bon fonctionnement de la station
d’eau résiduaire urbaine.
Initialement, les électrodes spécifiques fabriquées en petite série
ont donné beaucoup d’espoir mais ont conduit à des déboires
constants en raison de leur dérive de mesure et de leur encrassement rapide dans l’exploitation de terrain. C’est pourquoi on a été
En revanche, le rejet des éléments de dénitratation a un impact
favorable : il permet de réduire l’oxygénation des boues par voie
mécanique (apport de l’oxygène des nitrates).
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wUUPP
Eaux de distribution
Désinfection
par
Jacques MOLES
Directeur Technique du Pôle Eau Potable
DEGREMONT groupe SUEZ
1.
Généralités et définitions......................................................................
W 5 500 – 2
2.
Normes et contrôle de la désinfection ..............................................
—
3
3.
Importance d’une clarification préliminaire ....................................
—
4
4.
Désinfection physico-chimique ..........................................................
—
5
5.
Chlore..........................................................................................................
—
8
6.
Chloramines ..............................................................................................
—
11
7.
Dioxyde de chlore (ClO2) ......................................................................
—
12
8.
Ozone ..........................................................................................................
—
13
9.
Ultraviolets ................................................................................................
—
17
10. Membranes ................................................................................................
—
22
Conclusion .................................................................................................
—
24
11.
Pour en savoir plus ..........................................................................................
Doc. W 5 500
a désinfection est l’opération qui a pour objectif de produire une eau
« potable » (destinée à la consommation humaine) qui soit exempte de germes pathogènes.
On a longtemps associé cette opération à la simple injection d’un désinfectant
(réactif chimique) dans une eau préalablement clarifiée.
En fait, on constate que toutes les opérations de traitement, et principalement
celles qui ont pour objet d’éliminer des eaux brutes des colloïdes ou les matières
en suspension, participent physiquement à cette désinfection ; en outre, elles
sont bénéfiques car une clarification préalable améliore l’efficacité du réactif.
Il faut également faire la différence entre la désinfection « active » (effet
bactéricide) qui assure l’élimination des germes dans un temps relativement
court, avant d’alimenter le réseau, et la désinfection « passive » ou de sécurité,
qui consiste à maintenir une concentration minimale de désinfectant (résiduel)
dans le réseau de distribution et jusqu’aux points de prélèvements (effet
rémanent, voir § 1.3).
Pour maintenir ce résiduel pendant des temps longs, la présence de matières
organiques dissoutes n’est pas souhaitable, car un grand nombre de ces molécules contribue à la dégradation accélérée du désinfectant ; en outre, certaines
d’entre elles peuvent induire la formation de sous-produits indésirables car toxiques ou générateurs de mauvais goûts.
p。イオエゥッョ@Z@ヲ←カイゥ・イ@RPPW
L
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QTW
W 5 500 − 1
S
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
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EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________
1. Généralités et définitions
+
rôle utile (ex. : nitrification de NH 4 ) et ne présentant aucune
nuisance esthétique ou sanitaire. Du reste, leur dénombrement est
effectué régulièrement par les laboratoires de contrôle (bactéries
aérobies mésophiles, sur gélose à 20 °C et 37 °C ou sur gélatine à
20 °C), qui s’assurent que leur nombre reste conforme aux valeurs
recommandées.
1.1 L’eau et les germes pathogènes
Les eaux naturelles contiennent de très nombreux composés qui
peuvent être classés par taille (matières en suspension, colloïdes,
composés dissous tels que matières organiques ou minérales, ionisées
ou non). Elles véhiculent en outre de nombreux micro-organismes
dont certains peuvent être pathogènes.
1.3 Effet bactéricide. Effet rémanent
La désinfection des eaux comporte deux étapes importantes
correspondant à deux effets différents d’un désinfectant donné :
L’objectif de la désinfection est donc d’éliminer ou au moins
d’inactiver ces agents pathogènes afin d’éviter toute maladie
d’origine hydrique.
— effet bactéricide, virulicide ou biocide en général : c’est la
capacité de détruire les germes et autres organismes indésirables
en une ou plusieurs étapes du traitement ;
— effet rémanent : c’est l’effet du désinfectant qui se maintient
dans le réseau de distribution et qui permet de garantir la qualité
biologique de l’eau ; on recherche par ce traitement :
Les tableaux A, B et C en [Doc. W 5 500] présentent différentes
bactéries, virus et kystes qui peuvent être véhiculés par l’eau.
S
Ces germes peuvent être responsables d’infections sans gravité
(par exemple, gastro-entérites, diarrhées), mais hélas parfois
d’infections graves voire fatales (par exemple, choléra, typhoïde).
—un effet bactériostatique contre les reviviscences bactériennes,
—un effet bactéricide contre des pollutions faibles et ponctuelles
survenant dans le réseau,
—une prévention contre la colonisation du réseau par des
micro-invertébrés, etc.
Ces dernières années on a observé :
— le retour d’épidémies d’origine bactérienne que l’on croyait
disparues, comme le choléra en Amérique latine ou en Afrique ; au
Pérou, c’est la crainte des dérivés organiques chlorés (THM) qui avait
conduit les autorités à prescrire des restrictions de l’usage du chlore,
laissant ainsi le champ libre au vibrion cholérique ;
— la mise en évidence d’une relation entre la présence dans l’eau
de parasites que l’on croyait peu dangereux pour l’homme, et le déclenchement d’épidémies considérables ; c’est le cas des protozoaires
Giardia et Cryptosporidium, dont les kystes sont les formes végétatives véhiculées par l’eau et sont plus résistants que la plupart des bactéries et des virus.
Le plus dangereux est Cryptosporidium parvum qui a en particulier
causé en avril 1993 une épidémie de gastro-entérites aiguës dans la
ville de Milwaukee (USA), atteignant 50 % de la population
(400 000 personnes), dont 4 400 hospitalisations et 40 décès parmi les
patients immuno-déprimés (par exemple, les malades du SIDA, les
patients greffés...).
Le tableau 1 rappelle les qualités de chacun des désinfectants utilisés.
Il fait ressortir en particulier la nécessité, après un traitement par
l’ozone ou les UV, de compléter la désinfection par une petite dose
d’un autre oxydant présentant un effet rémanent.
1.4 Principaux types de désinfection
La désinfection peut être réalisée par voie physique, physico-chimique
ou biologique.
— Les traitements physiques concernent surtout l’emploi des
rayons ultraviolets, dont l’action s’exercerait au niveau des molécules organiques des composés essentiels à la vie de la cellule,
notamment les nucléoprotéines. Les différentes étapes de la clarification (décantation/filtration) [C 5 199], [G 1 170] constituent également autant de barrières vis-à-vis des colloïdes et des matières en
suspension, et de ce fait « participent » à la désinfection ; c’est à ce
titre que les membranes (d’ultrafiltration principalement) constituent
une barrière absolue vis-à-vis de tout élément pathogène.
Une désinfection efficace doit donc rester la priorité numéro un
du traiteur d’eau ; en outre, si des critères de nature chimique ou
autre conduisent à abandonner un désinfectant, ce dernier doit obligatoirement être remplacé par un autre moyen de désinfection.
1.2 Désinfection-Stérilisation
— En ce qui concerne les traitements biologiques : on peut considérer qu’ils s’exercent au niveau de la membrane biologique des filtres lents, en même temps qu’une pure rétention mécanique des
germes (comme cela se passe également dans les techniques de
« filtration sur berge » des rivières, dans le milieu naturel, pratiquées
surtout en Allemagne sous le nom de Uferfiltration).
