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kellati2002

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Ann. Chim. Sci. Mat. 27 (2002) 43-50
0 2002 kWions scientifiques
et medicales
Elsevier SAS. Tous droits
ELABORATION
PAR VOIE SOL-GEL
DE MATERIAUX
CERAMIQUES
r&servb
ET CARACTERISATION
PbTiOs DOPES AU LANTHANE
Mohammed KELLATIa, Nouredine El MOUDDENb, Abdelghani KAALa,
Ahmed ELGHAZOUALIb, Salaheddine SAYOURI”
1
Laboratoire de Physique du Wide, Facultt des Sciences- Dhar Mehraz, B.P 1796 F&-Atlas, Maroc.
Laboratoire de Chimie et Protection de I’Environnement, Facult.5 des Sciences- Dhar Mehraz, B.P 1796 F&Atlas,
MarMl
Abstract - Preparation and characterization
of sol-gel derived La-doped PbTiOJ ceramics.
La-doped lead titanate bulk powders of perovskite type were prepared by a sol gel process. An
excess of lead (5%) was added in order to compensate the Pb losses during the annealing process.
The effect of temperature on the evolution of the powders was studied using Fourier Transform
Infrared (FTIR) spectroscopy, Thermal Gravimetric Analysis (TGA), Differential Thermal Analysis
(DTA) and X-Ray Diffraction
(XRD). The effect of La-doping concentration
on the crystal
structure was also investigated. The La-doped legd titanate bulk powders (PLT) annealed at 600°C
for 2h crystallize in a perovskite phase with cubic structure.
RbumC - Les poudres cCramiques de titanate de plomb, dopkes au lanthane (PLT), de structure
ptrovskite ont CtC p&pa&es par voie sol-gel en adoptant le mode de la dkstabilisation de solution
colldidale (DSC). Du plomb est ajoutC en exds (5%) lors de la prkparation de ces poudres afin de
compenser les pertes Cventuelles de Pb durant les traitements thermiques. L’effet de la temptrature
sur les Cchantillons obtenus a ttk CtudiC par spectroscopic
infrarouge g transformke de Fourier
(IRTF), par analyse thermogravimCtrique
(ATG) et par analyse thermique diffkrentielle (ATD) et
par diffraction des rayons X (RX). L’effet du dopage en lanthane sur la structure cristalline a ttt
examink. Les poudres PLT calcinCes B 600 “C, pendant 2h, cristallisent dans la phase pCrovskite de
structure cubique.
1. INTRODUCTION
Appartenant 2 une classe de mat&-iaux cCramiques tr& attractive, le systbme correspondant g
la solution solide de PbTi03 dopC au lanthane (PLT) est un sys3me dotC de propriCtCs t&s vatiCes
(pitzdlectriques,
ferroClectriques,
pyrdlectriques,
electro-optiques..
.). Ces diverses proprietts
sont g I’origine de multiples applications performantes de ces matCriaux g I’Ctat massif ou sous
forme de couches minces, dans des domaines aussi variCs que I’Clectronique (condensateurs)
[ 11, les
mkmoires ferrdlectriques
(dispositifs DRAM : Dynamic Random Access Memory et NVRAM :
Non volatile Random Access Memory) [2,3] et I’optique (obturateurs optiques (shutters) [4],
modulateurs spatiaux de lumitre [5], dktecteurs infrarouge [6,7]. . .).
Tir&&Dart : S. Sayouri,
F&Atlas,
Maroc.
Laboratoire
de Physique
du Solide, FacultC des Sciences-
Dhar Mehraz,
BP
1796
44
M. Kellati et al.
Now avons utilise la voie sol-gel moyennant le principe de la destabihsation de solution
colloi’dale, pour la preparation des poudres destinees a la production des materiaux ceramiques
Pbt.,La,Tir.~~O~ de structure perovskite avec une concentration x en La Cgale a 28% (PLT28). Ce
pro&de, en plus de son aspect de fabrication tres simple et a cot3 trks mod&e, pennet un bon
controle de I’homogCnCitC chimique et de la stcechiometrie et favorise une cristallisation a basse
temperature. Les poudres obtenues ont Cd caracdrisees en utilisant la spectroscopic infrarouge a
transformee de Fourrier (IRTF), l’analyse thermogravimetrique ([email protected], l’analyse thermique
diffkentielle (ATD) et la diffraction aux rayons X (RX). Nous projetons d’examiner, ulterieurement
l’effet de l’addition du lanthane sur la transparence optique des ceramiques conventionnelles
PbTiOs (PT) dopkes au lanthane (La).
