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PFE corrigé (1)

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République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieure et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie
HOUARI BOUMEDIENE
Domaine : Sciences de la Matière
Option : Chimie Analytique
Etude d’oxydes mixtes à base de Fer et de
Cobalt
Proposé et dirigé par :
Présenté par :
Mme HAMMICHE-BELLAL Yasmina
Melle CHEBOUT Roumaissa
Melle ATTIA Selma
Soutenu le 27 juin 2018
Devant la commission d’évaluation :
Mme BENADDA Amel
Professeur
Présidente de jury
Mme BOUMAZA Souhila
Maitre de Conférences A
Examinatrice
Mme HAMMICHE-BELLAL Yasmina Maitre de Conférences B
Promotrice
1
Remerciements
Nous remercions, tout d’abord, le bon Dieu le tout puissant qui nous a guidées et
éclairées la voie du savoir, qui nous a apportées la volonté et la patience pour mener à terme
ce mémoire de fin d’études.
Nos premiers remerciements s’adressent à notre promotrice Mme HAMMICHEBELLAL Yasmina, avec qui nous avons eu le privilège de travailler. Nous lui exprimons
notre profonde reconnaissance pour sa disponibilité, pour tous ses conseils, son savoir
scientifique, son extrême gentillesse ainsi que son soutien permanent qui nous a permis
d’acquérir de solides connaissances dans le domaine de la catalyse. Veuillez trouver ici
l’expression de notre respectueuse considération et notre profonde admiration, votre
modestie ainsi que votre patience nous ont énormément marquées.ccccccc,
Nous sommes également reconnaissantes à Mme BENADDA Amel présidente du
jury et Mme BOUMAZA Souhila membre de jury, d’avoir bien voulu examiner ce travail.
Nos vifs remerciements s’adressent aussi à Mr A. DJADOUN et Mr K. TAIBI qui
nous ont aidées dans la caractérisation de nos échantillons.
Nous tenons à remercier sincèrement toutes les personnes qui ont bien voulu que ce
travail soit effectif.
Nos derniers remerciements vont à tous nos enseignants de la faculté de chimie de
l’USTHB pour leur patience et leur contribution à nous transmettre leur savoir pour assurer
notre formation.
2
Dédicaces
Je dédie ce travail à :
 Ma mère qui a aussi fourni beaucoup d’effort à travers son immense amour, sa
confiance, sa tendresse, son soutien et son encouragement en moi et ses conseils qui
ont été utiles pour ma réussite.
 Mon père qui m’a été d’un soutien inconditionnel durant tout mon parcours et si j’en
suis là aujourd’hui, c’est grâce à tous les efforts qu’il a fourni pour me voir réussir.
A mes très chères sœurs pour leur amour, leur encouragement et leur soutien moral : Amina,
Nadjoua, Wafa.
A ma très chère sœur Soumia pour ta gentillesse et ton soutien ne m’ont jamais fait défaut.
Plus qu’une sœur, tu es mon amie, ma confidente, ma complice.
Ton encouragement et ton soutien étaient la bouffée d’oxygène qui me ressourçait dans les
moments pénibles, de solitude et de souffrance. Merci d’être toujours à mes côtés, par ton
amour dévoué et ta tendresse.
A mes frères Adorés Abdou, Azzedine et Fateh.
A tous mes chères cousines et surtout : Mounia, Khadija.
A ma chère tante Awatef et mes chers oncles Abed et Madjid pour leur encouragement.
A mes très chères nièces (Anfel, Malek et Assil) et mes chers neveux (Ilyess, Hamidou).
A toute ma famille et surtout Linda et Djamaa.
A tous mes amis (ies) : Chaima, Mouni, Mimi, Zakia, Ouanassa, Assia, Afra, Safa, Younes,
Foufa, Loubna, Samia, Biba.
A la personne qui m’a toujours aidé et encouragé, qui était toujours à mes côtés, et qui m’a
accompagnait durant mon chemin d’études supérieures Roumaissa.
Selma
3
Je dédie ce modeste travail à:
A mes très chers grand-mère et grand-père
Autant de phrases aussi expressives soient-elles ne sauraient montrer le degré d’amour et
d’affection que j’éprouve pour vous, vous m’avez comblée avec votre tendresse et affection
tout au long de mon parcourt. C’est à travers vos encouragements et vos critiques que je me
suis réalisée. En ce jour mémorable, recevez ce travail en signe de ma vive reconnaissance et
ma profonde estime. J’espère avoir répondu aux espoirs que vous avez fondés en moi.
A la lumière de mes jours, la source de mes efforts, la flamme de mon cœur, ma vie et mon
bonheur ; maman que j’adore. Tous les mots du monde ne sauraient exprimer l’immense
amour que je vous porte, ni la profonde gratitude que je vous témoigne pour tous les efforts
et les sacrifices que vous n’avez jamais cessé de consentir pour mon instruction et mon bienêtre.
A mon père qui peut être fier et trouver ici le résultat de longues années de sacrifices et de
privations pour m’aider à avancer dans la vie. Puisse Dieu en sorte que ce travail porte son
fruit ; merci papa pour les valeurs nobles, l’éducation et le soutien permanent venu de toi.
A ma très chère tante Rima et ma sœur adorée Biba vous m’avez remonté le moral lorsque ma
détermination flanchait, vous étiez toujours à mes côtés votre soutien m’a toujours été d’un
grand secours. Puisse Dieu, le tout puissant vous préserver du mal, vous combler de santé, de
bonheur et vous procurer une longue vie.
A mes très chers oncles Zouhir et Badis, aucune dédicace ne saurait exprimer mon respect et
mon amour. Puisse Dieu, le Très Haut, vous accorder santé, bonheur et longue vie et faire en
sorte que jamais je ne vous déçoive.
A mon cher petit frère Zinou et mes cousins adorés Djassem et Michou Pour toute
l’ambiance dont vous m’avez entouré, pour toute la spontanéité et vos élans chaleureux, Je
vous dédie ce travail.
Je ne pourrais pas oublier mes amis (ies) proches, ceux qui m’ont accompagnée dans mes 5
ans d’études universitaires: Chaima, Mouni, Mimi, Ouenassa, Samia , Sihem et Younes. Je
vous remercie pour votre amitié, pour les souvenirs qu’on s’est faits ensemble et pour ceux
qui nous attendent.
A ma meilleure amie, mon binôme et ma sœur Selma pour tous les efforts qu’elle a fournis
pour réussir et les bons moments qu’on a vécu ensemble, pour son soutien moral, sa patience
et son amour, je t’aime ma belle.
Roumaissa
4
SOMMAIRE
Liste des abréviations ................................................................................................... 7
Liste des figures ............................................................................................................ 8
Liste des tableaux ....................................................................................................... 10
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1/ INTODUCTION .............................................................................................. 12
I-2/ LES OXYDES METALLIQUES ................................................................... 12
I-3/ LA STRUCTURE SPINELLE ....................................................................... 13
I-3-1/ Caractéristiques de la structure spinelle ................................................ 13
II-3-2/ La structure spinelle à base de fer et/ou de cobalt ............................... 14
I-4/ METHODES DE SYNTHESE DES OXYDES METALLIQUES ............. 15
I-4-1/ La méthode céramique ............................................................................. 15
I-4-2/ La mécano-synthèse .................................................................................. 15
I-4-3/ Le procédé solution-gélification ‘Sol-Gel’ .............................................. 15
I-4-4/ La méthode de combustion ...................................................................... 16
I-4-5/ La voie hydrothermale ............................................................................. 16
I-4-6/ La technique de co-précipitation ............................................................. 16
I-5/ METHODES DE CARACTERISATION DES OXYDES METALLIQUES
.................................................................................................................................. 16
I-5-1/ Analyse thermogravimétrique (ATG) ..................................................... 16
I-5-2/Diffraction des rayons X (DRX) ............................................................... 17
I-5-3/ Microscope électronique a balayage (MEB) ........................................... 17
I-5-4/ Les méthodes BET / BJH ......................................................................... 18
I-6/ LA CATALYSE ............................................................................................... 19
I-7/
LA DEGRADATION CATALYTIQUE DES POLLUANTS .................. 19
I-7-1/ Introduction ............................................................................................... 19
I-7-2/ Le bleu de méthylène .............................................................................. 20
5
I-7-3/ Le para-nitrophénol .................................................................................. 20
I-7-4/ La dégradation des polluants organiques ............................................... 21
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................. 21
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe (3-x)O4
II-1/ INTRODUCTION .......................................................................................... 23
II-2/ PROCEDE DE SYNTHESE ......................................................................... 23
II-3/ RESULTATS ATG/DTG/ATD ..................................................................... 25
II-4/ RESULTATS DRX ........................................................................................ 28
II-5/ RESULTATS MEB / EDAX.......................................................................... 29
II-6/ RESULTATS BET / BJH .............................................................................. 31
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................. 33
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES
CoxFe (3-x)O4
III-1/ INTRODUCTION ........................................................................................ 34
III-2/ REDUCTION DU PARA-NITROPHENOL .............................................. 36
III-2-1/ Etude de la performance catalytique ........................................................ 36
III-2-2/ Etude cinétique ......................................................................................... 38
III-3/ Oxydation du bleu de méthylène ................................................................. 40
III-3-1/ Etude de la performance catalytique ........................................................ 40
III-3-2/ Etude cinétique ......................................................................................... 45
III-4 / Discussion ..................................................................................................... 47
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................. 50
CONCLUSION GENERALE
ANNEXE
6
Liste des abréviations
ATG : Analyse Thermogravimétrique
BET : Brunauer, Emmet et Teller.
BJH : Barett, Joyner et Halende.
BM : bleu de méthylène.
CP-X : catalyseurs CoxFe(3-x)O4 préparés par Co-précipitation.
DRX : Diffraction des Rayons X.
FTIR : Spectroscopie IR à Transformée de Fourrier
H2C2O4 : acide oxalique
H2O2 : peroxyde d’hydrogène.