Il faut distinguer :
— la désinfection qui est l’élimination :
• des bactéries,
• des virus pathogènes,
• des bioindicateurs (coliformes fécaux et totaux, streptocoques fécaux, etc.),
• de certains parasites animaux (kystes d’amibes, de Giardia
ou de Cryptosporidium ; œufs d’helminthes... ) ;
— de la stérilisation qui est la destruction de tous les organismes
vivants.
— Mais ce sont surtout les traitements physico-chimiques qui
sont mis en œuvre pour détruire les germes indésirables : on utilise
alors des oxydants (chlore et chloramines, ClO2, ozone) dont nous
examinerons dans la suite les modes d’action et les mises en œuvre.
(0)
Tableau 1 – Effets bactéricide et rémanent
de différents désinfectants
La stérilisation demande toujours des traitements plus brutaux et
plus coûteux que la désinfection ; on ne l’applique que dans certains
cas d’eaux industrielles ou de nettoyage de réseau contaminé.
En eau potable, on vise essentiellement une désinfection, ce qui
implique que toute vie peut ne pas être exclue de l’eau distribuée.
Les souches restantes ne sont que des bactéries banales, jouant un
W 5 500 − 2
Effet
O3
Cl2
Effet bactéricide
+++
++
0
+
Effet rémanent
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QTX
ClO2
Chloramines
UV
++
+
++
++
+++
0
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wUUPP
________________________________________________________________________________________________________________
Agent idéal
EAUX DE DISTRIBUTION
Ozone
Virus
Virus
Ammonium
Ammonium
Bactéries
Autres pathogènes
Fer et manganèse
Absence de goûts et
d’odeurs
Bactéries
Autres pathogènes
Fer et manganèse
Absence de goûts et
d’odeurs
Rémanence
Rémanence
Absence d’haloformes
Absence d’haloformes
Chlore
Dioxyde de chlore
Virus
Ammonium
Ammonium
Bactéries
Autres pathogènes
Fer et manganèse
Absence de goûts et
d’odeurs
S
Virus
Bactéries
Autres pathogènes
Fer et manganèse
Absence de goûts et
d’odeurs
Rémanence
Absence d’haloformes
Rémanence
Absence d’haloformes
Figure 1 – Comparatif général des principaux agents de désinfection pour différents objectifs de traitement
2.2 Désinfectants et sous-produits
de désinfection
La figure 1 illustre les avantages et les limites des principaux
agents de désinfection actuellement utilisés. On constatera qu’il n’y
a pas de désinfectant idéal et que le travail du traiteur d’eau sera
d’utiliser conjointement l’un et l’autre des moyens qui sont à sa disposition pour optimiser les filières de traitement.
Le chlore réagit sur les matières organiques et peut produire des
molécules organochlorées diverses dont les plus simples sont les
trihalométhanes (THM), les composés chlorés de l’acide acétique et
de l’acétonitrile.
2. Normes et contrôle
de la désinfection
Pour chacun des produits de désinfection, des sous-produits sont
identifiés et des études toxicologiques ont été entreprises, conduisant à certaines limites vis-à-vis de ces composés générés par le
traitement lui-même.
2.1 Microbiologie
Comme il n’est pas possible de recenser, en contrôle de routine,
tous les germes pathogènes, on se base sur certains organismes-tests
ou germes témoins qui constituent simultanément des preuves de
pollution des eaux brutes et des témoins de bonne désinfection des
eaux traitées.
Les dernières données disponibles dans les législations OMS
(Organisation Mondiale de la Santé), de l’Union Européenne, de la
France et des États-Unis sont détaillées en [Doc. W 5 500].
Selon les pays ou les organismes de contrôle, l’approche est
légèrement différente ; on trouvera en [Doc. W 5 500] les principales
législations en vigueur.
En tout état de cause, le respect des recommandations en
terme de sous-produits de désinfection ne doit en aucun cas
réduire la garantie vis-à-vis du risque microbiologique.
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EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________
3. Importance d’une
clarification préliminaire
3.3 Élimination des matières organiques
Il faut également que les teneurs en matières organiques (COT,
carbone organique total) soient les plus faibles possibles pour de
multiples raisons :
— les matières organiques consomment du désinfectant ; il faut
donc en rajouter plus pour obtenir un résiduel donné si l’eau est mal
traitée ;
— l’interaction désinfectant/COT est souvent nuisible : elle contribue à la formation de sous-produits indésirables comme l’indique la
figure 3 ;
— enfin, la fraction biodégradable du COT est une source de
nutriment pour les germes qui persistent dans le réseau, d’où des
phénomènes de reviviscence qu’il faut éviter au maximum. Il faut
donc abaisser les teneurs en COA, carbone organique assimilable,
ou CODB, carbone organique dissous biodégradable, sous peine de
constater dans le réseau une disparition rapide du désinfectant résiduel et la reviviscence des bactéries, comme l’indique la figure 4.
3.1 Introduction
Le traitement de désinfection par simple addition d’un désinfectant ne peut s’appliquer qu’à une eau naturelle conforme en toutes
circonstances aux normes physico-chimiques de potabilité, puisque l’on ne corrige dans ce cas que la qualité bactériologique.
En fonction de ce que nous savons des caractéristiques des eaux
naturelles, on peut concevoir que si un traitement de simple désinfection peut être appliqué à une eau souterraine dépourvue de fer,
+
manganèse, NH 4 , nitrates, H2S, etc., et par ailleurs non polluée,
bien peu d’eaux superficielles pourront en revanche se contenter
d’un tel traitement.
3.4 Conclusion sur la place
de la désinfection dans une filière
de traitement
3.2 Élimination des colloïdes
Il existe 2 raisons majeures qui conduisent le traiteur d’eau à éliminer les particules en suspension et les colloïdes préalablement à
toute désinfection.
En conclusion, dans un traitement conventionnel, la désinfection
est toujours l’étape ultime. Elle intervient après les étapes de clarification (décantation/filtration) qui éliminent les matières en suspension et diminuent le pourcentage des matières organiques dissoutes
et les étapes d’affinage (ozone/CAG) qui participent également à la
diminution des concentrations en COD.
— Aux doses usuelles les particules colloïdales protègent les
bactéries qui leur sont agglomérées contre l’action des désinfectants. Une bactérie fixée est beaucoup plus résistante qu’une bactérie libre ; l’efficacité de la désinfection est donc intimement liée au
niveau de limpidité de l’eau, dans laquelle turbidité et teneur en
MeS devraient être en permanence inférieure à 1 NTU et 1 mg/L, respectivement (l’OMS propose 5 NTU).
Nota : CAG charbon actif en grain
COD carbone organique dissous
Remarque : dans le cas de certaines eaux très claires et qui
contiennent très peu de matières organiques (Los Angeles,
Seattle), il a pu être admis que l’on puisse procéder à une désinfection par l’ozone en tête du traitement mais il s’agit bien de
cas particuliers.
— Parmi les colloïdes figurent des spores d’algues ou de bactéries, des œufs et des kystes de micro-invertébrés, etc. : ces formes
de résistance, de reproduction et/ou de dissémination peuvent
ensuite coloniser le réseau et contaminer le consommateur, car la
désinfection n’en détruit pas la totalité ; c’est pourquoi, certains
spécialistes américains s’élèvent contre la possibilité de distribuer
une eau de surface, même limpide, sans filtration et rejoignent ainsi
la conception européenne qui tend à développer le concept de
multibarrière.
Nota : NTU Nephelo metric Turbidity Unit (unité de turbidité néphélométrique
(cf. [P 4 210])
On peut même préciser que dans des pays comme la France, la
législation (décret 2001-1220 qui transpose en droit français la directive européenne no 98/83/CE cf. [Doc. W 5 500]) implique de pratiquer au minimum une filtration sur toute eau prise à la surface du
sol ou dans une nappe peu protégée.