2. PROCEDURE EXPERIMENTME
2.1. Preparation des poudres ctramioues
2.1.1. Preuaration de la ooudre PLT. La preparation des poudres destinee a la production des
materiaux massifs PLT dopes avec une concentration x en La &gale B 28% (PLT28), s’appuie sur
l’utilisation des precurseurs suivants : l’acetate de plomb (Pb(CHsC00)2, 3HzO) (99,9% de purete,
Johnson Matthey Gmbh Alfa, Karlsruhe, Republique Fed&ale d’Allemagne), l’acttate de lanthane
(La(CHsCOO)s, xH20) (99.9% de purete, (REO), x=1.5, Johnson Matthey Gmbh Alfa, Karlsruhe,
Republique Fed&ale d’Allemagne) et l’alcoxyde de titane (tetraisopropylorthotitanate) (97% min
(Assay) Johnson Matthey Gmbh Alfa, Karlsruhe, RCpublique Fed&ale d’Allemagne). En outre,
l’eau bidistillte est utilisee comme solvant et I’acide lactique ( CHsCH(OH)CO2H) (ACS, 85,090,0% (Assay)) comme agent de peptisation.
CH,CH(OH)COzH
Ti [OCHKH&l~
Prkipitb
blanc
.
Solution
colloi’dale
Pb(CHK?OO)z.
Sol transparent
Agitation
h 80°C
3HzO
de PLT
-
Figure 1. Les differentes &apes de preparation de la poudre PLT.
La(CH,COO)z,
1
xHz0
Matkiaux ckramiques PbTiO, dopk
au lanthane
45
Les diffkrentes &apes de prkparation de la poudre PLT sont resumees dans l’organigramme de
la jigurel. La premitre &ape consiste ?I priparer une solution colldidale d’oxyde de titane TiO2.
Nous introduisons l’alcoxyde de titane dans une solution aqueuse 05 M en acide lactique. Un
precipite blanc est obtenu en maintenant le melange sous agitation a 80°C pendant 12 h, purs se
transforme en une solution Claire. Cette demiere est ajustee, par ajout d’eau, a une solution 1 M en
element Ti. Une agitation rapide est necessaire pour homogeniser cette solution dite colloi’dale.. En
une seconde &ape sont ajoutes a cette solution, en proportions stmchiometriques, les acetates de
plomb et de lanthane. Un exds de 5% du plomb est ajoute sous forme d’acttate pour compenser sa
perte Cventuelle durant les traitements thermiques.
2.1.2. Preparation des noudres PT. La methode mise en muvre pour la preparation de la poudre PT
est la mCme que celle presentee sur l’organigramme de lafigure 2 mais sans ajouter l’acetate de
lanthane.
2.2. Caracterisations de la noudre
La poudre obtenue est differemment conditionnee selon le type de caracterisation envisagk
La calcination est effectuee pendant 2h, sous air dans un four programmable.
L’analyse thermogravimetrique (ATG) a CtC realisee sur un appareil SETARAM 1000. La
montee en temperature est de lO”C/mn jusqu’a 900°C sous air. L’analyse thermique differentielle
(ATD) a Ctt effect&e sur un appareillage de type DTA 404 NFTZSCH. La reference utilisee est
l’alumine ~1. La vitesse de chauffage est de lO”C/mn. Le four connect6 a l’appareillage permet
d’atteindre des temperatures de l’ordre de 600°C. L’analyse structurale des poudres a Cte realide
par analyse de diffraction aux rayons X. Les diffractogrammes ont CtC enregistres sur un
diffractometre automatique utilisant le rayonnement K, du cuivre @=I,5418 A), equip& d’un
detecteur courbe INEL.
La spectroscopic d’absorption infrarouge a transforrnee de Fourier a ete realike sur un
appareil de typ 5 ZDX-NICOLEL, balayant le domaine de frequence 4000-400 cm-‘. La technique
de pastilles KBr a ete utilide, avec un rapport massique (produitKBr) de l’ordre de 1 a 3%.