HCl : acide chlorydrique.
HT-1 : catalyseur CoFe2O4 préparé par traitement hydrothermal.
JCPDF : Joint Committee on Powder Diffraction File.
KBH4 : borohydrure de potassium.
MEB : Microscope Electronique à Balayage
NaOH : hydroxyde de sodium
NH4OH : hydroxyde d’ammonium
Oh : sites octaédriques
PAP : para-aminophénol.
PNP : para-nitrophénol.
ppm : partie par million (mg /L).
Td : sites tétraédriques
UV : Ultra-Violet.
7
Liste des figures
Figure 1 : Représentation schématique des sites tétraédriques et octaédriques dans la structure
spinelle ..…………………………………………………………………………………...... 13
Figure 2 : Structure moléculaire du bleu de méthylène …………………………………..... 20
Figure 3 : Structure moléculaire du para-nitrophénol …………………………………….... 21
Figure 4 : Organigramme du protocole expérimental de la synthèse des catalyseurs
CoxFe(3-x)O4 …………………………………………………………………………............ 24
Figure 5 : Profiles ATG des précurseurs CP-1 et CP-2 …………………………………..... 26
Figure 6 : Diagramme de phase du système CoFe2O4-Co3O4 en fonction de la température
d’après S. Hirano et all …………………………………………………………………….... 27
Figure7 : Diffractogrammes des catalyseurs préparés et calcinés à 500°C ........................... 28
Figure 8 : Clichés MEB et résultats EDAX des échantillons CP-0, CP-0,5 et CP-1 ………. 30
Figure 9 : Isothermes d’adsorption / désorption et distribution des pores sur les surfaces des
solides CoxFe(3-x)O4 ………………………………………………………………………..... 31
Figure 10 : Organigramme du protocole expérimental de la réduction de 4-Nitrophénol ..... 36
Figure 11 : Variation du taux de conversion du PNP en fonction du temps via les solides
CoxFe(3-x)O4…………………………………………………………………………………. 38
Figure 12 : Tracés relatifs à la cinétique de la réaction de réduction du PNP en PAP via les
solides CP-0 et CP-3………………………………………………………………………… 39
Figure 13 : Tracés d’Arrhenius relatifs à la réaction de réduction du PNP via les solides CP-0
et CP-3………………………………………………………………………………………. 40
Figure 14 : Organigramme du protocole expérimental de l’oxydation du BM ……………. 41
Figure 15 : Activité catalytique des solides CoxFe(3-x)O4 dans la réaction de l’oxydation de
BM…………………………………………………………………………………………... 42
8
Figure 16 : Taux de dégradation (a), Diffractogramme (b) et résultats BET/BJH (c) de
l’échantillon HT-1…………………………………………………………………………… 44
Figure 17 : Tracés de la loi de cinétique d’ordre 1 de la réaction de dégradation du BM via
les solides CP3 et HT1 …………………………………………………………………....… 45
Figure 18 : Tracés d’Arrhenius relatifs à la réaction de dégradation du BM via les solides
CP-3 et HT-1………………………………………………………………………………… 47
9
Liste des tableaux
Tableau I : Distribution cationique dans les systèmes spinelles d’oxydes de fer et/ou de
cobalt .……………………………………………………………………………………….. 15
Tableau II : Masses pesées des sels précurseurs pour la préparation des oxydes
métalliques……………………………………………………………………………………23
Tableau III : Valeurs des tailles de cristallite et paramètres de maille…………………….. 29
Tableau IV : Compositions atomiques théoriques et expérimentales des échantillons CP-0,
CP-0,5et CP-1………………………………………………………………………………...31
Tableau V : Résultats BET / BJH des solides CoxFe(3-x)O4 ……………………………….. 32
Tableau VI :Valeurs des constantes de vitesse de conversion du PNP via CP-0 et CP-3…. 39
Tableau VII : Temps d’isodégradation du BM ……………………………………………. 43
Tableau VIII : Valeurs des constantes de vitesse de dégradation du BM via CP-3 et HT-1 et
les couleurs observées pour la solution en fin de réaction ………………………………….. 46
10
INTRODUCTION
GENERALE
INTRODUCTION GENERALE
La catalyse hétérogène est une science qui occupe une place importante dans le monde
de l’industrie chimique, pharmaceutique et automobile ; la majorité des composés chimiques
produits par les processus industriels actuels sont dérivés de procédés catalytiques
hétérogènes. Elle permet également de répondre aux besoins du monde d’aujourd’hui ainsi
qu’aux challenges de demain quant à la limitation des rejets de polluants sous toutes leurs
formes.
La recherche de nouveaux matériaux dans le domaine de la catalyse appliquée aux
procédés industriels est un enjeu économique important. Cette recherche est particulièrement
orientée vers la préparation de catalyseurs performants qui doivent répondre à certains
critères : stabilité à long terme, activité catalytique élevée, facilité de mise en œuvre,
sélectivité et faible coût. Cependant, il est difficile de réunir toutes ces exigences dans un seul
matériau.
En catalyse hétérogène, les oxydes métalliques sont très largement développés aussi
bien pour l’industrie pétrolière et pétrochimique que pour d’autres applications catalytiques.
Le développement de méthodes simples pour la préparation et la mise en œuvre de matériaux
de taille et de forme contrôlées est actuellement un objectif important.
L’objet de ce travail est la synthèse, la caractérisation et l’étude de l’activité
catalytique d’oxydes métalliques de structure spinelle à base de fer et de cobalt.
Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique englobant (i) les
connaissances relatives aux oxydes mixtes de type spinelle, les différentes méthodes de
préparation et de caractérisation des catalyseurs (ii) une vue générale sur la catalyse et la
dégradation catalytique des polluants.
Le deuxième chapitre porte sur la synthèse et la caractérisation d’une série de
catalyseurs de formule CoxFe(3-x)O4 par la méthode de co-précipitation. Nous présentons, de
manière détaillée, les conditions expérimentales de leur élaboration ainsi que les méthodes
physico-chimiques d’analyse adaptées à l’étude de leurs propriétés.
Le troisième chapitre englobe une étude du comportement catalytique des matériaux
élaborés dans deux réactions ; la réduction du para-nitrophénol et l’oxydation du bleu de
méthylène. L’étude que nous avons menée porte sur l’évaluation de l’activité catalytique et la
détermination de quelques paramètres cinétiques.
11
CHAPITRE I :
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1/ INTODUCTION
Dans ce chapitre, nous abordons les principaux axes bibliographiques reliés au travail
réalisé dans le cadre de ce mémoire. Nous exposons une étude générale sur les structures des
oxydes métalliques et particulièrement les oxydes de structure spinelle ainsi que leurs
méthodes de synthèse, caractérisation et application. Nous donnons ensuite un aperçu sur la
catalyse et la dégradation catalytique des polluants.
I-2/ LES OXYDES METALLIQUES
Les oxydes métalliques sont des matériaux solides constitués de cations métalliques et
d’ions O2-. Ils sont classés en deux catégories :
1.
Les oxydes simples contenant une seule espèce métallique comme les oxydes de fer
FeO, Fe2O3 et Fe3O4.
2.
Les oxydes mixtes comportant plusieurs espèces métalliques. Le fer peut s’associer,
par exemple, avec le titane pour donner l’oxyde FeTiO3 et avec le cobalt pour former
le solide CoFe2O4.
Les oxydes métalliques cristallisent dans plusieurs systèmes cristallins selon la nature
des ions métalliques les constituant ainsi que leurs rapports molaires. On distingue ainsi
plusieurs familles dont les plus connues sont :
1.
Les pérovskites de formule ABO3 où A est un gros cation (Lanthanide) et B est un
petit cation d'un métal de transition (Ni, Co, Mn…). Par exemple LaNiO3 et LaMnO3.
2.
Les pyrochlores de formule A2B2O7 ; A et B sont aux degrés d’oxydation ‘3+’ et ‘4+’
respectivement. Il s'agit, le plus souvent, de matériaux à base de terres rares et de
cations tétravalents, comme les composés Bi2 Ru2 O7 et La2Zr2O7.
3.
Les délafossites de formule ABO2 ; A est à l’état ionique A+ et B à l’état B3+. Par
exemple : CuFeO2 et AgCoO2.
4.
Les spinelles de formule AB2O4 dont A et B sont généralement des métaux de
transition, A est à l’état ionique divalent A2+ et B à l’état trivalent B3+. L’aluminate de
magnésium MgAl2O4 est un composé naturel de structure spinelle, décrit par
W.H.Bragg et S. Nishikawa en 1915 [1-2]. Il constitue un modèle de base pour l’étude
des matériaux de structure spinelle.
12
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-3/ LA STRUCTURE SPINELLE
I-3-1/ Caractéristiques de la structure spinelle
La description détaillée de la structure spinelle a fait l’objet de nombreux travaux dans
la littérature. Elle est définie comme étant une structure cubique à faces centrées d’ions
oxygène O2-, appartenant au groupe spatial Fd3m [3]. Elle présente des sites tétraédriques
(notés Td ou sites A) et des sites octaédriques (notés Oh ou sites B) dans lesquels s’insèrent
les ions métalliques comme le montre la figure 1.
Figure 1 : Représentation schématique des sites tétraédriques et octaédriques dans la
structure spinelle.
La maille élémentaire contient huit molécules AB2O4, soit huit motifs appelés octants.
Le nombre d’ions O2- par maille est calculé comme suit :
 8 ions O2- occupant les sommets avec une contribution de 1/8 pour chacun.
 6 ions O2- occupant les centres des faces avec une contribution de 1/2 pour chacun.
Ceci correspond à (8 × 1/8 + 6 × 1/2) = 4 ions O2- / maille. Comme la maille contient 8
molécules de AB2O4, on obtient donc 8 × 4 = 32 O2- / maille.