La figure 2 montre un exemple de relation pouvant exister entre
pointe de turbidité/comptage de particules et détection de kystes de
Giardia.
Aux États-Unis, une filtration est aussi exigée sur les eaux de surface et les eaux souterraines influencées, à moins que les crédits
d’élimination exigés ne soient assurés par d’autres moyens.
Nombre de particules par mL
S
2 500
2 000
1 500
1 000
Tb 0,5 NTU
0,6 oocystes/L
Tb 0,1 NTU
Fin de cycle
500
0
Particules
2 à 5 µm
6,3 oocystes/L
Tb 0,4 NTU
0 à 2 700 L
< 2 oocystes/L Tb 0,2 NTU
2 700 à 3 600 L
0
5 000
Tb = turbidité
W 5 500 − 4
10 000
5 à 10 µm
15 000
20 000
Volume traité (L)
Figure 2 – Exemple de comparatif d’évolution
du comptage de particules, de la turbidité
et de la concentration en oocystes
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Des crédits d’élimination sont d’ailleurs repris par l’USEPA dans le
SWTR (Surface water treatment rule) de 1989, comme l’indique le
tableau 2.
EAUX DE DISTRIBUTION
Température 20 ˚C
20 000
0,50
0,35
0,25
0,20
10 000
n
avec
m
dN/ dt = – kNt C
Kystes de
Giardia
Virus
3,0
4,0
Crédit de décantation/
filtration*
Degré d’inactivation requis
2,5
2,0
0,5
2,0
Crédit de coagulation directe*
Degré d’inactivation requis
2,0
1,0
1,0
3,0
Crédit de filtration lente*
Degré d’inactivation requis
2,0
1,0
2,0
2,0
Crédit de filtration sur
précouche*
Degré d’inactivation requis
2,0
1,0
1,0
3,0
Cl
Pas de filtration
Degré d’inactivation requis
0,0
3,0
0,0
4,0
Cl
Source : AWWA 1991, Guidance manual for compliance with the filtration
and disinfection requirements for public works systems using surface water
sources. Denver, CO.
* Valeurs indicatives.
Procédé
4.2 Concept de CT
Élimination logarithmique/
degé d’inactivation requis
À la suite de ces expériences, des chercheurs américains ont tenté
d’uniformiser l’approche de la désinfection en développant le concept de CT (issu des lois de Chick et Watson) où :
— C est la concentration en désinfectant, exprimée en mg/L ;
— T est le temps de contact, exprimé en min.
Le CT s’exprime donc en mg ⋅ min/L.
Chloropicrine
Cl
Br
C
H
C
Cl
Cl
Trihaloacides
NO3
Hydrate de chloral
Cl
Cl
O
C
C
OH
Cl
Cl
Trihalocétones
H
C
C
Cl
OH
OH
4.2.1 Intérêt du CT
Les études basées sur ce principe permettent :
— soit de classer divers désinfectants par ordre d’efficacité vis-àvis d’un micro-organisme déterminé, comme l’indique la figure 5.
On voit que pour inactiver 99,9 % (3 lg) d’une population d’Escherichia coli, l’ozone apparaît comme le désinfectant le plus rapide et la
monochloramine comme le plus lent ;
— soit de comparer la sensibilité de divers micro-organismes à un
même désinfectant, voir figure 6. Sur cette figure, le Poliovirus
apparaît beaucoup plus résistant au chlore que la bactérie Escherichia coli.
Trihalophénols
Cl
Cl
O
H
C
C
C
Cl
Trihalo
acétonitriles
OH
Cl
Cl
H
H
Cl
Bromates
Cl
Cl
C
C
tio
Tableau 2 – Crédits d’élimination/inactivation par filtration
et désinfection pour les kystes de Giardia et virus
demandés dans le SWTR de 1989
nombre de germes au temps t = 0,
a, k, n, m constantes.
Cl
tra
(0)
N0
Trihalométanes
nc
en
n
nombre de germes au temps t,
N
72
Figure 4 – Reviviscence en réseau en fonction du CODB
– ( dN/ dt ) = kN/ ( 1 + aCt )
— PADUSKA, HERSHEY, HOM (1975)
0,15
48
CODB : seuil de stabilité entre 0,25 et 0,35 mg/L
ln N/N 0 = – ΛC t
— GARD (1957)
24
Temps de séjour (h)
ln N/N 0 = – k t
— WATSON
12
Co
0
en
0
Les principaux modèles cinétiques sont :
— CHICK (1908)
g/
L)
30 000
(m
De nombreux chercheurs ont mis en évidence l’influence :
— de la concentration C d’un désinfectant ;
— du temps de contact entre ce désinfectant et un germe donné
sur la vitesse d’inactivation de ce germe.
40 000
B
4.1 Modèles cinétiques
50 000
CO
D
4. Désinfection physicochimique
n
Bactéries libres actives/mL
60 000
_
N
BrO3
Nota : l’écriture 99,9 % est equivalente à 3 lg :
N0 – N
99,9 % = ----------------N0
Cl
N
si N 0 = 1 000 alors N = 1 et – lg ------- = 3, ce qui s’écrit 3 lg.
N0
Figure 3 – Sous-produits halogénés de la désinfection
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S
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EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________
Temps pour 99,9 % d’inactivation (min)
(0)
Tableau 3 – Valeurs de CT pour l’inactivation de 2 log (99 %)
de différents micro-organismes
10 000
Monochloramine
Ag2+
Microorganismes
1 000
Cl2/ClO2
O3
1,0
0,1
0,0001
S
0,001
0,01
0,1
1,0
10
Concentration (mg ⋅ L–1)
Chloramine
pH : 8 à 9
Dioxyde
de chlore
pH : 6 à 7
0,4 à 0,75
0,02
0,03 à 0,05
95 à 180
1,1 à 2,5
770 à 3 500
0,2 à 6,7
Rotavirus
0,006 à 0,06
0,01 à 0,05
3 810 à 6 480
0,2 à 2,1
Kyste de
Giardia
lamblia
0,5 à 0,6
15 à 150
2 200
26
kyste de
Giardia
muris
1,8 à 2,0
30 à 630
1 400
7,2 à 18,5
Kyste de
Cryptosporidium
2,5 à 18,4
7 200
7 200*
78*
Poliovirus 1
10
Chlore
pH : 6 à 7
0,1 à 0,2
E. Coli
100
Ozone
pH : 6 à 7
* Pour une inactivation de 90 % (1 log).
Figure 5 – Efficacité de divers désinfectants dans l’élimination
de la bactérie Escherichia coli (ordres de grandeur)
(0)
Tableau 4 – Valeurs de CT en mg ⴢ min/L pour l’inactivation
des virus par le chlore
10
Cl2 (mg ⋅ L–1)
Poliovirus 1
3 lg
d’inactivation
4 lg
d’inactivation
pH
pH
pH
Température
(°C)
1,0
0,5
0,1
E. Coli
0,01
10
1 000
Temps
pour 99 % d’élimination (s)
6à9
10
6à9
10
6à9
10
6
45
9
66
12
90
5
4
30
6
44
8
60
10
3
22
4
33
6
45
15
2
15
3
22
4
30
20
1
11
2
16
3
22
25
1
7
1
11
2
15
100
Le tableau 4 est une illustration des effets de la température et du
pH sur le CT à appliquer pour inactiver 2, 3 et 4 lg de virus par le
chlore.