3. RESULTATS ET DISCUSSION
3.1. Spectrosconie d’absorption infrarouge
L’Ctude par spectroscopic d’absorption infrarouge a transfonnee de Fourier a CtCeffectd sur
des poudres PLT calcinees a diverses temperatures (figure 2). Le spectre obtenu sur la poudre true
PLT presente une serie de bandes d’absorption dans un domaine de frequences faibles allant de 800
a 400 cm-‘, provenant des vibrations des groupes isopropoxydes O-R directement lies au Titane
[S-IO]. Elle se transforme a 500°C en une seule bande spectrale centree sur 600 cm-’ caracteristique
de la cristallisation de la poudre [11,12]. Des bandes relatives aux vibrations des s+roupes
organiques sont sitdes dans le domaine de frequences compris entre 900 et 1700 cm~ ; elles
diminuent avec l’augmentation de la temperature et disparaissent du spectre aux environs de
450°C. Celles associees aux vibrations du groupement COO apparaissent aux frequences 1556 cm-’
(v,,,) et 1410 cm-’ (v,,). L&art en frequences AV = v,*,,,,,-v,,,,,, est de 146 cm-‘, correspondant ?I
un groupement acetate bidentate. En effet, plusieurs travaux ont montre qu’une valeur Av comprise
entre 80 et 160 cm-’ serait signe de le presence dun tel groupement [13,14]. La liaison (Pb,La)-OTi a lieu lors de la decomposition des acetates [12]. Dans le domaine des frequences Clevkes,
s’btalant de 3600 B 2800 cm-‘, apparait une bande de vibration large attribuable aux vibrations des
groupements O-H et C-H [ 11,151.
46
M. Kellati et a/.
,,‘.\
,.’
_
,,
’
x,
‘y
”
6OO='C
__
___
3500
Figure 2.
..I
3000
-
._
.
2500
'
2000
1500
1000
soa
Nombre
d'onde
(cm-')
Evolution des spectres infrarouges de la poudre PLT en fonction de la temperature de
recuit.
3.2. Analvse thermogravimetrioue
La courbe ATG obtenue sur la poudre PLT true (&we 3) indique une perte de masse totale
de 30,8%, obtenue a une temperature avoisinant 580°C s’echelonnant sur trois intervalles de
temperature. Le premier, situ6 entre 100 et 300°C correspond B la decomposition de l’acttate de
plomb representant 6,2% environ des produits evacuts. Le second, plus important, s’ttalant entre
300 et 390°C est associt a la decomposition de l’acetate de lanthane de l’ordre de 16,2%. La
troisieme perte d’environ 7,3% enregistree entre 390 et 58O”C, est associee a la combustion du
carbone residue1 et correspond a un debut de cristallisation. Au dela de 580°C il n’y a plus de perte
de masse. Ces constatations sont de m&me type que celles observees pour le materiau PT figure 4) :
la perte totale ayant lieu vet-s 560°C est de 24,3 %. Elle peut hre, la aussi, decomposte en trois
&apes correspondant successivement au depart de l’eau, a la decomposition de l’acttate et a la
combustion du carbone tisiduel
3.3. Analvse thermioue differentielle
Dans le cas de PLT @gure 3), un phtnomene exothennique est observe ; il est marque par la
presence de 3 pits dont les maximums se situent respectivement vers 244,s; 297,3 et 398,l”C ; les
deux premiers correspondant respectivement a la decomposition des acetates de plomb et de
lanthane alors que le demier correspond a la cristallisation [ 111.
Matkiaux
cbramiques
PbTiO,
47
dopCts au lanthane
460
260
0
10-00
8bO
660
Ten&rature(OC)
Figure3.Courbes ATD et ATG de la poudre PLT.
1
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45 -
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200
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400
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600
’
I
800
’
Tempkature(OC)
Figure4.Courbes ATD et ATG de la poudre PT.
1000
48
M. Kellati et al.
Pour PT (figure 4), I’ATD conduit 2 un thermogramme semblable &celui de PLT. II r&&le en
plus des deux pits exothermiques attribuks g la dkcomposition de I’ac&ate (251,2”(Z) et B la
cristallisation (445,3”C), un pit endothermique observk B 169,5”C correspondant au dkpart de l’eau.