La maille élémentaire comporte donc 32 ions oxygène et 24 cations métalliques
distribués au sein des 64 sites tétraédriques et 32 sites octaédriques dont :
 8 sites tétraédriques seulement sont occupés par les cations métalliques, chacun
entouré de 4 ions O2-.
13
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
 16 sites octaédriques seulement sont occupés par les cations métalliques, chacun
entouré de 6 ions O2-.
La distribution cationique, dans la structure spinelle, est décrite par le degré
d’inversion λ qui représente le pourcentage des sites octaédriques occupés par les ions
divalents A2+. Ainsi, les structures spinelles sont classées en trois catégories selon la valeur de
λ [4]. Dans les représentations suivantes, les sites octaédriques sont représentés entre crochets
par convention d’écriture :
λ = 0 définit le spinelle normal appelé aussi spinelle direct.
λ= 0,5 définit le spinelle inverse.
0 < λ < 0,5 correspond au spinelle dit désordonné.
II-3-2/ La structure spinelle à base de fer et/ou de cobalt
La structure spinelle à base de fer de formule Fe3O4, aussi appelée magnétite, présente
la distribution cationique Fe3+[Fe3+ Fe2+]O42. Elle est ainsi définie comme étant un spinelle
inverse [5]. D’autre part, la structure spinelle à base de cobalt Co3O4 est caractérisé par la
distribution cationique Co2+[Co23+]O42-, ce qui correspond à un spinelle normal [6].
Les oxydes mixtes de structure spinelle, à base de fer et de cobalt, obéissant à la
formule AB2O4 sont :
 La ferrite de cobalt CoFe2O4 considérée comme de la magnétite Fe3O4 dopée au
cobalt. Les ions Fe2+ occupant les sites octaédriques dans Fe3O4 sont remplacés par les
ions Co2+ dans CoFe2O4 comme indiqué dans le tableau I.
 La cobaltite de fer FeCo2O4 considérée comme de l’oxyde de cobalt Co3O4 dopé au
fer. Les ions Co3+ des sites octaédriques de la structure Co3O4 sont substitués par les
ions Fe3+ dans FeCo2O4. La structure résultante figure dans le tableau I.
Les quatre structures spinelles citées ci-dessus obéissent à la formule générale
CoxFe(3-x)O4 (x=1, 2, 3) conformément aux composés cités dans le tableau I. Cependant, en
considérant différentes valeurs de x dans le domaine 0 < x > 3, on aboutit à une série
d’oxydes mixtes à base de fer et de cobalt. Les distributions cationiques théoriques, dans ces
oxydes, sont données dans le tableau I [7]. Cependant, ces dernières sont influencées par les
conditions du traitement thermique en procédant à des hautes températures de cuisson [8].
14
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Tableau I : Distribution cationique dans les systèmes spinelles d’oxydes de fer et/ou de cobalt
Valeur de x
Composé
Répartitions cationiques
3+
2+
3+
Valeur de λ
Spinelle
0
Fe3O4
Fe [Fe Fe ]
0,5
Inverse
0,5
Co0,5Fe2,5O4
Fe3+ [Co2+0,5Fe2+0,5 Fe3+]
0,5
Inverse
1
CoFe2O4
Fe3+ [Co2+ Fe3+]
0,5
Inverse
1,5
Co1,5Fe1,5O4
Non définie
0,5<λ>1
Désordonné
2
Co2FeO4
Co2+ [Co3+ Fe3+]
1
Normal
2,5
Co2,5Fe0,5O4
Co2+ [Co3+ Fe3+0,5 Co3+0,5]
1
Normal
3
Co3O4
Co2+ [Co3+ Co3+]
1
Normal
I-4/ METHODES DE SYNTHESE DES OXYDES METALLIQUES
Les méthodes de synthèse des oxydes métalliques sont diverses. Elles font intervenir
des réactions à l’état solide effectuées à hautes températures ou des réactions en solution
suivies de traitements thermiques à températures modérées dans le cadre de la chimie douce.
Les principales sont citées dans ce qui suit :
I-4-1/ La méthode céramique
L’élaboration d’un matériau par la méthode céramique consiste à effectuer un
traitement thermique d’un mélange stœchiométrique de composés solides à l’état de poudre.
La calcination s’étale sur une durée de plusieurs heures et nécessite une haute température.
I-4-2/ La mécano-synthèse
La préparation des poudres d’oxydes métalliques par mécano-synthèse est réalisée par
un simple broyage, à sec ou en présence d’un agent de contrôle, d’un mélange de poudres
d’éléments purs dans un broyeur à haute énergie.
I-4-3/ Le procédé solution-gélification ‘Sol-Gel’
Le procédé sol-gel consiste à convertir des particules dispersées en solution ‘Sol’ à un
solide semi-rigide ‘Gel’. Son principe est identique à la procédure de synthèse d’un matériau
polymère. Le précurseur est généralement un alcoxyde de formule M(OR)n, où M est un métal
et R un groupement alkyle. Le gel résultant est séché et calciné.
15
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-4-4/ La méthode de combustion
Cette méthode est basée sur l’utilisation de composés combustibles comme la glycine
avec les nitrates métalliques correspondants. Ces produits sont mis en solution dans de l’eau,
le mélange est ensuite porté à haute température jusqu’à ce que l’excès d’eau s’évapore et
l’inflammation spontanée finale ‘la combustion’ s’effectue instantanément.
I-4-5/ La voie hydrothermale
La synthèse hydrothermale consiste en un traitement thermique, à haute pression,
d’une solution aqueuse d’hydroxydes ou d’oxydes métalliques. Elle se déroule dans un
autoclave à parois chimiquement inertes. Ce dernier est porté à la température désirée, en
l’enfonçant dans un bain de sable thermostaté. La suspension obtenue est filtrée et séchée.
I-4-6/ La technique de co-précipitation
Dans le cadre de la préparation d’un oxyde métallique mixte, la co-précipitation
consiste en une précipitation simultanée, à froid ou à chaud, des ions métalliques initialement
en solution. En partant d’un mélange de sels précurseurs à des proportions adéquates, la coprécipitation s’effectue via un agent précipitant tel que
l’hydroxyde de sodium NaOH,
l’hydroxyde d’ammonium NH4OH ou l’acide oxalique H2C2O4. Le précipité obtenu est
séparé de la phase aqueuse par filtration, séché puis décomposé en oxyde mixte par traitement
thermique classique dans un four de calcination.
I-5/ METHODES DE CARACTERISATION DES OXYDES
METALLIQUES
Les méthodes de caractérisation des oxydes métalliques sont diverses, elles sont classées
en analyse de ‘bulk’ et en analyse de surface. Les principales sont citées dans ce qui suit :
I-5-1/ Analyse thermogravimétrique (ATG)
L’analyse thermogravimétrique est une technique d’analyse thermique qui consiste à
mesurer la variation de la masse d’un échantillon lorsque celui-ci est soumis à des variations
de température. Pour cela, l’appareil ATG dispose d’une balance de grande précision. Une
masse de l’échantillon à analyser (quelques mg) est placée dans un creuset sur la canne de
16
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
mesure, la canne est placée dans un four dans lequel circule un gaz de balayage (azote, argon,
air, oxygène, etc.).
Cette analyse permet de qualifier la stabilité thermique des composés, de déterminer
les températures auxquelles ont lieu des réactions chimiques et de quantifier certains
composés volatils dans un échantillon solide.
I-5-2/Diffraction des rayons X (DRX)
La diffraction des Rayons X est une technique de base pour l’étude structurale des
matériaux cristallins. Elle permet de mettre en évidence toutes les phases cristallines présentes
dans la cible en vue, de déterminer leur structure, de calculer la taille de cristallite ainsi que
les paramètres de maille associés. Lorsqu’un échantillon est bombardé par un faisceau de
rayons X, les rayons sont diffractés par les plans inter-réticulaires formant un angle 2θ avec le
faisceau incident suivant la loi de Bragg [9] :
nλ =2dsinθ
Dans cette relation, n est un nombre entier qui représente l'ordre de la diffraction, λ la
longueur d'onde utilisée, d la distance réticulaire définie par les indices de Miller ‘h,k,l’ et θ
l'angle de diffraction (ou du rayon incident). La DRX est aussi exploitée à titre quantitative
pour les échantillons multiphasiques.
Dans ce travail, les mesures ont été effectuées sur un diffractomètre Philips utilisant la
radiation du cuivre (λ=1,5406 Å). Les diagrammes de diffraction ont été enregistrés, à
température ambiante, dans la gamme 2θ = 10-90 ° à 1,2 °.min-1. L'indexation des raies de
diffraction et l’identification des phases ont été faites grâce au logiciel PCPDFWIN
comprenant une banque de données des fiches JCPDF. Le logiciel 'Xpowder softwore
2004.04.59 logiciel Pro’ a été utilisé pour le calcul des tailles moyennes de cristallite et des
paramètres de maille.
I-5-3/ Microscope électronique a balayage (MEB)
Cette technique de caractérisation est adaptée pour l’étude morphologique des
matériaux, elle permet la réalisation d’une image agrandie des particules d’un solide.
L’échantillon est balayé par un faisceau d’électrons et réémet certaines particules dont le
signal est récupéré par un détecteur, ce dernier transforme le signal en une image. Les
électrons émis dans les couches superficielles du solide permettent d’obtenir des
17
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
renseignements sur la topographie de l’échantillon. Les électrons émis à une plus grande
profondeur mesurent l’homogénéité chimique du matériau analysé.
L’appareil utilisé dans le cadre de ce travail est de type JEOL JSM 6380 équipé d’un
analyseur EDX Oxford Link eXL II.
I-5-4/ Les méthodes BET / BJH
La méthode BET ‘Brunauer, Emmet et Teller’ consiste à établir l’isotherme
d’adsorption-désorption de molécules gazeuses (généralement l’azote à T = 77 K) sur une
surface solide, en déterminant le volume de gaz adsorbé à la surface du solide étudié. Les
tracés des isothermes d’adsorption et de désorption ne sont pas superposables et forment un
phénomène d'hystérésis dont la forme dépend de la texture poreuse du solide [10]. Pour une
masse m (g) d’un échantillon, La surface spécifique exprimée en m2/g, est donnée par la
relation :
SBET = (Vm. NA. σ) / (VM. m)
Avec :
SBET: Surface spécifique obtenue par la méthode BET (m2 .g-1 d’adsorbat).