Figure 6 – Efficacités comparées du chlore sur deux
micro-organismes (pH = 6,6 – T = 5 °C)
Bien que représentant un moyen simple pour rendre compte
de l’efficacité d’un désinfectant, le concept de CT est simplificateur et aujourd’hui, on s’accorde à penser qu’une relation du
type Cn T m serait plus représentative.
Pour situer les ordres de grandeur, si un CT de 1 mg ⋅ min/L est
suffisant pour éliminer 99 % des bactéries par le chlore dans des conditions données, le même degré d’inactivation réclamera un CT de 10
pour les virus et de 100 pour les kystes de Cryptosporidium.
4.2.2 Mise en œuvre du concept de CT
D’après les dernières compilations, les valeurs moyennes de CT
(en mg ⋅ min/L) nécessaires pour obtenir 99 % (2 lg) d’inactivation
des principaux microorganismes entre 5 et 25 °C peuvent être estimées suivant le tableau 3.
Dans la pratique, le contact entre l’eau et le désinfectant a lieu
dans un réacteur qui est traversé par le fluide à traiter.
On définit en génie hydraulique 2 types extrêmes de réacteurs :
La dispersion des valeurs provient des différences de conditions
opératoires et notamment de la température.
— les réacteurs infiniment mélangés ;
— les réacteurs dits « piston ».
— qui se caractérisent par la variation de la concentration d’un
traceur injecté ponctuellement à l’entrée du réacteur conformément
aux courbes représentées par la figure 7, où τ est le temps de séjour
hydraulique, E(t) la concentration du traceur en fonction du temps et
F(t) le ratio C/Co.
Avant la prise en compte du risque de formation de bromates
dans le processus de désinfection à l’ozone, ces chiffres militaient
favorablement pour le choix de l’ozone dans la lutte contre les kystes de protozoaires.
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2 lg
d’inactivation
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wUUQP
Eaux de distribution
Filières de traitement
par
Bernard LEGUBE
Professeur des Universités (Chimie de l’eau et Traitement des eaux)
Directeur de l’École nationale supérieure de Poitiers (ENSI-Poitiers)
Coordonnateur du programme de recherche « Eaux-Sols » de l’Université de Poitiers
Ancien directeur du Laboratoire de chimie et microbiologie de l’eau (UMR CNRS 6008)
de l’Université de Poitiers
et
Pierre MOUCHET
Ingénieur agronome INA Paris – GREF
Ancien directeur à la société Degrémont
1 .
1.1
1.2
1.3
Critères de choix d’une filière ..............................................................
Qualité de la ressource ................................................................................
Procédés .......................................................................................................
Évolutivité .....................................................................................................
2 .
2.1
Difficultés rencontrées ...........................................................................
Qualité de l’eau distribuée, santé publique et demande
du consommateur ........................................................................................
Sélection et optimisation des procédés .....................................................
–
3
–
–
3
3
Différentes approches pour définir la filière....................................
Désinfection précédée (au plus) de trois groupes d’étapes
de traitement ................................................................................................
Relations paramètres-procédés ..................................................................
Relation qualité de la ressource-filière type ..............................................
—
4
–
–
–
4
4
4
Filières de traitement pour eaux souterraines ou profondes ......
Principaux problèmes rencontrés dans les eaux souterraines destinées
à l’AEP ...........................................................................................................
Filières de traitement des eaux souterraines ou profondes .....................
Quelques tests pour le choix des filières ...................................................
–
4
–
–
–
4
6
9
–
10
5.2
5.3
5.4
Filières de traitement pour eaux superficielles ...............................
Principaux problèmes rencontrés dans les eaux superficielles
destinées à l’AEP..........................................................................................
Différentes classes d’eau (douces) superficielles destinées à l’AEP........
Filières de traitement des eaux superficielles (ES) ...................................
Quelques tests pour le choix des filières ...................................................
–
–
–
–
10
10
11
15
6 .
Conclusion..................................................................................................
–
15
2.2
3 .
3.1
3.2
3.3
4 .
4.1
4.2
4.3
5 .
5.1
Pour en savoir plus ...........................................................................................
W 5 510 - 3
–
3
–
3
–
3
Doc. W 5 510
elon la disponibilité et la qualité des ressources, les eaux brutes destinées
à produire des eaux de consommation sont prélevées dans les nappes
souterraines ou dans les milieux aquatiques de surface (rivières, canaux, lacs
naturels ou de retenue...). Bien que 95 % des ressources utilisées soient d’origine souterraine, elles ne concernent que 66 % des volumes captés.
Inversement, les eaux d’origine superficielle représentent 4,6 % du total des
ressources, mais concernent plus du tiers des volumes captés (34 %).
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EAUX DE DISTRIBUTION _____________________________________________________________________________________________________________
La réglementation actuelle s’appuie sur le décret no 2003-461 du 21 mai 2003
relatif à certaines dispositions réglementaires du Code de la santé publique
(titre II, chapitre 1er), notamment sur la section « Eaux destinées à la
consommation humaine à l’exclusion des eaux minérales naturelles ».
Ce décret définit les eaux destinées à la consommation humaine comme devant :
(1) ne pas contenir un nombre ou une concentration de micro-organismes, de parasites
ou de toutes autres substances constituant un danger potentiel pour la santé des
personnes ;
(2) être conformes à un certain nombre de limites et de références de qualité fixées par
le décret [W 1 700].
S
Dans les années 1960-1970, les eaux souterraines étaient simplement pompées, chlorées et distribuées. Toutes les filières de traitement d’eaux
superficielles étaient conçues selon le schéma classique « coagulation, floculation, décantation, filtration en profondeur, désinfection » avec une
pré-chloration quasiment systématique, permettant aux différents procédés de
travailler en ambiance chlorée sans qu’aucun phénomène biologique ne puisse
y prendre place.
Le développement considérable des connaissances en chimie analytique et en
toxicologie, la publication de nouvelles réglementations et les exigences du
consommateur permettent de comprendre pourquoi les filières ont considérablement évolué à partir des années 1970-1980 (suppression de la pré-chloration,
optimisation de l’élimination des matières organiques, introduction de traitement d’affinage de type ozonation/filtration sur charbon actif en grains). Ces
filières sont désignées comme « conventionnelles » dans cet article.
Les filières conventionnelles de traitement peuvent parfois – et cela sera
encore plus le cas dans l’avenir – présenter des limites en termes d’efficacité
et/ou de fiabilité. Depuis la fin des années 1980, et beaucoup plus fréquemment aujourd’hui, les membranes apportent des solutions nouvelles, qui, bien
qu’elles ne soient pas universelles et généralisées, permettent indéniablement
d’alléger le dimensionnement et la conduite de la filière et d’améliorer la
qualité du produit. La microfiltration, l’ultrafiltration et, à moindre effet, la
nanofiltration sont de plus en plus utilisées dans les filières que nous qualifierons de « filières avancées ».
Les conseils qui suivent sur le choix de la meilleure filière de traitement dans le
domaine de l’eau potable doivent être considérés comme un guide et non comme une
règle infaillible, chaque eau constituant souvent un cas unique. Par ailleurs, aucun procédé n’est décrit dans cette partie ; le lecteur pourra se reporter à la base documentaire
« Technologies de l’eau » et notamment à la rubrique dédiée aux opérations unitaires de
traitement (volume W2).
Quelques chiffres sur les eaux potables en France
• 30 000 captages (soit ≈ 95 % en eau souterraine et ≈ 5 % en eau superficielle), mais 90 % des captages ne produisent que 21 % des
volumes.
• 18 millions de m3 par jour sont captés (soit ≈ 34 % en eau superficielle et ≈ 66 % en eau souterraine).
• 80 % des ressources en eaux superficielles pour l’AEP sont des eaux courantes (rivières, canaux) et 20 % des eaux stagnantes (dont
13 % de barrages et réservoirs).
