METHODES ELECTROCHIMIQUES DE MESURE MASTER I Génie des procédés chimiques Prof. NIAMIEN Paulin Marius, Université FHB (Cocody) Plan du cours I. Notions d’oxydo-réduction II. Cinétique des réactions électrochimiques III. Courbes i=f(E) IV. Méthodes électrochimiques d’analyse IV.1 Voltammétrie cyclique IV.2 Polarographie IV.3 Ampèrométrie IV.4 Potentiométrie IV.5 Coulométrie 2 Définition et Historique L’électrochimie est la discipline scientifique qui s’intéresse aux relations entre la chimie et l’électricité. Elle décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques d’énergie électrique. L'électrochimie comprend toutes technologies et techniques issues de travaux scientifiques liés à l’électrolyse, la corrosion, les piles, les batteries, l’ électrodéposition, etc. De plus, l’électrochimie s’intéresse à des systèmes hétérogènes comportant aux deux extrémités des matériaux conducteurs électroniques (métal, carbone…) et, entre ces deux conducteurs, au moins un matériau conducteur ionique (électrolyte liquide ou gélifié, sel fondu…). Historique Luigi Galvani (1737-1798): mise en évidence de l’électricité animale (vidéo). Alessandro Volta (1745-1827): première pile électrique (empilement 3 de disques métalliques séparés par un tissu ou un carton imbibé d’acide ou d’eau salée). Raymond Gaston Planté (1834-1889): invention de la batterie au plomb(1859) qui sera améliorée plus tard (1881) par Alphonse Faure. Michael Faraday (1831): principe de l’induction magnétique (création d’un courant électrique dans un conducteur placé dans un champ magnétique). Théophile Gramme (1828-1901): construction de la première dynamo industrielle en (1871). On classe les applications industrielles de l’électrochimie en cinq grandes catégories: o L’électrosynthèse (aluminium, chlore, soude, lithium, sodium, magnésium, hydrogène…). 4 o Les traitements de surface et la corrosion : électrodéposition de métaux(nickel, zinc), anodisation de l’aluminium, l’électrochimie permet d’expliquer et d’étudier les phénomènes de corrosion; o Le stockage et la conversion de l’énergie: piles et accumulateurs; o Méthodes d’analyse et de mesure: conductimétrie, spectroscopie d’impédance électrochimique, polarographie, méthodes potentiométriques; o L’environnement et la biologie: Traitement des eaux, électrodialyse… 5 CHAPITRE I: NOTIONS D’OXYDO-REDUCTION I.1 DEFINITIONS • Un élément subit une oxydation lorsqu’il perd un ou plusieurs électrons: 𝑅𝑒𝑑 ⇄ 𝑂𝑥 + 𝑛 𝑒 − • Un élément subit une réduction lorsqu’il gagne un ou plusieurs électrons: 𝑂𝑥 + 𝑛 𝑒 − ⇄ 𝑅𝑒𝑑 Un élément capable de capter un ou plusieurs électrons est un oxydant Un élément capable de fournir un ou plusieurs électrons est un réducteur 6 Deux espèces chimiques contenant le même élément et dont le passage de l’une à l’autre se fait par un transfert d’électrons peuvent être associées dans un couple d’oxydoréduction: 𝛼𝑂𝑥 + 𝑛 𝑒 − ⇄ 𝛽𝑅𝑒𝑑 On parle alors du couple 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 Exemples: 𝑀𝑛𝑂4− /𝑀𝑛2+ 𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 Le nombre d’oxydation (n. o.) est un outil conventionnel qui fixe l’état d’oxydation d’un élément soit à l’état atomique, soit inclus dans un ion ou une molécule: - Un élément qui subit une oxydation voit son n. o. augmenter. - Un élément qui subit une réduction voit son n. o. diminuer. Apprendre à déterminer les n. o. et à les utiliser pour équilibrer des équations. 