σ: Surface occupée par une molecule d’adsorbat (σ = 16 ,2.10-20 m2 ).
Vm: Volume de la monocouche (cm3 .g-1 à TPN).
VM: Volume molaire de l’adsorbat (cm3/mol).
NA: Nombte d’avogadro (NA= 6.023 1023).
La méthode BJH ‘Barett, Joyner et Halende’ est utilisée pour déterminer la
distribution des taille de pores à la surface d’un solide. Le calcul de la répartition poreuse est
basée sur la variation du volume de gaz nécessaire à remplir les pores de rayon ‘R’ se trouvant
à la surface du solide.
L’analyse texturale de nos catalyseurs a été réalisée sur un appareil d’adsorption
d’azote Micromeritics ASAP 200/2010. Les échantillons sont préalablement pesés
(200-300 mg) et dégazés sous atmosphère inerte pendant 6 h, à une température ne dépassant
pas la température de synthèse. Le dégazage a été effectué à 300 °C.
18
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-6/ LA CATALYSE
La catalyse est un domaine de recherche de base dans le domaine de la réaction
chimique, notamment à l’échelle industrielle. La conception d’un matériau catalytique, pour
un procédé donné, est principalement basée sur son pouvoir d’accélérer une réaction
thermodynamiquement possible tout en l’orientant dans le sens de la formation du produit
désiré. La catalyse est dite homogène ou hétérogène selon que le catalyseur présente,
respectivement, le même état physique ou un état physique différent que le milieu réactionnel.
La catalyse hétérogène présente l’avantage particulier d’une récupération aisée du
catalyseur qui se trouve généralement à l’état solide. La réaction a lieu à la surface du
catalyseur en passant par les étapes élémentaires suivantes :
 Chimisorption des réactifs sur les sites actifs du catalyseur.
 Réaction des espèces chimisorbées.
 Désorption des produits de la réaction et régénération du catalyseur
L’acte catalytique a pour objectif de diminuer l’énergie d’activation du système en
faisant passer la réaction par un chemin différent, plus facile et moins énergétique que la
réaction non catalysée.
L’activité d’un catalyseur est estimée à partir des courbes d’évolution du taux de
conversion en fonction du temps de la réaction et s’exprime également en évaluant la quantité
convertie par unité de masse du catalyseur et par unité de temps. Elle dépend étroitement de la
surface du catalyseur et plus précisément de la densité des sites actifs.
La qualité d’un catalyseur est caractérisée, non seulement par son activité, mais aussi
par (i) sa sélectivité qui permet d’orienter la réaction dans le chemin souhaité, (ii) sa stabilité
qui détermine sa durée de vie pour le plus grand nombre possible de cycles catalytiques.
I-7/ LA DEGRADATION CATALYTIQUE DES POLLUANTS
I-7-1/ Introduction
Les polluants constituent une grande famille de composés chimiques dont l’abondance
s’avère de plus en plus importante. Dans le cadre de la pollution des eaux usées, on distingue
généralement trois grandes catégories de polluants [11] :
19
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
 Les polluants inorganiques comme certains métaux tels que le chrome ‘Cr’, le cobalt
‘Co’, le zinc ‘Zn’, le manganèse ‘Mn’, le cadmium ‘Cd, le plomb ‘Pb’ etc. Les
composes anioniques, entre autres les nitrates et les cyanures.
 Les polluants organométalliques, en particulier les organomagnésiens et les
organolithiens.
 Les polluants organiques qui sont nombreux dans les rejets industriels et dont nous
avons choisi deux molécules modèles dans le cadre de ce travail ; le para-nitrophénol
et le bleu de méthylène.
I-7-2/ Le bleu de méthylène
Le chlorhydrate de tétraméthylthionine, connu sous le nom de bleu de méthylène (noté
BM), est un composé sulfuré dans lequel deux noyaux benzéniques sont unis par un cycle
constitué d’un atome d’azote, d’un atome de soufre et de 4 atomes de carbone comme indiqué
dans la figure 2 [12] :
Figure 2 : Structure moléculaire du bleu de méthylène.
Le bleu de méthylène appartient à la famille des colorants synthétiques, il se présente
sous forme d’une poudre bleue foncée. Il sert d'indicateur coloré dans les réactions redox, il
est aussi utilisé dans la coloration des textiles, la production des peintures et des produits
pharmaceutiques [13]. Sa toxicité réside dans son impact toxique sur l’environnement, le
domaine écologique et la vie aquatique.
I-7-3/ Le para-nitrophénol
Le para-nitrophénol (noté PNP), aussi appelé 4-nitrophénol ou 4-hydroxynitrobenzene,
est un composé aromatique qui comporte un groupement nitro à l'opposé du groupement
hydroxyle sur le cycle benzénique comme le montre la figure 3. Le para-nitrophénol est un
acide faible de pKa voisin de 7,2 [14-15], il apparait sous forme de cristaux jaunes solubles
dans l’eau.
20
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Figure3 : Structure moléculaire du para-nitrophénol.
Les nitrophénols présentent une large gamme de micropolluants nocifs ; ce sont les
principaux polluants présents dans les eaux usées industrielles et agricoles en raison de leur
solubilité et de leur stabilité dans l'eau. Leur élimination s’avère d’un intérêt majeur en raison
de leur nature toxique et cancérigène [16].
I-7-4/ La dégradation des polluants organiques
Les polluants organiques ne sont pas facilement biodégradables en raison de la
complexité de leur structure chimique et la présence de cycles aromatiques. Les techniques les
plus utilisées pour leur dégradation sont l’adsorption sur charbon actif, les procédés
membranaires,
la
coagulation-floculation
ainsi
que
les
procédés
catalytiques
et
photocatalytiques [17]. Ces techniques permettent leur dégradation en les transformant en
composés moins toxiques.
Le procédé d’oxydoréduction chimique est l’une des techniques les plus adaptées pour
le traitement des polluants organiques, en adoptant une réaction catalytique adéquate. La
catalyse hétérogène est largement utilisée dans ce domaine ; les oxydes métalliques et les
métaux supportés ont montré une réactivité et une sélectivité remarquables dans la
dégradation de nombreux polluants [18]. L’oxydation catalytique s’effectue via un agent
oxydant tel que le peroxyde d’hydrogène, le permanganate de potassium ou le chlore. La
réduction se procède en présence d’un agent réducteur tel que le borohydrure de sodium ou de
potassium.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] W. H. Bragg, Phil. Mag. 30 (1915) 305.
[2] S. Nishikawa, Proc. Tokyo Math. Phys. Soc., 8 (1915) 199.
21
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
[3] Hugt ST. C. O'Neill, A. Navrotsky, American Mineralogist, 68 (1983) 181.
[4] V. Stevanovic´, M. d’Avezac, A.Zunger, PRL 105 (2010) 075501-1.
[5] M. Sorescu, A. Grabias, D. Tarabasanu-Mihaila, L. Diamandescu, J. Mater. Synth.
Process. 9 (2001) 119.
[6] A. Ferandez-Osorio, A. Vazquez-Olmos, R. Sato-Berru, R. Escudero, Rev. Adv. Mater.
Sci. 22 (2009) 60.
[7] A. C. C. Tseung, D. R. Goldstein, journal of materials science 7 (1972) 1383.
[8] H. Le Trong, L. Presmanes, E. De Grave, A. Barnabe, C. Bonningue, Ph. Tailhades,
,Magn. Magn. Mater. 334 (2013) 66.
[9] R. Guinebretière, Diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins 2ème édition
2006.
[10] K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol, T.
Siemieniewska, Pure & App. Chem. 57 (1985) 603.
[11] Guide pratique des substances toxiques dans les eaux douces et littorales du bassin
Seine-Normandie, 2008.
[12] P. A. Bolotin, S. F. Baranovsky, M. P. Evstigneev, Spectrochimica Acta Part
A:Molecular and BiomolecularSpectroscopy 64 (2006) 693.
[13] S. Chen, J. Zhang, C. Zhang, Q. Yue, Y. Li, C. Li, Desalination252 (2010) 149.
[14] J.-M. Li, X.-G. Meng, C.-W. Hu, J. Du, BioresourceTechnology 100 (2009) 1168.
[15] Z. M. Aksu, ProcessBiochemistry, 40 (2005) 997.
[16] J.R. Chiou, B.H. Lai, K.C. Hsu, D.H. Chen, J Hazard Mater 248 (2013) 394.
[17] S.Barclay, C. Buckley, university of Natal Durban, South Africa, Water Research
commission, 1(2000).
[18] H.J.H.Fenton, J.Chem.Soc.65(1984)899.
22
CHAPITRE II : SYNTHESE ET
CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
II-1/ INTRODUCTION
Ce chapitre englobe la partie expérimentale relative à la synthèse des catalyseurs
étudiés dans ce travail et les résultats de quelques méthodes de caractérisation. Les oxydes à
base de fer et/ou de cobalt sont préparés en utilisant les sels précurseurs suivants à différentes
masses comme le montre le tableau II.
 Chlorure de cobalt (II) hexa hydraté (CoCl2,6H2O, BIOCHEM Chemopharma.98%).
 Chlorure de fer (III) hexa hydraté (FeCl2,6H2O, Riedel-DeHaen. 99%).
 Chlorure de fer (II) tétra hydraté (FeCl2,4H2O, Merck.98%).
L’agent précipitant utilisé est l’hydroxyde de sodium (NaOH, Riedel-DeHaen.98%).