• 3 000 usines et stations, 560 000 km de canalisations et plus de 10 millions de m3 de capacité de réservoirs (soit ≈ 1 journée de
consommation).
• 150 litres d’eau potable consommée par habitant et par jour, avec un rendement (volume consommé/volume mis en distribution) de
70 à 75 %.
• Les pertes (30 à 25 % en moyenne) comprennent les volumes soutirés hors comptage (détournés et gaspillés), les fuites en réseau
(cassure ou rupture de canalisation, fuites sur vannes, pertes sur branchements) et les défauts d’enregistrement des compteurs.
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______________________________________________________________________________________________________________ EAUX DE DISTRIBUTION
2. Difficultés rencontrées
Symboles
AEP :
CAG :
CAP :
COD :
EPa :
EPc :
ESa :
ESc :
MES :
MF :
MON :
NF :
THM :
UF :
Alimentation en eau potable
Charbon actif en grains
Charbon actif en poudre
Carbone organique dissous
Filière avancée pour eaux profondes
Filière conventionnelle pour eaux profondes
Filière avancée pour eaux superficielles
Filière conventionnelle pour eaux superficielles
Matières en suspension
Microfiltration
Matières organiques naturelles
Nanofiltration
Trihalométhanes
Ultrafiltration
2.1 Qualité de l’eau distribuée,
santé publique et demande
du consommateur
■ Les ressources en eaux superficielles sont assez rarement
d’excellente qualité et les eaux souterraines sont de plus en plus
souvent contaminées par les polluants d’origine anthropique. La
difficulté majeure est donc de toujours fournir une eau de bonne
qualité, en accord avec la réglementation en vigueur, même
lorsque la qualité de la ressource est (ou est susceptible d’être)
contaminée.
Par ailleurs, les limites et références (paramètres) de qualité des
eaux de consommation sont sévères et de plus en plus difficiles à
respecter alors que les moyens analytiques permettant de les
contrôler sont de plus en plus perfectionnés. En outre, ces paramètres doivent être désormais respectés au robinet du
consommateur et non plus à la sortie de la station de traitement.
L’eau refoulée doit donc être chimiquement stable (réduction
maximale des métaux tels que Al, Fe, Mn...), biologiquement
stable (élimination du carbone organique biodégradable par traitement biologique) et chimiquement inerte vis-à-vis des matériaux
du réseau (neutralisation de l’agressivité carbonique, adoucissement ou reminéralisation suivant le cas).
1. Critères de choix
d’une filière
L’établissement d’une filière de traitement pour la production
d’eau potable consiste toujours à assembler, dans un ordre déterminé, un certain nombre de procédés (ou opérations unitaires) de
traitement des eaux, traditionnels et/ou avancés.
■ Avec l’allongement de l’espérance de vie, la proportion des
populations à risque augmente et, parallèlement, la fin du
X X e siècle a été marquée par la découverte de nouveaux facteurs
susceptibles de menacer la santé des consommateurs. Parmi ces
risques « émergents », on peut actuellement citer :
– les pollutions « induites » par le traitement (aluminium, acrylamide, sous-produits chlorés, bromates, chlorites...) ou les matériaux du réseau de distribution (chlorure de vinyle...) ;
– les « nouveaux » organismes pathogènes (protozoaires parasites Giardia et Cryptosporidium, dont les kystes résistent aux
désinfectants usuels, bactéries de type Legionella, Campylobacter
ou E. coli souche O157:H7, certains virus...) ;
– la prise de conscience de substances naturelles nocives
(exemple : toxines d’algues) ou de nouveaux polluants (perturbateurs endocriniens, hormones naturelles et de synthèse, plastifiants, pesticides...).
1.1 Qualité de la ressource
Le choix de ces procédés est évidemment guidé en priorité par
la nature de l’eau à traiter et par le débit souhaité. C’est pourquoi
la filière définitive ne peut être choisie qu’après avoir rassemblé le
maximum de données analytiques sur la ressource.
Dans le cas d’une eau superficielle, sujette à des variations saisonnières, plusieurs campagnes analytiques seront réalisées.
L’arrêté du 21 janvier 2010 relatif au programme de prélèvements
et d’analyses du contrôle sanitaire peut aider dans cette démarche,
bien que d’autres paramètres que ceux demandés puissent être
très utiles.
■ Une autre difficulté à surmonter est l’exigence de plus en plus
grande du consommateur sur le goût de l’eau, mais aussi sa
méfiance sur la qualité de l’eau du robinet comparativement aux
eaux embouteillées qu’il consomme sans crainte [W 2 002]. Le traiteur d’eau doit donc produire une eau sans (mauvaise) saveur et
spécialement sans goût de chlore. Cependant, comme la réglementation et la santé publique l’imposent, l’eau doit être impérativement désinfectée, avant et pendant sa distribution. L’absence de
goût de chlore ne peut alors être obtenue que par application de
faibles doses de ce réactif ou de ses dérivés, donc sur des eaux
d’excellente qualité, ce qui impose un traitement efficace avant la
désinfection finale.
1.2 Procédés
D’autres critères que ceux énoncés ci-dessus peuvent ensuite
entrer en ligne de compte, comme l’autonomie des procédés, leur
coût et parfois leur image médiatique. La protection de l’environnement est également un critère important, en termes d’utilisation
la plus faible possible de réactifs chimiques, de faible dépense
énergétique, de capacité à produire un minimum de déchets
(boues, concentrats, éluats de régénération, etc.) et d’encombrement au sol minimum.
2.2 Sélection et optimisation
des procédés
1.3 Évolutivité
Les procédés disponibles sont de plus en plus variés et leur
fonction n’est pas unique. En effet, nombre d’entre eux peuvent
satisfaire totalement ou partiellement plusieurs objectifs de qualité
sans toutefois que les conditions optimales de fonctionnement
soient toujours compatibles avec chacun de ces différents objectifs. C’est pourquoi, la conception actuelle (et future) des stations
modernes s’appuie (et s’appuiera de plus en plus) sur la notion de
traitement « multibarrière », associant de réelles barrières phy-
Enfin, la filière doit être choisie de façon à être évolutive compte
tenu de la dégradation possible de la qualité de la ressource, de
l’augmentation de la demande en eau potable, par exemple par
l’accroissement de la population raccordée, et de l’évolution probablement de plus en plus fréquente de la réglementation, voire
de la prise de conscience de nouveaux problèmes.
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EAUX DE DISTRIBUTION _____________________________________________________________________________________________________________
3.2 Relations paramètres-procédés
siques (membranes) et des procédés biologiques aux procédés
physico-chimiques traditionnels.
Outre l’acquisition de données analytiques sur la ressource, les
tests en laboratoire sont généralement indispensables et ils sont
relativement aisés à réaliser (sélection d’un coagulant, de sa dose
et de son pH optimum d’utilisation, sélection d’un floculant, sélection d’un charbon actif en poudre, détermination de la demande en
désinfectant ou en oxydant et du potentiel de formation de
sous-produits de désinfection, tests simples de filtration sur membrane comme le fouling index, etc.). Une démarche parfois pratiquée avant la définition d’une filière consiste en des tests effectués
à l’échelle pilote, qui sont compliqués, coûteux et consommateurs
de temps, mais qui peuvent dans certains cas complexes éviter de
graves déboires techniques et/ou financiers sur la future station
industrielle.
Une seconde approche (ou approche complémentaire) pour
définir la filière consiste à s’appuyer sur les relations existantes
entre paramètres de qualité et procédés de traitement.