7 I.2 PILES ÉLECTROCHIMIQUES ET FORMULE DE NERNST Exemple: la pile Daniell −𝑍𝑛/𝑍𝑛𝑆𝑂4 //𝐶𝑢𝑆𝑂4 /𝐶𝑢 + cathode (+) Anode(-) f. é. m ( force électromotrice ou tension de la pile en circuit ouvert): E= 𝐸+ − 𝐸− Electrode de cuivre: une réduction: cathode: 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢 Electrode de zinc: une oxydation: anode: 𝑍𝑛 ⇄ 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − 8 Formule de Nernst 𝛼𝑂𝑥 + 𝑛 𝑒 − ⇄ 𝛽𝑅𝑒𝑑 Le potentiel d’électrode (association d’un conducteur électronique et d’un conducteur ionique) est donné par la relation de Nernst: 𝐸𝑎𝑝𝑝 𝑅𝑇 𝑜 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑛 𝑛ℱ 𝛼 𝑎𝑖 𝑖 (𝑂𝑥) 𝛽𝑗 𝑎𝑗 (𝑅𝑒𝑑) A T=25°C on a: 𝐸𝑎𝑝𝑝 0.059 𝑜 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑜𝑔 𝑛 𝛼 𝑎𝑖 𝑖 (𝑂𝑥) 𝛽 𝑎𝑗 𝑗 (𝑅𝑒𝑑) 9 En supposant que le couple 𝑂𝑥1 /𝑅𝑒𝑑1 fournit l’oxydant le plus fort et que le couple 𝑂𝑥2 /𝑅𝑒𝑑2 fournit le réducteur le plus fort, l’équation qui traduit le fonctionnement de la pile sera alors: 𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 ⇄ 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑂𝑥2 Lors du fonctionnement d’une pile, le système n’est pas en équilibre. On parle alors d’un système hors équilibre. La réaction étant spontanée on a: 𝑄𝑟 < 𝐾 𝑛 Avec: 𝑄𝑟 = 𝑛 2 .𝑎 1 𝑎𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥 2 1 𝑛2 𝑛1 𝑎𝑂𝑥 .𝑎𝑅𝑒𝑑 1 2 Expression de l’enthalpie libre de la réaction: Hors équilibre: ∆𝐺 = ∆𝐺 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄𝑟 ∆𝐺 = −𝑛ℱ𝐸 A l’équilibre : ∆𝐺 = 0 et ∆𝐺 0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 (∆𝐺 0 = −𝑛ℱ𝐸 0 ) 10 I.3 L’ELECTROLYSE L'électrolyse est une méthode qui permet de réaliser des réactions chimiques grâce à une activation électrique. C'est le processus de conversion de l'énergie électrique en énergie chimique. Elle permet par ailleurs, dans l'industrie chimique, la séparation d'éléments ou la synthèse de composés chimiques. Elle intervient aussi dans la classification des corps purs. L'électrolyse est utilisée dans divers procédés industriels, tels que la production de dihydrogène par électrolyse de l'eau, la production d'aluminium ou de chlore, ou encore pour le placage d'objets par galvanoplastie. Principe: La matière à décomposer ou à transférer est dissoute dans un solvant approprié, ou fondue de sorte que ses ions constitutifs soient disponibles dans la solution: Une différence de potentiel électrique est appliquée entre deux électrodes immergées dans cette solution; 11 La cathode est le siège d'une réduction et, l'anode le siège d'une oxydation. Le potentiel de l'anode étant supérieur ou égal dans une pile court-circuitée au potentiel de la cathode; on peut dire que l'anode est la borne positive et que la cathode est la borne négative. Notons