II-2/ PROCEDE DE SYNTHESE
La solution saline aqueuse subit une précipitation, à température ambiante et sous
agitation magnétique, par l’addition d’une solution aqueuse de soude 2M. La fin de
précipitation est contrôlée par la mesure de la valeur du pH ; elle est menée jusqu’à pH = 12
[1]. La suspension obtenue est filtrée sous vide. La pâte résultante est séchée à 80 °C pendant
12 h. Le solide récupéré est finement broyé dans un mortier et ensuite calciné. La figure 4
résume les étapes des préparations effectuées.
Tableau II : Masses des sels précurseurs pesées pour la préparation des oxydes métalliques.
Composé
Sels précurseurs
Masse pesée (g)
Fe3O4
Co0,5Fe2,5O4
CoFe2O4
Co1,5Fe1.5O4
Co2FeO4
Co2,5Fe0,5O4
Co3O4
FeCl3,6H2O
2,703
FeCl2,4H2O
0,994
FeCl3,6H2O
FeCl2,4H2O
CoCl2,6H2O
FeCl3,6H2O
10,813
1,987
2,380
13,515
CoCl2,6H2O
5,950
FeCl3,6H2O
CoCl2,6H2O
FeCl3,6H2O
CoCl2,6H2O
FeCl3,6H2O
6,757
5,947
4,0545
7,138
1,352
CoCl2,6H2O
5,950
CoCl2,6H2O
2,380
23
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
Sels précurseurs
FeCl3,6H2O
CoCl2,6H2O
Sels précurseurs
FeCl3,6H2O/ FeCl2,4H2O
CoCl2,6H2O
Dissolution dans 100 ml
d’eau distillée
f
f
Agitation magnétique
pendant 10 min
Ajout goutte à goutte d’une
solution NaOH (2M)
jusqu’à pH=12 sous
agitation magnétique
Rinçage et filtration pour
1. éliminer les ions chlorures
2. atteindre un pH=7
Séchage à 80 °C
pendant 12 h
Broyage
Calcination à 500 °C
(t = 4 h, rampe = 10 °C/min)
Sous azote afin d’éviter
l’oxydation des ions Fe2+
Catalyseurs notés CP-X
Fe3O4 (X = 0)
Co0,5Fe2,5O4(X = 0,5)
Sous air
atmosphérique
Catalyseurs notés CP-X
CoFe2O4 (X = 1), Co1,5Fe1,5O4 (X = 1,5)
Co2FeO4 (X = 2), Co2,5Fe0,5O4( X = 2,5);
Co3O4 (X = 3)
24
Figure 4 : Organigramme du protocole expérimental de la synthèse des catalyseurs CoxFe(3-x)O4 .
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
II-3/ RESULTATS ATG/DTG/ATD
L’étude de la décomposition de deux précurseurs sélectionnés CP-1et CP-2
a été
étudiée par analyse ATG. Les profiles obtenus sont représentés dans la figure 5, ils sont
caractérisés par des pics endothermiques et exothermiques impliquant les transformations
suivantes :
 Le précurseur CP-1, composé d’hydroxydes de fer et de cobalt, subit une déshydratation
endothermique dans le domaine de température 50-200 °C accompagnée d’une perte de masse
de 11 %, en accord avec le pourcentage théorique évalué à 12 % correspondant à l’élimination
de deux molécules d’eau par unité d’hydroxydes métalliques.
Une transformation exothermique est notée entre 250 et 450 °C ; elle correspond à
l’évolution des hydroxydes en oxydes Fe2O3 et CoO. Cette deuxième étape correspond à une
perte de masse de 12 % approximativement égale à la valeur calculée de 13 %.
Un pic exothermique apparait aux alentours de 500 °C indiquant un changement de
phase ; le mélange d’oxydes métalliques évolue vers la phase spinelle CoFe2O4 en accord avec
le diagramme de phase établi par S. Hirano et all. représenté dans la figure 6 [2].
 Le profil ATG du précurseur CP-2 comporte quatre transformations dont les trois
premières situées dans les domaines de température 50-200 °C, 200-350 °C et 350-550 °C sont
analogues aux précédentes citées pour le solide CP-1. Le pic exothermique qui accompagne la
troisième transformation ne peut pas être attribué à la formation de la phase FeCo2O4 car cette
structure ne peut être formée qu’au-delà de 800 °C selon S. Hirano et all. [2]. Dans le
diagramme de la figure 6, le solide FeCo2O4 subit une décomposition spinodale lors d’un
traitement thermique à une température inférieure à 800 °C. Donc, la transformation notée entre
350 et 550°C correspond à la formation d’un système à deux spinelles ; on dit que le solide
FeCo2O4 subit une décomposition spinodale [3]. Le quatrième pic endothermique enregistré
vers 830 °C correspond au phénomène inverse de la décomposition spinodale, impliquant le
passage à un système spinelle monophasé. Ce résultat est confirmé par les données du
diagramme de phase de la figure 6.
25
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
Précurseur CP-1
Précurseur CP-2
Figure 5 : Profiles ATG/DTG/ATD des précurseurs CP-1 et CP-2.
26
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
Spinelle monophasé
Deux spinelles
0,4
CP- 1
0,5
CP-1,5
0,6
0,7
0,8
CP-2
0,9
CP-2,5
1 (mole Co/Fe+Co)
CP-3
Figure 6 : Diagramme de phase du système CoFe2O4-Co3O4 en fonction de la température
d’après S. Hirano et all. [2].
27
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
II-4/ RESULTATS DRX
La figure 7 contient les résultats DRX obtenus pour les différents catalyseurs
synthétisés ainsi que l’identification des phases formées issues des fichiers de référence JCPDF
‘Joint Committee on Powder Diffraction file’. La phase spinelle est présente dans tous les
échantillons.
L’hématite Fe2O3 apparait comme phase secondaire dans l’échantillon CP-0,5, ce qui
laisse penser à l’une des deux éventualités (i) cet échantillon contient un taux supplémentaire en
fer par rapport à la composition théorique Co0,5Fe2,5O4 (ii) Une partie des ions ferreux,
initialement présents dans le précurseur de cet échantillon, ont subi une oxydation en ions
ferriques au cours de l’étape de calcination.
Le tableau III regroupe les valeurs calculées de la taille de cristallite pour la phase
spinelle présente dans quelques échantillons.
*
*Fe3O4 JCPDF 190629
100
80
* Fe2O3 JCPDF 330664
*
*
*
60
* CoFe2O4 JCPDF 221086
* *
*
CP-3
*
* **
40
* Co3O4 JCPDF 431003
20
CP-2.5
Co2
0
20
40
60
80
10
100
CP-2
*
*
*
* *
*CP-0.5
6
60
*
CP-1.5
*
*
*
*
20
8
80
*
*
40
2 theta (°)
*
2
CP-0
*
**
60
4
40
80
*
20
* *
*
* *
0
20
20
40
60
2 theta (°)
CP-1
**
40
80
Figure 7 : Diffractogrammes des catalyseurs préparés et calcinés à 500 °C.
28
60
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
Tableau III : Valeurs des tailles de cristallite et paramètres de maille.
x
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Taille de cristallite
7,7
7,91
8,45
12,6
7,41
15,17
19,2
8,374
-
8,348
-
-
-
8,067
8,396
-
8,392
-
-
-
8,084
(nm)
Expérimental
Paramètre de
maille (Å)
Théorique
(Fichiers JCPDF)
(190629)
(221086)
(431003)
Les valeurs des tailles de cristallites obtenues sont relativement faibles, indiquant une
faible agglomération des particules. Ceci est en relation avec la température du traitement
thermique effectué à 500 °C ; la cristallinité est d’autant plus faible aux basses températures de
calcination [4].
Les valeurs expérimentales des paramètres de maille sont plus petites que les valeurs
théoriques indiquées sur les fichiers JCPDF (Fe3O4 JCPDF 190629, Fe2O3 JCPDF 330664,
CoFe2O4 JCPDF 221086, Co3O4 JCPDF 431003), dans lesquels les valeurs rapportées sont
relatives à des matériaux parfaitement cristallisés. On pourra donc atteindre les valeurs
théoriques des paramètres de maille en traitant les précurseurs à des températures de calcination
plus hautes [5].
II-5/ RESULTATS MEB / EDAX
L’analyse MEB/EDAX a été effectuée pour trois échantillons ; CP-0, CP-0,5 et CP-1.
Les résultats obtenus sont représentés dans la figure 8 et le tableau IV.
Les valeurs reportées dans le tableau IV affirment que les compositions atomiques des
solides synthétisés sont en bon accord avec les compositions théoriques.
Particulièrement pour l’échantillon CP-0,5, les résultats obtenus nous ont permis de
confirmer que la présence de la phase hématite révélée par l’analyse DRX, est le résultat de
l’oxydation des ions ferreux en ions ferriques et non une présence supplémentaire en élément
fer.
29
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
CP-0
Element
OK
Fe K
Wt%
19,49
80,51
At%
45,80
54,20
CP-0
Element
OK
Fe K
Wt%
37,06
62,94
At%
67,27
32,73
CP-0
Element
OK
Fe K
Wt%
32,12
67,88
At%
62,29
37,71
Element
Wt%
At%
OK
24,01
52,67
FeK
62,73
39,43
CoK
13,26
07,90
Element
Wt%
At%
OK
23,52
56,04
FeK
42,22
28,82
CoK
23,41
15,14
CP-0,5
CP-1
Figure 8 : Clichés MEB et résultats EDAX des échantillons CP-0, CP-0,5 et CP-1.
30
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
Tableau IV : Compositions atomiques théoriques et expérimentales des échantillons CP-0,
CP-0,5 et CP-1.