Bersani et al. [l], utilisant deux mkthodes de prkparation diffkentes de la natre, ont observC les
msmes maxima respectivement B environ 130, 300 et 550°C. Cette demibre tempkrature,
correspondant g la cristallisation, est bien supkrieure g la nbtre (445’C). Nous avons pu, ainsi,
rhduire la tempkrature de formation de la phase.
Nous pensons g partir de cette analyse que l’effet du dopage conduit ?I une cristallisation se
produisant g une tempkrature plus basse (ou infkieure) dans le cas des tchantillons PLT par
comparaison avec ceux, PT. non does. Le m&me effet a CtCobserve pour une concentration x en La
Cgale g 0,3 [ 121, lors de I’Ctude de films minces nanocristallins preparks par la mkthode sol-gel.
3.4 Diffraction des rayons X
La jgure 5 reproduit les diffractogrammes enregistrks sur des poudres PLT traitkes ?I
diffkentes tempkratures. Les spectres enregistrks B 300°C ne prksentent aucune raie de diffraction.
Seule la bande de diffusion caractkistique de la structure amorphe apparait B un angle 20 voisin de
27”. A 400°C, apparait une amorce de la ctistallisation dans la phase pkrovskite accompagnke d’une
seconde phase identifiable ?I l’oxyde de plomb (PbO) [9,16] exckdentaire dans la poudre avant
recuit. Aucune phase pyrochlore n’a &C dktectke. A 5OO”C, l’oxyde de plomb a complktement
disparu et la structure cristalline s’amkliore. La cristallisation semble totale k 600°C.
sl
2THETA
Figure 5. Spectres de diffraction des rayons X de la poudre PLT.
(deg:
Matkiaux
ckramiques
PbTiO,
dopes
au lanthane
49
L’evolution des spectres RX des poudres PT, en fonction de la temperature, est representee
sur lafigure 6. En dessous de 3OO”C, la structure est amorphe. A 7OO”C, la cristallisation devient
complete et la phase obtenue correspond a une phase perovskite pure. Le spectre enregistre a cette
temperature est identique a celui du fichier JC-PDS (no 60452). Le dtdoublement
des pits
(lOO)/(OOl) et (lOl)/(l lo), observe dans les spectres PT, disparait des spectres relatifs a PLT. Ceci
indique que PLT est de structure perovskite cubique 12,171.
On retient de ces analyses aux RX que l’addition du lanthane, permet dune part, de reduire la
temperature de formation de la phase perovskite PLT, et d’autre part, entraine une transition de la
phase ptrovskite de structure tetragonale, ferroelectrique (PT) vers la phase perovskite de structure
cubique, paraelectrique (PLT28).
Des travaux recents [16] portant sur I’tlaboration, par voie solide, de cibles ctramiques du
type perovskite a base de plomb, basee sur un melange d’oxydes, pour la realisation de couches
minces de PbTiOs pur et dope au lanthane, ont confirm& que la cristallisation a lieu B 680°C pour
PT et 1100°C pour PLT28 dans le cas du materiau massif. L’adjonction de La, dans notre cas, a
notablement reduit la temperature de la complete cristallisation (PT :7OO”C, PLT : 600°C).
En outre, contrairement a certaines etudes recentes [ 1,111, nous n’avons enregistre la presence
d’aucune phase pyrochlore.
Figure 6. Spectres de diffraction
des rayons X de la poudre PT.
M. Kellati et a/.
50
4. CONCLUSION
La synthtse des poudres de titanate de plomb pur et [email protected] a une concentration voisine de 28%
en lanthane a Ctt r6alisCe par voie sol-gel en adoptant le mode de d&abilisation de solution
colldidale. La prksence de l’exc&s de plomb compense sa perte Cventuelle durant les traitements
thermiques. La structure cristalline est sensible B l’addition du lanthane. Les poudres PT cristallisent
g 700°C dans la phase p&ovskite pure avec une structure t&ago&e, alors que celles contenant le
lanthane (PLT) cristallisent ti une temp&rature de 600°C dans une structure pt?rovskite cubique,
contrairement 5 de nombreuses Ctudes andrieures.
5. REFERENCES
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(Article recu le 6 juillet 2000, sous forme definitive
le 3 avril 2001).
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