Il y a quelques années, un groupe de travail de l’AGHTM
(aujourd’hui ASTEE) a établi les relations entre les paramètres de
qualité et les procédés de traitement (tableau 1) [3]. Il en ressort
que :
– certaines substances sont difficilement éliminables par un seul
procédé (exemple : antimoine, benzène, bore, 1,2-dichloroéthane,
tétra-chloroéthylène et trichloroéthylène) ;
– un objectif de qualité peut être très souvent atteint par plusieurs procédés de traitement (exemple : matières organiques, la
plupart des métaux) et inversement, un seul procédé peut
conjointement éliminer (en partie ou en totalité) plusieurs
paramètres ;
– certains composés sont formés pendant la désinfection et
seule une minimisation de leur formation lors du traitement peut
être envisagée (exemple : THM, bromates, chlorites) ;
– enfin, d’autres substances peuvent être apportées par le
réseau de distribution (plomb, acrylamide, chlorure de vinyle, épichlorhydrine) et ne dépendent donc pas (ou peu) de la filière.
3. Différentes approches
pour définir la filière
S
3.1 Désinfection précédée (au plus)
de trois groupes d’étapes
de traitement
Cette approche, tout comme la précédente, bien que très utile,
ne permet pas à elle seule de préciser les filières de traitement.
Une première approche est de considérer qu’une filière de
traitement des eaux destinées à la consommation humaine doit
inclure en priorité une excellente désinfection [W 5 500] précédée, au plus, de trois groupes d’étapes de traitement (prétraitements physico-chimiques, clarification, traitements d’affinage).
3.3 Relation qualité
de la ressource-filière type
La meilleure approche pour définir la filière la mieux adaptée
consiste à classer les filières en fonction de la qualité de la ressource en eau. C’est l’objectif de cet article, le problème majeur
résidant dans le fait qu’il existe de très nombreuses qualités
d’eau brute et par voie de conséquence, de nombreuses filières
possibles...
■ L’étape de prétraitements physiques et/ou physico-chimiques
est assez fréquente pour le traitement d’eaux souterraines. Elle est
alors souvent spécifique car dépendante des caractéristiques
particulières de l’eau : il s’agit principalement de l’oxydation pour
déferriser ou démanganiser, de la nitrification, de la dénitrification,
de l’adoucissement par la chaux et/ou de la neutralisation. Pour les
eaux superficielles, les prétraitements sont souvent réduits à des
procédés physiques (dégrillage, dessablage, tamisage, microtamisage...), à une pré-oxydation, voire exceptionnellement dans le cas
des eaux très douces, une reminéralisation.
4. Filières de traitement
pour eaux souterraines
ou profondes
■ L’étape de clarification est généralement réduite à une simple filtration, avec ou sans coagulation, pour les eaux souterraines. Dans
le cas d’eaux de surface, c’est une clarification complète avec coagulation, floculation, décantation (ou flottation) et filtration, avec
parfois une reminéralisation et/ou une oxydation, en tête de filière
et/ou entre la décantation et la filtration.
4.1 Principaux problèmes rencontrés
dans les eaux souterraines
destinées à l’AEP
■ L’étape de finition (ou d’affinage) est conventionnellement une
filtration sur charbon actif en grains souvent précédée d’une ozonation. Bien qu’elle soit également utilisée en eau souterraine
notamment lors d’une dénitrification ou de l’élimination de pesticides, cette étape est plutôt réservée au traitement d’eaux de surface.
Pour les eaux souterraines, la qualité peut être :
– excellente ;
– détériorée naturellement par une turbidité épisodique (eaux en
zone karstique), par des micro-organismes, par le fer, le manganèse, l’ammoniaque, l’arsenic, le sélénium, le fluor, ou trop
« dure » pour être distribuée ;
– détériorée par des activités d’origine anthropique conduisant à
la présence de nitrates, pesticides, solvants chlorés, additifs pétroliers (MTBE) ou autres micropolluants.
Les filières correspondant à ces différentes qualités sont décrites
schématiquement ci-après. Pour de plus amples informations sur
les procédés mis en œuvre, on pourra se reporter aux
« Technologies de l’eau » et notamment aux opérations unitaires
de traitement (volume W2).
Les procédés à membrane ont fait une apparition notable ces
dernières années et les filières traditionnelles se sont progressivement modifiées [4] [8], soit au niveau de la clarification pour les
eaux souterraines (il est fréquent que la microfiltration ou l’ultrafiltration remplace la filtration en profondeur), soit au niveau de
l’étape d’affinage du traitement des eaux superficielles (remplacement du filtre CAG, ou de l’ensemble O3/CAG, par le couplage
UF/CAP ou remplacement de O3/CAG par la nanofiltration NF). À
titre d’exemple, on trouvera dans le tableau 1 de l’article [W 4 120]
un récapitulatif des applications de l’UF au sein des filières traditionnelles de potabilisation.
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Dessalement de l’eau de mer
par
J Ancien directeur chez Degrémont/Groupe Suez-Environnement
Mise à jour du dossier [J 2 700] écrit par Patrick Danis et paru en juin 2003
dans la base documentaire « Génie des procédés »
1.
1.1
1.2
Eau de mer et eau potable .....................................................................
Qualité de l’eau de mer ...............................................................................
Qualité de l’eau produite .............................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Distillation ..................................................................................................
Distillation à simple effet .............................................................................
Distillation à effet multiple ..........................................................................
Multi-effet avec compression de vapeur....................................................
Distillation par détentes successives (ou multiflash) ................................
Avantages de la distillation .........................................................................
Contraintes de la distillation .......................................................................
—
—
—
—
—
—
—
3
3
4
5
6
8
9
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
Osmose inverse .........................................................................................
Pression osmotique et pression de fonctionnement (rappel) ..................
Paramètres de fonctionnement d’une osmose inverse ............................
Prétraitement de l’eau d’alimentation ........................................................
Éléments de dimensionnement d’une unité d’osmose inverse ...............
Avantages et contraintes de l’osmose inverse ..........................................
—
—
—
—
—
—
10
10
11
12
14
17
4.
Hygiène, sécurité et environnement ...................................................
—
18
5.
Comparaison des procédés et critères de choix .............................
—
18
Pour en savoir plus ...........................................................................................
W 5 700 - 2
—
2
—
3
Doc. W 5 700
rois facteurs principaux expliquent la demande de plus en plus forte pour
le dessalement d’eau de mer constatée ces 15 dernières années :
– le développement démographique et son amplificateur : une migration
des populations rurales vers les villes et principalement vers les villes les plus
grandes ;
– le fait que plus du tiers de la population mondiale et plus de la moitié des
mégalopoles (ville de plus de 5 millions d’habitants) soient concentrés dans
une bande côtière de 150 km de profondeur où s’exerce donc une demande
rapidement croissante de tous les secteurs de l’activité humaine : eau domestique, industrielle, touristique, agricole... Alors que les fleuves qui l’abreuvent y
arrivent de plus en plus pollués et ayant déjà subi des prélèvements (surtout
pour l’irrigation agricole) de plus en plus importants ;
– par ailleurs, les progrès techniques des deux technologies utilisées en dessalement d’eau de mer se sont traduits par une réduction des coûts
d’investissement (taille croissante des unités construites, amélioration des
membranes utilisées en osmose inverse (cf. perméabilité et passage de sel)...)
et surtout des coûts de fonctionnement réduits en particulier pour le procédé
d’osmose inverse dont la demande en énergie spécifique (kWh/m3 d’eau produite) a décru de 40 % en 15 ans... Tout cela concourant à rendre l’offre plus
attrayante.