Echantillon
CP-0
CP-0,5
CP-1
Composition atomique théorique (%) Composition atomique expérimentale (%)
Co
Fe
O
Co
Fe
O
42,86
57,14
41,55
58,45
7,14
35,71
57,14
7,90
39,43
52,67
14,29
28,57
57,14
15,14
28,82
56,04
II-6/ RESULTATS BET / BJH
La mesure des surfaces spécifiques, la détermination des isothermes d’adsorption ainsi
que la distribution des pores ont été mises au point pour quelques solides CoxFe(3-x)O4
120
100
80
60
40
-1
0.03
0.02
0.01
CP-2
0.00
0
10 20 30 40 50 60 70
Diamètre de pore (nm)
20
0
-20
0.0
120
0.2
0.4
0.6
0.8
100
80
60
40
3 -1
-1
dv/dr (cm .g .nm )
140
0.04
3
160
140
Volume adsorbé (cm .g )
180
3 -1
-1
dv/dr (cm .g .nm )
3
-1
Volume adsorbé (cm .g )
synthétisés. Les résultats obtenus sont regroupés dans la figure 9 et le tableau V.
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
20
0
0.0
1.0
3 -1
-1
dv/dr (cm .g .nm )
3
-1
Volume adsorbé (cm .g )
40
0.6
0.8
1.0
0.10
0.08
0.06
0.04
CP-1
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Diamètre de pore (nm)
20
0
0.0
0.4
Pression relative (P/P0)
100
60
10 15 20 25 30 35 40
Diamètre de pore (nm)
0.2
Pression relative (P/P0)
80
CP-3
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Pression relative (P/P0)
Figure 9 : Isothermes d’adsorption / désorption et distribution des pores sur les surfaces
des solides CoxFe(3-x)O4.
31
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
Les isothermes obtenues sont de type IV pour lesquelles la branche d’adsorption doit
rejoindre la branche de désorption pour une pression relative supérieure ou égale à 0,42 (limite
inférieure physique pour l’azote) [6].
Les courbes des solides CP-1 et CP-3 présentent des hystérésis pour lesquelles on atteint
un palier à haute pression relative en fin d’adsorption. Ces hystérésis sont dues à une
condensation capillaire de type H1 dont les branches d’adsorption / désorption sont quasiment
parallèles. Ce type d’hystérésis se trouve sur des surfaces ayant des pores mésoporeux
cylindriques (2-50 nm) [7]. Ces données bibliographiques sont confirmées par les valeurs des
diamètres de pores reportées dans le tableau IV.
L’échantillon CP-2 présente une hystérèse de type H3 pour laquelle on n’atteint pas un
palier de désorption. Les données de la littérature relatives à ce type d’hystérésis indiquent la
présence de pores sous formes de plaquettes de taille non uniforme.
Les résultats BJH montrent une distribution de pores analogues pour les échantillons
CP-1 et CP-3 ; le diamètre des pores est compris entre 10 et 30 nm. Par contre, cette distribution
est plus large pour le solide CP-2 ; elle s’étale jusqu’à plus de 70 nm.
Tableau V : Résultats BET / BJH des solides CoxFe(3-x)O4.
x
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
SBET (m2/g)
50,6
-
62,2
-
60,08
-
42,7
Diamètre de
-
-
13,44
-
23,26
-
18,46
-
-
0,21
-
0,19
-
0,22
pores (nm)
Volume de
pores (cm3/g)
32
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES
CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] Y.Chen, M.Ruan, Y.F.Jiang, S.G.Cheng, W.Li, J.Alloy. Compd, 493(2010)36.
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[4] Y.Hammiche-Bellal, A. Benadda, L. Meddour-Boukhobza, S. Barama, A. Djadoun, A.Barama,
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[7] Byeong-Sam Kim, Kyoungwoo Park, Young-Woo Kim, published by Journal of Software
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33
CHAPITRE III : ACTIVITE
CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
III-1/ INTRODUCTION
Dans le présent travail, nous nous sommes intéressées à la dégradation catalytique de
deux polluants en milieu aqueux :
 La réduction du ‘PNP’ en para-aminophénol ‘PAP’ en présence du borohydrure de
potassium KBH4.
 L’oxydation du BM en présence du peroxyde d’hydrogène ‘eau oxygénée’ H2O2.
Les produits chimiques utilisés dans cette partie expérimentale sont énumérés ci-dessous :
 Para-nitrophénol C6H5 NO3 (Merck).
 Borohydrure de potassium KBH4 (Merck- Scnuechardt 95%).
 Bleu de méthylène C16H18ClN3S (LABOSI).
 Peroxyde d’hydrogène H2O2 (PROCHIMA-SIGMA 30V).
 Acide chlorydrique HCl (BIOCHEM Chemopharma 35-38 %).
Lors du suivi de l’avancement de la réaction en fonction du temps, l’étude quantitative
des polluants considérés dans ce travail a été effectuée par spectroscopie UV-Visible en utilisant
un spectrophotomètre de type JAS.C.O. V-630. Cette technique consiste à soumettre une
substance chimique en solution à un faisceau lumineux d’intensité initial ‘I0’ donné.
L’absorbance ‘A’ résultante est reliée à l’intensité transmise ‘I’ par la relation :
A = log (I0/I) ……………………………….. (1)
Dans les limites de proportionnalité énoncée par la loi de BEER-LAMBERT, cette méthode
permet de réaliser des dosages grâce à une relation de proportionnalité entre l'absorbance et la
concentration :
A λ= εl C …………………………………. (2)




Aλ est l’absorbance ou la densité optique de la solution pour une longueur d’onde λ
C est la concentration de l’espèce absorbante exprimée en mol/L.
l est la longueur du trajet optique donnée en unité cm.
ε est le coefficient d’extinction molaire caractéristique de l’espèce absorbante.
34
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
Afin d’examiner le domaine de concentrations conformes à loi linéaire de BEERLAMBERT, nous avons établi des courbes d’étalonnages pour le para-nitrophénol et le bleu de
méthylène (figures 10a et 11a). En considérant l’étalonnage obtenu, nous avons fixé les
concentrations des solutions des polluants analysés.
Les tests catalytiques ont été réalisés en milieu aqueux dans des béchers trempés dans un
bain ultrason thermostaté en vue
d’une bonne dispersion, à température constante, du
catalyseur au cours de la réaction. Les prélèvements des échantillons à analyser, à différents
temps, ont été effectués à l’aide de pipettes appropriées. Les figures 10b et 11b illustrent les
spectres UV-Visible obtenus pour des échantillons sélectionnés.
L’exploitation des résultats de la spectroscopie UV est basée sur l’étude de la variation
de l’absorbance du réactif en fonction du temps. Le calcul de conversion a été effectué en
appliquant la relation suivante :
(Conversion)t (%) = [(Absorbance)t0 - (Absorbance)t] / [(Absorbance)t0 ......... (3)
Une étude cinétique a été menée à différentes températures. Afin de pouvoir considérer
une cinétique d’ordre 1, les réactifs utilisés pour la dégradation des polluants ont été introduits
en excès dans le milieu réactionnel. La détermination graphique de la constantes de vitesse, à
chaque température, correspond au calcul de la pente de la droite issue de la loi de cinétique
d’ordre 1 :
Ln (Absorbance)t = - kt + Ln (Absorbance)t0 ..……………………………… (4)
Les énergies d’activation ont été déterminées, graphiquement, en appliquant la loi
d’ARRHENIUS :
Ln K = Ln A – (Ea / RT) ………………………………….………………………. (5)
35
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
III-2/ REDUCTION DU PARA-NITROPHENOL
III-2-1/ Etude de la performance catalytique
Les différentes étapes des tests catalytiques sont schématisées dans la figure 12.
Préparation d’une solution aqueuse de PNP de concentration 100 ppm
Prélèvement de 20 mL de la solution PNP dans un bécher
Ajout de 0,1 g de KBH4
Agitation mécanique pour l’homogénéisation
Prélèvement de 1ml dans
un tube contenant 3 mL
d’une solution HCl 2M
Ajout de 0,01 g de catalyseur sous
agitation
mécanique
tout
en
déclenchant le chronomètre
Echantillonnage à différents temps
jusqu’à décoloration (prélèvement de
1ml dans un tube contenant 3 mL
d’une solution HCl 2M)
Analyse UV-Visible (200-500 nm)
Figure 10 : Organigramme du protocole expérimental de la réduction du 4-Nitrophénol.
36
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
Le borohydrure de potassium, utilisé comme réactif dans la réaction de réduction du
PNP, est caractérisé par l’auto-hydrolyse suivante en milieu aqueux :
KBH4(s) + 2 H2O
4H2(g) + KBO2 (aq)
Cette réaction est un processus lent qui peut être accéléré par l’utilisation de catalyseurs
adéquats [1]. L’hydrogène dégagé permet de réaliser la réaction de réduction dont la vitesse
dépend de la performance du catalyseur utilisé.
La réduction du PNP mène à la formation du PAP caractérisé par une bande UV de
longueur d’onde λ = 300 nm [2]. Au cours des tests catalytiques, nous avons constaté que la
décoloration de la solution du PNP est assez rapide et l’analyse parallèle des échantillons
prélevés est délicate. Nous avons donc trouvé plus pratique de bloquer le processus réactionnel
au cours de l’échantillonnage en utilisant une solution d’acide chlorhydrique comme indiqué
dans la figure 6. Ainsi, le PAP produit au cours de la réaction réagit avec HCl pour donner le
para-aminophénol hydrochloride qui apparait dans le spectre UV à une longueur d’onde λ = 268
nm [3].
Dans un premier temps, nous avons testé les catalyseurs CoxFe(3-x)O4 synthétisés selon le
protocole schématisé dans la figure 4, en menant l’expérience à température ambiante. L’étude
de la variation du taux de conversion du PNP, en fonction du temps, a donné les résultats
illustrés dans la figure 13. Les résultats obtenus montrent que les solides à base d’oxydes
simples présentent des performances catalytiques voisines, nettement plus importantes que les
oxydes mixtes. En effet, les solides Co3O4 et Fe3O4 engendrent des taux de conversions de 99,8
% et 97,8 % respectivement à température ambiante, après un temps de réaction de 15 min. En
parallèle, le catalyseur le plus réactif des oxydes mixtes, CP-1, présente à ce même temps une
conversion de 35 % seulement.
