Telechargé par Oriane Lje

Alcools & Ethers

publicité
Alcools et éthers
Définitions et propriétés
formation / rupture de la liaison C/ O
polarité des alcool du aux différence
d’électronégtivité
Les alcools sont des composés qui dérivent formellement des hydrocarbures par
remplacement d'un atome d'hydrogène par une fonction hydroxyle OH.
Dipole permanent
solvant protique polaire
Alcools et éthers
Définitions et propriétés
Classe : Selon que l'atome de carbone portant la fonction alcool est lié à 1, 2, 3 atomes
de carbone, le dérivé est qualifié de primaire, secondaire, tertiaire.
H
R C OH
H
primaire
R'
R'
R C OH
R C OH
H
secondaire
R"
tertiaire
Alcools et éthers
Nomenclature
Suffixe : ol
3
4
1
2
3
O H
Butan-1-ol (ou n-butanol)
Préfixe : hydroxy
4
OH
2
Butan-2-ol
OH
2 COOH
1
3
1
2
OH
2-Méthylpropan-2-ol
(ou tert-butanol)
Acide 2-hydroxypropanoïque
(acide lactique)
demisction les 2 entités ne sont plus miscible
en tt proportion
on forme ainsi des micelles la tête polaire n’est plus
assez lourde par rapport au reste de la molécule
pour entrainer le reste de la chaine carbonné
dans l’eau
Alcools et éthers
Propriétés
Liaisons hydrogène intermoléculaires
R O
H
O R
H
O H
R
Méthanol dans l’eau
entièrement miscible
car les 2 peuvent généré des liaisons H et concourent à 1 eq
tridim qui est homogène
Conséquences : points d’ébullition élevés
H3C CH3
H3C O CH3
- 88,5°
-24°
H3C CH2 OH
+78,3°
Conséquences : solubilité dans l’eau est
fonction de la longueur de la chaine carbonée
CH3 CH2 OH
CH3 (CH2 )20 OH
miscible
non miscible
Alcools
sont des amphotères
= peut etre acide ou bases
l’ion oxonium est l’acide du couple alcool/oxonium
les formes oxnm ont des acidités très fortes
Propriétés
Les alcools sont des composés amphotères, ils peuvent se comporter à la fois comme des
bases et comme des acides:
Base
forte
primaire
tertiare
R O
H
R O
ion
alkoxyde
alcool
Amphotère
Acide
fort
H
R O
H
ion
alkyloxonium
Alcools
Résumé amphotère
alcoolate = base forte
Ion Oxonium = acide fort
Alcools
Préparation
Au départ d’alcène : AE
R CH CH2 + H2O
H
R CH CH2 H
OH
Au départ des halogénoalcanes : SN
R
Br
+
NaOH
R
OH +
NaBr
Alcools
Préparation - exemples
alcool secondaire
réservé à la SN1
Alcools
la Réduction
augmente le nombre d’atome d’H sur le C et diminue
les liaison ac O
Préparation
dans une substitution il y’a conservation
de l’hybridation du C (C sp3)
Dans la réduction on passe d’un Csp2 à
Csp3
Réduction des carbonylés :
O
R
H
NaBH4
EtOH
O
R
R'
LiAlH4
Et2O
HO H
H O AlH3Li+
R
R'
+ NaBH3(OEt)
H
R
H O
R
diminution du nb de laisons C-O indique une réduction
NaBh4 et LiAlH4 génère un hydrure
(H-) qui va s’additionner à la liaison
C=O
R'
AlLi+
H3O+
H OH
R
R'
Alcools
Préparation
7 voies différentes
par réduction SN2 et
saponification on ne peut faire
que des alcool primaire
Réductions des acides carboxyliques et dérivés : AN
O
OH
R
O
R
O
LiAlH4, THF
R
1) LiAlH4, THF
OR'
+
2) H3O
H H
1) LiAlH4, THF
O-Li+
2) H3O+
R
OH
H H
R
OH
+ R'-OH
Saponification d’ester
R C
O
OR'
+ NaOH
R C
O
+
ONa
produit de dégradation
R'OH
Alcools
Préparation
Fermentation
qu’avec de l’éthanol
Alcools
Réactivité
1) on le transforme en ester : voir feuille
Alcools
Réactivité
Rupture de la liaison C-O
H
C C O
Caractère acide
Rupture de la liaison O-H
H
Rupture de la liaison H-C: élimination
2) on fait un ion oxonium :
on acide un acide fort (plus fort que OH-)
exemple HCl
Alcools
Réactivité
si l’acide fort contient un contre ion nucléophile
il réagit ensuite par SN1 ou SN2
H2SO4/ H3PO4 acide fort mais pas Nu donc E1
Rupture de la liaison C-OH : basicité de la fonction alcool
Un alcool protonné devient un bon groupe partant et peut former un carbocation, ce processus
est d ’autant plus facile que le carbocation résultant est stabilisé:
Réactions avec les hydracides
H2O
X
R'
R'
OH
R(H)
HX
R'
H
OH
R(H)
SN2
X
H2O
R'
H H
R'
X
R
R'
R
R
E1
X
SN1
Alcools
Réactivité - exemples
Alcools primaires
Alcools
Réactivité - exemples
Vu en TP
Alcools
Réactivité - exemples
Alcools
Réactivité
Rupture de la liaison C-OH : basicité de la fonction alcool
Déshydratation
R H
H C C OH
H R'