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DESSALEMENT DE L’EAU DE MER ______________________________________________________________________________________________________
Demande forte, offre plus attrayante expliquent donc la croissance globale
du marché de plus de 10 % par an et une mondialisation de celui-ci : encore
très concentré, il y a 15 ans, sur le Moyen-Orient (Arabie Saoudite, Émirats
arabes unis [ÉAU])..., il s’étend maintenant à tout le pourtour méditerranéen
(Espagne et Algérie en particulier), aux Caraïbes, sud des États-Unis, Australie,
et récemment Chine, Inde...
Ainsi, une étude de 2008 recensait 13 800 installations en fonctionnement
dont 60 % en osmose inverse et 40 % par distillation, mais la capacité de ces
dernières étant plus élevée, leurs contributions respectives s’inversent.
Si l’on additionne les capacités installées, on arrive à un total de 60 millions de m3 par jour
ou encore l’équivalent de la consommation domestique d’environ 300 millions d’habitants !
1. Eau de mer et eau potable
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Tableau 1 – Composition standard de l’eau de mer
océanique
1.1 Qualité de l’eau de mer
Cations
L’eau de mer est la matière première de l’usine de dessalement.
Chacun peut observer ses changements de température, de limpidité d’un lieu ou d’un jour à l’autre ; les écarts de salinité sont
moins connus or salinité, température et matières en suspension
sont les paramètres majeurs du fonctionnement d’une unité de
dessalement.
Quantité
(mg/L)
Anions
Quantité
(mg/L)
Sodium
11 035
Chlorures
19 841
Magnésium
1 330
Sulfates
2 769
Calcium
418
Bicarbonates
146
Potassium
397
Bromures
68
1.1.1 Salinité
Strontium
14
Fluorures
1,4
La salinité mesure la concentration en sels dissous ; elle
s’exprime le plus souvent en mg ou encore en ppm chez les
Anglo-Saxons. On notera que cette dernière unité n’est pas
strictement équivalente puisqu’elle exprime des mg/kg.
Les salinités les plus basses se rencontrent au voisinage des
pôles ou dans les zones de fort apport d’eau douce (cf. estuaires).
La quantité de sels dissous augmente au fur et à mesure que l’on
se rapproche des tropiques. Elle peut dépasser 45 g/L dans
certaines zones, telles que la côte est de l’Arabie Saoudite où la
chaleur et les hauts-fonds favorisent l’évaporation.
Quelques valeurs moyennes de la salinité de l’eau de mer :
– océan Atlantique : 35 g/L ;
– mer Méditerranée : 38 g/L ;
– mer Rouge : 40 g/L ;
– golfe Persique : jusqu’à 46 g/L.
Le lecteur pourra se reporter à l’article [K 170] Propriétés
physiques de l’eau de mer.
Le laboratoire hydrographique de Copenhague a défini la
composition « moyenne » d’une eau de type océan Atlantique. Le
tableau 1 précise la répartition des ions principaux.
En dehors du chlorure de sodium qui représente 85 % de la salinité totale, on note la présence des ions bicarbonates, calcium et
sulfates. Ces ions sont des sources potentielles d’entartrage selon
les conditions de température, de concentration et de pH. Or, tout
procédé de dessalement implique une concentration de l’eau. Il
restera donc à l’opérateur le choix de la température et du pH pour
éviter sinon limiter l’entartrage des appareils.
Salinité totale : 36 047 g/L
détentes successives (cf. § 2.4)], au contraire, elle est très importante pour les systèmes d’osmose inverse : la production des
membranes d’osmose augmente d’environ 3 % par degré Celsius
(cf. viscosité de l’eau). En contrepartie, la qualité de l’eau produite
diminue et le vieillissement de la membrane s’accélère. L’expérience montre que l’optimum se situe autour de 25 oC.
On retiendra aussi que la capacité d’une unité d’osmose inverse
n’a de sens que si l’on précise la température d’eau pour laquelle
cette capacité est atteinte.
1.1.3 Teneur en matières en suspension
L’eau de mer véhicule d’une part des matières minérales (sédiments, morceaux de coquillage...) et, d’autre part, des organismes
vivants souvent microscopiques. En pleine mer, le plancton prédomine. Près des côtes, la teneur en sédiment augmente et surtout
elle varie avec l’agitation de l’eau (houle, vagues...) et selon les
courants et la profondeur des fonds et leur nature (sable,
rochers...) ; en outre, la pollution par des rejets urbains ou industriels peut aussi devenir importante. Le site de la prise d’eau et sa
conception seront choisis pour minimiser toute pollution et éviter
au mieux les zones à forte teneur en matières en suspension.
Les membranes d’osmose arrêtent parfaitement toutes les
matières en suspension quelles que soient leurs tailles, par contre,
il en résulte un colmatage de la membrane, la rendant impropre à
son usage. Pour conserver son efficacité, il est donc indispensable
de rendre l’eau de mer aussi limpide que possible. C’est l’objectif
du prétraitement dont les phases successives sont décrites au
paragraphe 3.3.
1.1.2 Température
La température de l’eau de mer peut varier sur les côtes de
quelques degrés centigrades sous l’influence des courants polaires
jusqu’à 35 oC autour de la péninsule arabique.
Cette température influence assez peu la distillation [si ce n’est
par la limitation du nombre d’effets utilisables en distillation à
W 5 700 − 2
La distillation, procédé beaucoup moins sensible aux matières
en suspension, ne requiert qu’un tamisage (0,5 à 2 mm) : filtration
grossière pour la protection des pompes et des échangeurs.
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______________________________________________________________________________________________________ DESSALEMENT DE L’EAU DE MER
1.2 Qualité de l’eau produite
Sortie eau de mer
1.2.1 Critères de potabilité
Extraction
des incondensables
Dans la grande majorité des cas, tout ou partie de l’eau produite
est destinée à la consommation humaine et doit donc être
conforme à la réglementation locale des eaux potables.
Entrée eau
de mer
Cependant, une partie de la production peut aussi être directement livrée à une usine à proximité. L’exemple le plus fréquent
est celui de la centrale thermique, qui requiert une eau d’appoint
complètement déminéralisée. Un traitement complémentaire
(échange d’ions, électrodéionisation) sera nécessaire mais plus ou
moins important suivant la salinité résiduelle, sachant que la distillation peut produire une eau contenant moins de 5 mg/L de sels
dissous, alors que l’osmose inverse sera limitée à 100-250 mg/L
TDS.
Entrée fluide
caloporteur
Saumure
Sortie fluide
caloporteur
Il arrive que certains pays n’aient pas de réglementation
concernant la qualité des eaux potables. On se conforme alors aux
recommandations de l’Organisation mondiale de la santé (OMS),
lesquelles font référence au sein de la Communauté internationale.
Celle-ci classe les critères de potabilité d’une eau en cinq groupes.
Ceux qui intéressent le producteur d’eau dessalée concernent :
– l’aspect physique : température, limpidité, odeur, teneur en
matières en suspension (MES) ;
– les caractéristiques chimiques : salinité, chlorures, pH, etc.
Distillat
Figure 1 – Distillation à simple effet (source : Sidem)
(eau condensée) ; un deuxième l’eau de mer concentrée ou
saumure.
Pour établir le bilan thermique, on considère que le débit d’eau
de mer admis dans l’enceinte est la somme des débits d’eau produite et de saumure :
Pour chaque critère, l’OMS précise une valeur guide, par
exemple :
– salinité inférieure ou égale à 1 000 mg/L ;
– chlorures inférieurs ou égaux à 250 mg/L, ce deuxième critère
étant le plus contraignant.
(1)
Q = k Dcp ∆t + Dr
avec Q
k
Le facteur clé du dessalement est évidemment la salinité finale
recherchée. Toutefois, des critères plus pointus sont parfois requis
tels que les teneurs en B, Br, métaux lourds (cf. corrosion des
unités § 2.6.1) nécessitant des aménagements, voire un posttraitement.