37
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
Conversion du PNP (%)
120
CP-0
CP-0,5
CP-1
CP-1,5
CP-2
CP-2,5
CP-3
100
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
Temps (min)
Figure 11 : Variation du taux de conversion du PNP en fonction du temps via les solides
CoxFe(3-x)O4.
III-2-2/ Etude cinétique
Au cours des manipulations réalisées dans ce travail, le borohydrure de potassium KBH4
est introduit en excès dans le milieu réactionnel. Ainsi, La réaction peut être considérée de
pseudo ordre égal à 1. Une étude cinétique a été menée à quatre températures différentes pour
les oxydes CP-0 et CP-3. Les tracés correspondants à l’équation 4 sont représentés dans la
figure 14. Les allures obtenues sont linéaires, en accord avec la loi de cinétique d’ordre 1.
38
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
Ln absorbance
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
0
1
2
3
4
CP-3
CP-3
CP-3
CP-3
283
293
303
313
K
K
K
K
CP-0
CP-0
CP-0
CP-0
303
313
323
333
K
K
K
K
5
t (min)
Figure 12 : Tracés relatifs à la cinétique de la réaction de réduction du PNP en PAP via les
solides CP-0 et CP-3.
Le calcul graphique des constantes de vitesses a donné les valeurs regroupées dans le
tableau VI.
Tableau VI : Valeurs des constantes de vitesse de conversion du PNP via CP-0 et CP-3.
Température
283
293
303
313
323
333
(K)
CP-3
0,047
0,082
0,265
0,705
K (min-1)
CP-0
0,070
0,308
0,747
1,211
Les valeurs des constantes de vitesses obtenues ont permis de déterminer les énergies
d’activation d’après l’équation 5. Les résultats sont reportés dans la figure 15. Les valeurs des
énergies d’activation, calculées graphiquement, sont de 74,32 et 81,50 kJ respectivement pour
les catalyseurs CP-3 et CP-0.
39
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
0.0
CP-3
-0.5
Ln K
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 3.50 3.55
1/T*1000 (K-1)
0.5
CP-0
0.0
Ln K
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
3.00
3.05
3.10
3.15
3.20
3.25
3.30
1/T*1000 (K-1)
Figure 13 : Tracés d’Arrhenius relatifs à la réaction de réduction du PNP via les solides CP-0 et
CP-3.
III-3/ Oxydation du bleu de méthylène
III-3-1/ Etude de la performance catalytique
La figure 16 résume le protocole expérimental adopté pour l’étude de l’activité catalytique
des solides CoxFe(3-x)O4 dans la réaction de l’oxydation du BM en présence du peroxyde
d’hydrogène.
40
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
Préparation d’une solution aqueuse de BM de
concentration 10 ppm
Prélèvement de 50 ml de la solution BM dans un
bécher
Ajout de 5 ml de H2O2
Agitation magnétique pour l’homogénéisation
Mise de la solution dans un bain ultrason thermostaté
Prélèvement de
3ml
Ajout de 0,01 g de catalyseur tout en déclenchant le chronomètre
Echantillonnage à différents temps
Analyse UV-Visible (400-800 nm)
Figure 14 : Organigramme du protocole expérimental de l’oxydation du BM.
41
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
La dégradation du bleu de méthylène par le peroxyde d’hydrogène, via les catalyseurs
CoxFe(3-x)O4, a été étudiée pour les valeurs de x variant de 1 à 3. Les solides CP-0 et CP-0,5
n’ont pas été testés vu leur susceptibilité de subir une oxydation lors du processus réactionnel.
En effet, les ions de fer ferreux Fe2+, contribuant à leurs compositions, s’oxydent facilement en
ions de fer ferriques Fe3+ dans un milieu oxydant.
L’étude de la réactivité catalytique a été réalisée, dans un premier temps, à une
température de 30 °C. La figure 17 représente les taux de dégradation obtenus en fonction du
Dégradation du BM (%)
temps.
CP-1
CP-1,5
CP-2
CP-2,5
CP-3
100
80
60
40
20
0
0
25
50
75
100 125 150 175 200
Temps (min)
Figure 15 : L’activité catalytique des solides CoxFe(3-x)O4 dans la réaction de l’oxydation du
BM.
42
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
Les résultats obtenus exhibent que le taux de dégradation du BM, via les catalyseurs
testés, augmente avec le taux en cobalt. L’échantillon CP-3 engendre un maximum de
dégradation de 99 % au temps 180 min, le solide CP-1 ne permet de dégrader, au maximum,
que 36 % à ce même temps. Pour une meilleure comparaison, nous reportons dans le tableau
VII Les temps d’isodégradation via les cinq catalyseurs.
Tableau VII : Temps d’isodégradation du BM.
Catalyseur
% dégradation
10 %
30 %
CP-1
CP-1,5
CP-2
CP-2,5
CP-3
60 min
24 min
18 min
14 min
7 min
180 min
96 min
55 min
45 min
30 min
Au cours de cette partie expérimentale, nous avons tenté d’améliorer l’activité
catalytique en adoptant une méthode de synthèse différente ; la méthode hydrothermale. Parmi
les compositions ioniques des échantillons CoxFe(3-x)O4, nous avons sélectionné le solide
CoFe2O4 (x = 1).
Le protocole de synthèse adoptée consiste en une co-précipitation (organigramme
représenté dans la figure 4) suivi d’un traitement thermique dans un autoclave trempé dans un
bain de sable maintenue à 150 °C pendant 4 heures. Le catalyseur obtenu, noté HT1, a montré
une nette amélioration comme indiqué dans la figure 18. Le taux de dégradation du BM est
passé de 36 % à 87 % au temps 180 min. Cet échantillon a été caractérisé par les méthodes
DRX et BET / BJH (figure 18). Sa surface BET a été évaluée à 120 m2/g.
L’amélioration de l’activité catalytique du catalyseur HT1 traité en autoclave par rapport
à CP1 calciné est certainement reliée à l’augmentation de la surface spécifique. En effet, la
méthode hydrothermale a montré un intérêt majeur dans la préparation des catalyseurs de hautes
performances [4].
43
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
Dégradation du BM (%)
100
CP-1
HT-1
80
60
40
20
(a)
0
0
25
50
75
100 125 150 175 200
Temps (min)
Intensité
(b)
20
40
60
80
160
140
120
100
3 -1
-1
dv/dr (cm .g .nm )
-1
180
Volume adsorbé (cm .g )
200
3
2 theta (°)
0.006
0.004
0.002
HT-1
0.000
0
1000
2000
Diamètre de pore (nm)
80
(c)
60
40
20
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Pression relative (P/P0)
Figure 16 : Taux de dégradation (a), diffractogramme (b) et résultats BET/BJH (c) de
l’échantillon HT-1.
44
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
III-3-2/ Etude cinétique
Dans cette partie expérimentale, le peroxyde d’hydrogène utilisé comme réactif est
introduit en excès dans le milieu réactionnel, La réaction peut-être ainsi considérée de pseudo
ordre égal à 1. Une étude cinétique a été effectuée à cinq températures différentes pour les
oxydes CP-3 et HT1. Les tracés représentés dans la figure 19 sont en accord avec la loi de
cinétique d’ordre 1.
Néanmoins, nous avons constaté que la décoloration de la solution du
bleu de méthylène n’était pas obtenue systématiquement pour toutes les températures
considérées comme le montre le tableau VIII. A la température 343 K, la solution était de
couleur sombre en fin de réaction via les deux solides testés CP-3 et HT1. Ceci laisse supposer
deux phénomènes possibles (i) une dégradation du produit de la réaction obtenu à températures
plus faibles (ii) un processus réactionnel différent que celui mené aux températures plus basses
Ln absorbance
que 343 K.
0
HT-1
HT-1
HT-1
HT-1
HT-1
303
313
323
333
343
K
K
K
K
K
CP-3
CP-3
CP-3
CP-3
CP-3
303
313
323
333
343
K
K
K
K
K
20
40
60
80
100
120
t (min)
Figure 17 : Tracés de la loi de cinétique d’ordre 1 de la réaction de dégradation du BM via les
solides CP-3 et HT-1.
45
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
Le calcul graphique des constantes de vitesses a donné les valeurs regroupées dans le
tableau VIII.
Tableau VIII : Valeurs des constantes de vitesse de dégradation du BM via CP-3 et HT-1 et les
couleurs observées pour la solution en fin de réaction.
Température
(K)
K (min-1)
CP-3
Couleur
K (min-1)
HT-1
Couleur
303
313
323
333
343
0,0006
0,0081
0,0147
0,0162
0 ,0173
Transparente Transparente Transparente Transparente Sombre
0,0021
0,0047
0,0057
0,0102
Transparente Transparente Transparente Transparente
0,0167
Sombre
Les valeurs des constantes de vitesses obtenues ont permis d’établir les tracés
d’Arrhenius représentés dans la figure 20. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des
constantes de vitesses à la température 343 K ne concordent pas avec la loi linéaire de
l’équation 4. Ceci est en accord avec les suppositions citées précédemment ; le chemin
réactionnel à cette température est doté d’une différence par rapport à des températures plus
basses. Pour pouvoir confirmer la composition du milieu réactionnel aux différentes
températures, une étude supplémentaire est nécessaire telle qu’une caractérisation par
Infrarouge ou par chromatographie sur couches minces.
Nous avons effectué le calcul des énergies d’activation sur la base des droites
représentées dans la figure 20. La détermination graphique a donné les valeurs 20,98 et 38,51 kJ
respectivement pour les catalyseurs CP-3 et HT-1.
46
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
CP-3
-4.0
-4.5
Ln K
-5.0
-5.5
-6.0
-6.5
-7.0
-7.5
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
1/T*1000 (K-1)
HT-1
-3.8
-4.0
Ln K
-4.2
-4.4
-4.6
-4.8
-5.0
-5.2
-5.4
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
1/T*1000 (K-1)
Figure 18 : Tracés d’Arrhenius relatifs à la réaction de dégradation du BM via les solides CP-3
et HT-1.