chaleur
R
catalyseur H
C C
H
R'
+
H2 O
Réactions favorisées en fonction de degré de substitution : primaire << secondaire < tertiaire
Réactions catalysées par des acides fort : H3PO4, H2SO4
Halogénation
X = Br ; Cl ; I
H2SO4
R OH + + HX
R OH + SOCl2
R OH
+
PCl5
+ HR
HOH
RXSO
4 H2O+
RCl + HCl + SO2
RCl + HCl + POCl3
Alcools
Réactivité - exemples
règle de Zaïtzev = D.L la plus stable
Mauvais nucléophile = réarrangement possible
Alcools
Réactivité - exemples
Réarrangement = expliquer une variation de structure
Ethers
Ether = ROR’
le H de ROH est
remplacé par R’
Généralités
Définition
R
O
R'
R = R’ symétriques
R ≠ R’ dissymétriques
Nomenclature
CH3O
H 3C
C3H7
O
C3H 7
méthoxypropane
Oxyde de méthyle et de propyle
Ethers
préparation
Par SN d’un halogéno-alcane
C3H7
X
+
NaOC2H5
C3H7
O
C2H5 + NaX
éthers-oxydes dissymétriques
ATTENTION !! E2 concurrente
A partir de deux alcools
Alcool primaire
le deuxième alcool joue le rôle de Nu
(SN2)
Alcool prim = SN1
Alcool secondaire
Plutôt SN2 mais
SN1 possible
(SN1)
Ethers
préparation
Action d’un alcool sur un éthylénique
R
OH
+
H2C
C
CH3 H
CH3
R
O
CH3
C CH2 H
CH3
Mécanisme :
H
H2C
C
CH3
CH3
H2C
C
H
R
CH 3
CH3
CH3
OH
H 3C
R
C
CH 3
O
H
H
CH 3
H 3C
R
C
O
CH 3
Ethers
Préparation - exemples
Ethers
Propriétés
Certaines inerties chimiques →solvant
Caractère basique : formation d’oxoniums
Acide de Brönsted
Acide de Lewis
Oxydation : formation de peroxyde
Ethers
Propriétés
Groupe protecteur - déprotection
Coupures des éthers-oxydes
Coupure par les acides forts à chaud : H2SO4, HX, seul HI à froid
Ethers symétriques
contre ion Nu
Ethers dissymétriques
dû aux effets inductif ..le Nu attaque
le C le moins subsitué
Ethers - cycliques
Préparation - exemples
liaison C-Br
et alcoolate sur la même molécule
Version intramoléculaire
Ethers - cycliques
Cas particulier des époxydes
processus de type Sn2
il faut O- et Cl - en anti l’un par rapport à l’autre
stéréochimie : configuration en anti
stéréo spécificité : attaque en anti
H
H C C H
H
H
CH3
H C C CH3
2
3
O
O
1
oxyde d’éthylène
oxyrane
2,2-diméthyloxyrane
Préparations
Déshydrohalogénation
BH
H Cl
H C C H
O H
H
B
H Cl
H C C H
O H
H
H C C H
H
O
Cl
pour faire un époxyde,
il faut partir d’un alcoolate
Ethers - cycliques
Cas particulier des époxydes
Oxydation des alcènes
Réaction stéréospécifique : addition syn
CO3H
O
H
C
H 3C
alcène E
C
CH3
H
H
H3C
C
H3C
+
C
(R,R)
H
CH3
H
C
C
CH3
H
O
(S,S)
molécule chirale en mélange racémique
Ethers - cycliques
Réactivité des époxydes
Ouverture des époxydes Réaction stéréospécifique mécanisme SN2 : attaque en anti
1- Ouverture d’époxyde par un nucléophile fort : attaque sur le carbone le moins substitué
O
H
H3C
C
R
Na
C
H
H
+
Na + HO
SN2
Et2O
H
H3C
O
C
R
H H
C
OH
H3O
Neutralisation
HO
H
H3C
Sens de l’ouverture déterminé par un facteur stérique
C
R
H H
C
OH
Ethers - cycliques
Réactivité des époxydes
Ouverture des époxydes Réaction stéréospécifique mécanisme SN2 : attaque en anti
2 - Ouverture d’époxyde catalysée par un acide : attaque sur le carbone le plus substitué
H
O
H
H3C
C
R
O
H
C
H
H
H2O
H
H3C
C
R
SN2
C
H
H
H3C
H
OH
H
O
C
S
C
H
H
H3C
OH
H
HO
C
S
H
Sens de l’ouverture déterminé par la stabilité du carbocation intermédiaire
+H
C
H
H
Ethers - cycliques
Attaque ANTI
Époxydes exemples - spécificités
stéréospécificité
Les interactions gauches non compatibles
Ethers - cycliques
Époxydes exemples - spécificités
Les réactions d’ouvertures
Ethers - cycliques
Époxydes exemples - spécificités
Attaque sur le carbone le + substitué
Ethers - cycliques
Époxydes exemples - spécificités
Polyethers cycliques : ethers couronnes
Alcools
Propriétés - réactivité
Oxydation
Alcool secondaire
O
H OH CrO3 ou K2Cr2O7
R
R'
H
H2SO4 (H2O)
Cétone
O
HO H CrO3 ou K2Cr2O7
R
R'
R
H2SO4 (H2O)
R
O
H
R
Acide
OH carboxylique
Alcool primaire
HO H
N H CrO3Cl
R
CH2Cl2
H
Les alcools tertiaires ne s’oxydent pas.
O
R
H
Aldéhyde
Alcools
Oxydation
Alcools
Oxydation
Alcools
Oxydation
(simplifié)
Alcools
Oxydation
Intermédiaire
cyclique clé
Diols vicinaux
Transposition pinacolique
Oxydation – cas particulier
Téléchargement
Explore flashcards