D
cp
∆t
1.2.2 Contraintes du réseau de distribution
de l’eau
r
(kJ) quantité de chaleur recherchée,
rapport débit d’eau de mer admis/débit d’eau douce
produite,
(kg) débit d’eau douce,
capacité thermique massique supposée égale à
4,18 kJ/(kg · K), quelle que soit la salinité de l’eau,
(oC) écart entre la température d’ébullition et la
température de l’eau mer à l’entrée de l’enceinte,
(kJ/kg) enthalpie (ou chaleur latente) de vaporisation.
La consommation spécifique du procédé s’exprime par le ratio :
Les critères de potabilité ne suffisent pas complètement à la
détermination de la qualité de l’eau potable. Il faut aussi vérifier
qu’elle ne soit ni agressive, ni corrosive vis-à-vis des matériaux
rencontrés sur le réseau de distribution aux usagers. Or, quel que
soit le procédé de dessalement retenu, l’eau produite est pratiquement dépourvue de bicarbonate de calcium et montre donc un
caractère agressif marqué. Cette agressivité doit être neutralisée
par un posttraitement à déterminer en fonction de la nature des
matériaux du réseau. Il peut prendre des formes plus ou moins
complexes depuis une simple correction de pH jusqu’à une reminéralisation partielle par introduction simultanée de chaux et de
dioxyde de carbone, ou de dioxyde de carbone suivie d’une filtration sur calcaire.
(2)
Y = Q /D
Il mesure la quantité de chaleur nécessaire à la production de
1 kg d’eau douce.
Les Anglo-Saxons parlent du gain operation ratio qui est le
rapport :
(3)
GOR = r /Y
Il mesure la masse d’eau douce produite par kg de vapeur (en
supposant que le fluide caloporteur soit de la vapeur d’eau dont
l’enthalpie par kg varie peu avec la température).
Exemple
En admettant les valeurs usuelles suivantes :
2. Distillation
r = 2 345 kJ/kg à 63 o C ; k = 3, 5 ; ∆t = 7 o C
on obtient en introduisant ces valeurs dans les relations (1), (2) et (3) :
2.1 Distillation à simple effet
Y = Q /D = (3,5 × 4,18 × 7) + 2 345 = 2 447 kJ/kg
Ce procédé est mis en œuvre depuis longtemps sur les navires
où les moteurs Diesel émettent une quantité significative de chaleur récupérable. Son principe est simple : il reproduit le cycle
naturel de l’eau. Dans une enceinte fermée, un serpentin de
réchauffage porte à ébullition l’eau de mer (figure 1). La vapeur
produite se condense au contact d’un deuxième serpentin alimenté par l’eau de mer froide. Un éjecteur (ou une pompe) évacue
les gaz incondensables. Un groupe électropompe soutire le distillat
GOR = r /Y ≈ 1
On constate qu’il faut approximativement 1 kg de vapeur pour produire 1 kg d’eau. La quantité d’énergie thermique devient très vite
gigantesque dès qu’il s’agit de répondre aux besoins de la population
d’une ville. D’autres procédés plus économiques ont donc été mis au
point. En particulier, les distillations à multiple effet et à détentes successives.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. – © Editions T.I.
QUY
W 5 700 – 3
S
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DESSALEMENT DE L’EAU DE MER ______________________________________________________________________________________________________
Sortie eau de mer
Extraction
des incondensables
Entrée eau
de mer
Entrée fluide
caloporteur
Saumure
Sortie fluide
caloporteur
Distillat
Figure 2 – Distillation à multiple effet : ici trois effets (source : Sidem)
S
2.2 Distillation à effet multiple
se trouve au Moyen-Orient où la température de l’eau de mer
atteint 30 à 35 oC, l’échelle de fonctionnement de l’unité de distillation sera donc de 30 oC dans cette région.
Si n est le nombre d’effets, on disposera d’un ∆t1 = 30/n oC par
effet. Mais si on double le nombre d’effets :
2.2.1 Principe
Une installation de distillation à effet multiple est constituée par
la juxtaposition de n cellules fonctionnant selon le principe de
l’effet simple (figure 2). Le fluide de réchauffage porte à l’ébullition
l’eau de mer admise dans la première cellule, qui est aussi la
cellule où règne la température la plus haute et donc la pression
est la plus élevée. La vapeur émise par l’ébullition de l’eau de mer
est transférée dans la cellule voisine où le condenseur maintient
une pression légèrement inférieure. La température d’ébullition
diminuant avec la pression, on vaporise une fraction de l’eau de
mer présente dans la deuxième cellule. C’est le deuxième effet. On
peut évidemment répéter l’opération plusieurs fois, la limite basse
étant donnée par la température de l’eau de mer froide (figure 2).
∆t 2 = ∆t1 / 2
Or, les échanges thermiques suivent une loi de la forme :
Q = K S ∆t
avec K coefficient de transfert,
S surface de transfert,
∆t écart de température entre la paroi froide et la paroi
chaude.
Pour les maintenir au même niveau, on voit que la surface des
échangeurs correspondant à ∆t2 sera le double de celle correspondant à ∆t1 (sans tenir compte de K qui varie aussi en fonction de
∆t ). Il en est de même pour les parois des chambres. Le coût
d’investissement augmentera donc plus vite que n.
Pour évaluer la consommation thermique de ce procédé, on supposera que n étant le nombre d’effets et D la production d’eau
douce des n cellules, la production de chaque cellule est égale à
D/n. Par ailleurs, on négligera les pertes thermiques. Dans ces
conditions et en reprenant les symboles de la distillation à simple
effet, la consommation d’énergie de la distillation à effet multiple
est réduite à :
Q = k Dcp ∆t + Dr /n
Y = Q /D = k cp ∆t + r /n
2.2.2.2 Réduction de la consommation d’énergie
en fonction du nombre d’effets
(4)
Exemple
Considérons deux cas : n = 5 et n = 10 et une échelle de température de 35 oC.
Pour n = 5 (avec un ∆T de 7 oC) :
Cette équation montre que la consommation d’énergie est
approximativement celle de la distillation simple, divisée par le
nombre d’effets. En d’autres termes, le GOR – rapport de la masse
d’eau douce sur celle de la vapeur – est presque égal au nombre
d’effets.
r /n = 469 kJ et Y = 571 kJ
Pour n = 10 (avec un ∆T de 3,5 oC) :
2.2.2 Choix du nombre d’effets
r /n = 234 kJ et Y = 285 kJ
À la vue de l’équation (4), le futur exploitant choisira le nombre
d’effets le plus grand possible. Cependant, l’investissement croissant démontre que l’optimum est rapidement atteint pour des n de
3 à 10.
Ce qui correspond à des GOR d’environ 4 et 8,2 respectivement.
L’économie d’énergie est considérable, aussi les grandes unités
comportent-elles des systèmes à 8-15 effets très efficaces mais
d’un coût assez élevé. On notera aussi de suite que c’est le procédé qui, dans sa variante avec « thermocompression de vapeur »
(cf. § 2.3.2), connaît le développement le plus rapide car plus efficace, tout en restant moins cher que la distillation multiflash (cf.
§ 2.4) qui avait été le standard des années 1970 aux années 2000.
2.2.2.1 Augmentation du coût d’investissement
selon le nombre des effets
Pour limiter au mieux l’entartrage en n’utilisant qu’un traitement
antitartre simple (cf. § 2.6.3.3), les constructeurs fixent la température maximale de ce procédé entre 60 et 65 oC. Par ailleurs, si l’on
W 5 700 – 4
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