III-4 / Discussion
Les résultats catalytiques obtenus pour les deux réactions, à savoir la réduction du PNP
et l’oxydation du BM via les solides CoxFe(3-x)O4, permettent de conclure que l’oxyde spinelle
47
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
Co3O4 présente la meilleure performance catalytique dans les deux réactions. La magnétite
Fe3O4 a montré une activité catalytique voisine de celle de Co3O4 au cours de la réaction de
réduction du PNP.
D’autre part, nous avons constaté que le comportement catalytique des oxydes mixtes
n’est pas systématiquement comparable dans les deux réactions. Dans l’oxydation du BM,
l’activité catalytique est en relation avec la teneur en cobalt ‘x’ ; le pourcentage de dégradation
du BM augmente avec x. Par contre, la réactivité n’est pas en relation directe avec x lors de la
réduction du PNP.
Nous avons tenté de trouver une corrélation entre les résultats des tests catalytiques pour
une même réaction et les propriétés structurales et texturales des catalyseurs utilisés. Cependant,
il n’est pas évident de relier l’activité catalytique à ces propriétés pour des matériaux de
composition différente. Le seul paramètre qui parait convenable pour établir une comparaison
concrète entre ces différents catalyseurs est la composition de leurs surfaces. En effet, c’est à la
surface d’un matériau que se déroule l’acte catalytique. Vu l’indisponibilité d’une analyse
permettant d’identifier cette composition, nous nous sommes basées sur les distributions
cationiques théoriques rapportées dans la littérature (Cf. Tableau I du chapitre I).
Les données bibliographiques relatives à la disposition des sites tétraédriques et
octaédriques, dans un matériau de structure spinelle, montrent que les sites octaédriques sont
majoritairement exposés à sa surface [5]. Ainsi, son activité catalytique est principalement due à
ses espèces ioniques situées dans les sites octaédriques. D’autre part et toujours sur la base
d’une étude bibliographique, la réductibilité d’un catalyseur est un facteur de base quant à son
activité catalytique dans une réaction rédox [6]. Dans le cas des oxydes à base de fer et/ou de
cobalt, plusieurs études ont montré que le processus de leur réduction comporte autant d’étapes
que d’espèces ioniques les constituant, dans l’ordre croissant suivant de réductibilité facile :
Fe2+, Fe3+, Co2+,Co3+ [7].
En se basant sur l’étude bibliographique précédemment exposée, nous pouvons affirmer
que l’espèce ionique responsable de l’activité catalytique est :
 l’ion Co3+ dans le cas de CP-3 de distribution cationique Co2+ [Co3+ Co3+].
 l’ion Fe3+ pour le solide CP-0 de distribution cationique Fe3+ [Fe2+ Fe3+].
48
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
D’autre part, une bonne corrélation s’établit entre l’activité catalytique et la distribution
cationique dans les solides testés dans la dégradation du bleu de méthylène. L’activité augmente
avec la teneur en ion Co3+ (ions situé dans les sites octaédriques) et le catalyseur CP-3 est le
plus actif.
La variation de l’activité catalytique dans la réaction de réduction du PNP n’est par
contre pas en relation avec l’espèce ionique facilement réductible ni même avec les échanges
d’électrons entre les espèces ioniques. Ce type de comportement catalytique relatif aux oxydes
mixtes a été largement rapporté dans la littérature ; il n’est pas toujours évident de trouver une
corrélation entre la réactivité d’un oxyde mixte et ses propriétés [8].
Comme dernière constatation, nous notons que la performance catalytique de
l’échantillon CP-1 s’inverse en passant de la réaction de réduction à la réaction d’oxydation ; il
montre la meilleure performance en réduction et la plus faible en oxydation. Ce comportement
est assez fréquent dans le cadre de l’utilisation des oxydes métalliques en catalyse hétérogène.
49
CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES
SOLIDES CoxFe(3-x)O4
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50
CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE
Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressées à l’étude des oxydes métalliques de
type spinelle à base de fer et/ou de cobalt de formule générale CoxFe(3-x)O4, tel que x=0 ; 0,5 ;
1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 ; 3 (solides notés CP-X). Ces solides ont été élaborés par la méthode de
co-
précipitation et évalués comme catalyseurs massiques dans la réaction de réduction du PNP et
de l’oxydation du BM. Nous nous sommes également initiées à la synthèse par voie
hydrothermale en préparant le solide CoFe2O4(x=1, échantillon noté HT-1), en vue d’une étude
comparative avec son analogue CP-1.
La stabilité thermique des précurseurs a été étudiée par la méthode thermogravimétrique
(ATG). Les solides calcinés ont été caractérisés par la diffraction des rayons X(DRX), la
microscopie électronique à balayage couplée à l’analyse EDX et les méthodes BET/BJH. Ceci
nous a permis d’étudier leur structure cristalline, leur morphologie, leur composition chimique
et leur texture.
Les principales conclusions tirées de cette étude sont :
 L’analyse thermogravimétrique effectuée dans le domaine de température 50-800°C a
permis de conclure que :
 Le précurseur CP-1 présente une déshydratation endothermique entre 50-200°C, une
transformation exothermique notée entre 250 et 450 °C indiquant l’évolution des
hydroxydes en oxydes Fe2O3 et CoO et enfin un pic exothermique aux alentours de 500
°C impliquant l’évolution des oxydes métalliques vers la phase spinelle CoFe2O4.
 Le précurseur CP-2 manifeste quatre transformations dont les trois premières situées
dans les domaines de température 50-200 °C, 200-350 °C et 350-550 °C sont analogues
aux précédentes citées pour le solide CP-1. Le pic exothermique qui accompagne la
troisième transformation ne peut pas être attribué à la formation de la phase FeCo2O4 car
cette structure ne peut être formée qu’au-delà de 800 °C. Le quatrième pic
endothermique enregistré vers 830 °C correspond au passage à un système spinelle
monophasé.
 Les études par diffraction des rayons X ont été réalisées de façon systématique sur tous
les échantillons. Les résultats de cette analyse ont montré la présence de la phase spinelle ainsi
que l’apparition de l’hématite comme phase secondaire dans le solide CP-0,5. Les paramètres
51
CONCLUSION GENERALE
de maille varient avec la composition des matériaux. Les tailles moyennes de cristallites
obtenues sont à l’échelle nanométrique.
 Les isothermes d’adsorption/désorption révèlent une texture mésoporeuse pour les
catalyseurs CP-1, CP-2 et CP-3 aussi bien pour le solide HT-1. Les distributions de pores sont
pratiquement analogues pour les poudres calcinées mais beaucoup plus uniforme pour
l’échantillon HT-1. Ce dernier présente également une nette augmentation de la surface
spécifique.
Le comportement catalytique de nos solides a été évalué dans la réaction de réduction du
PNP ainsi que dans l’oxydation du BM. La variation de l’activité catalytique dépend
grandement de la composition cationique du système spinelle CoxFe(3-x)O4. Les résultats
obtenus affirment que :
 Les oxydes simples CP-3 et CP-0 présentent des performances catalytiques
voisines, nettement plus importantes que les oxydes mixtes dans la réduction de
PNP. En parallèle, le solide CP-1 est le plus réactif parmi les oxydes mixtes.
 Le taux de dégradation du BM via les catalyseurs testés augmente avec le taux
en cobalt. L’activité catalytique de CP-1 a été améliorée en adoptant la méthode
hydrothermale pour la synthèse de l’échantillon analogue HT-1.
Dans le cadre d’une étude cinétique, les tracés des courbes d’ARRHENIUS présentent
une linéarité correcte pour les deux réactions, excepté à la température 343 K où les valeurs des
constantes de vitesses de dégradation du BM ne concordent pas avec la loi linéaire. Ceci laisse
penser à deux hypothèses possibles (i) une dégradation du produit de la réaction déjà obtenue à
des températures plus faibles (ii) un processus réactionnel différent à ceux effectués aux
températures plus basses que 343 K.
En perspective, deux principaux axes peuvent être dégagés pour des études ultérieures.
Le premier est l’adoption de la voie hydrothermale pour la synthèse de catalyseurs plus actifs et
à différentes compositions cationiques. Le second est l’exploitation des propriétés catalytiques
des oxydes simples relativement aux oxydes mixtes ; les résultats obtenus dans ce travail
incitent à tester d’autres oxydes à base de métaux différents que le fer et le cobalt.
52
ANNEXE
Absorbance (PNP)
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
PNP
0.2
5
10
15
20
25
Concentration (ppm)
Courbe d’étalonnage du PNP.
Absorbance (BM)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
BM
0.0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Concentration (ppm)
Courbe d’étalonnage du BM.
53
ANNEXE
1.6
0 min
1 min
2 min
3 min
5 min
10 min
15 min
PNP
1.4
Absorbance
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
CP-3
0.2
0.0
PAP hydrochloride
-0.2
200
250
300
350
400
450
500
Longueur d'onde (nm)
Spectres UV-Visible obtenus lors du suivi de la réaction de réduction du PNP via les solides
CP-0 et CP-3.
54
ANNEXE
1.4
0 min
15 min
30 min
45 min
1h00
1h15 min
1h30 min
1h45 min
2h00
2h15 min
2h30 min
2h45 min
3h00
Absorbance
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
CP-3
0.2
0.0
-0.2
400
500
600
700
800
Longeur d'onde (nm)
0 min
15 min
30 min
45 min
1h 00
1h 15 min
1h 30 min
1h 45 min
2h 00
2h 15 min
2h 30 min
2h 45 min
1.4
Absorbance
1.2
1.0
0.8
HT-1
0.6
0.4
0.2
0.0
400
500
600
700
800
Longeurd'onde (nm)
Spectres UV-Visible obtenus lors du suivi de la réaction d’oxydation du BM via les solides HT1 et CP-3.
55
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