que ces bornes sont inversées dans le cas d'une pile. Lors du passage d'un courant électrique continu, les électrodes attirent à elles les ions de charge opposée. Mais il est faux de dire que l'électrolyse se résume à l'oxydation des anions à l'anode et à la réduction des cations à la cathode. En effet, il est aussi possible d'oxyder des cations à l'anode ( 𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ) ou de réduire des anions à la cathode, par exemple hexacyanoferrate(III) donne hexacyanoferrate (II) : 4− − 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 + 𝑒 ⟶ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 De même, des espèces neutres peuvent réagir aux électrodes ; par exemple la para-quinone est réduite en para- dihydroquinone: + 2𝑒 − + 2𝐻 + ⟶ 12 Dispositif expérimental (électrolyse de l’eau) Cathode: 𝟐𝑯+ + 𝟐𝒆− ⇄ 𝑯𝟐 Bien que cette méthode soit efficace Anode: 𝟒𝑶𝑯− ⇄ 𝑶𝟐 + 𝟒𝒆− + 𝟐𝑯𝟐 𝑶 (rendement Faradique de 90% en milieu Bilan: 2𝐻2 𝑂 → 𝑂2 + 2𝐻2 alcalin), elle n’est pas la moins chère. Industriellement, on préfère produire du dioxygène et du dihydrogène par reformage du méthane 13 Expression de la quantité d’électricité 𝑄 = 𝐼𝑡 = 𝑛𝑒 ℱ = 𝑍𝑛ℱ 𝑛𝑒 : nombre de moles d’électrons 𝑛: nombre de moles de substance produite 𝑍: valence de la substance ℱ: Faraday (quantité d’électricité transportée par une mole d’électrons) 𝐼: intensité du courant 𝑡: temps d’électrolyse La masse de substance produite est donnée par: 𝑄 𝑀 𝑚= ℱ 𝑍 𝑀: masse molaire de la substance. 𝑀 𝑍 : correspond à l’équivalent de la substance libérée. 14 I.4 MESURE DU POTENTIEL D’ELECTRODE Lorsque l’on plonge un métal dans un électrolyte, il se forme un condensateur (couche de Gouy-Chapman) dont le diélectrique est la couche de Helmholtz. Le potentiel absolu de l’électrode est donné par: 𝑽𝒂𝒃𝒔 = 𝑽𝑴é𝒕𝒂𝒍 − 𝑽𝑺𝒐𝒍 15 La tension absolue n’est en pratique pas mesurable. Seule la ddp entre deux électrodes est accessible à la mesure. Si l’une des électrodes est une électrode de référence, la ddp mesurée est un potentiel relatif par rapport à cette électrode. I.4.1 Electrode standard à hydrogène (ESH) L’électrode est constituée d’un conducteur métallique (fil de platine) et d’un électrolyte (solution acide de pH=0) Un courant de gaz 𝑯𝟐 (𝑷𝑯𝟐 = 𝟏 𝒃𝒂𝒓). La température standard est de 25°C. 𝟏 𝑯+ + 𝒆− ⇄ 𝟐 𝑯𝟐 𝒆𝑯+ /𝑯𝟐 = 𝟎 𝑽 Le potentiel de l’ESH est égal à 0 quelque soit la température. 16 L’ESH n’étant pas très commode à utiliser, on utilise en pratique des électrodes de référence secondaires: calomel, sulfate mercureux, chlorure d’argent. I.4.2 L’électrode au calomel saturé 𝑯𝒈/𝑯𝒈𝟐 𝑪𝒍𝟐 /𝑪𝒍− Réaction d’électrode: 𝑯𝒈𝟐 𝑪𝒍𝟐 + 𝟐𝒆− ⇄ 𝟐𝑯𝒈 + 𝟐𝑪𝒍− − 𝑯𝒈𝟐+ 𝟐 + 𝟐𝒆 ⇄ 𝟐𝑯𝒈 Produit de solubilité: − 𝑯𝒈𝟐 𝑪𝒍𝟐 ⇄ 𝑯𝒈𝟐+ 𝟐 + 𝟐𝑪𝒍 𝑲𝒔 = 𝑯𝒈𝟐+ 𝑪𝒍− 𝟐 𝟐 𝒆𝒄𝒂𝒍𝒐𝒎𝒆𝒍/𝑬𝑺𝑯 = 𝒆𝑯𝒈(+𝟏)/𝑯𝒈(𝟎) = 𝒆𝑯𝒈𝟐 𝑪𝒍𝟐/𝑯𝒈= 𝒆𝑯𝒈𝟐+ /𝑯𝒈 𝟐 17 Le potentiel de l’électrode au calomel est donné par: 𝒆𝒄𝒂𝒍𝒐𝒎𝒆𝒍/𝑬𝑺𝑯 = 𝒆𝟎𝑯𝒈𝟐 𝑪𝒍𝟐 /𝑯𝒈 + = 𝒆𝟎𝑯𝒈𝟐+ /𝑯𝒈 + 𝟎, 𝟎𝟓𝟗 𝟏 𝒍𝒐𝒈 𝟐 𝑪𝒍− 𝟐 𝟎, 𝟎𝟓𝟗 𝟎, 𝟎𝟓𝟗 𝑲𝑺 𝟎 𝒍𝒐𝒈 𝑯𝒈𝟐+ = 𝒆 + 𝒍𝒐𝒈 𝟐 𝑯𝒈𝟐+ 𝟐 /𝑯𝒈 𝟐 𝟐 𝑪𝒍− 𝟐 A 25°C et à pH=0 on a: 𝒆𝟎𝑯𝒈𝟐 𝑪𝒍𝟐 /𝑯𝒈 = 𝒆𝒄𝒂𝒍𝒐𝒎𝒆𝒍/𝑬𝑺𝑯 𝒆𝟎𝑯𝒈𝟐+ /𝑯𝒈 𝟐 𝟎, 𝟎𝟓𝟗 + 𝒍𝒐𝒈𝑲𝑺 = 𝟎. 𝟐𝟖𝟐 𝑽 𝟐 𝟎, 𝟎𝟓𝟗 𝟏 = 𝟎, 𝟐𝟖𝟐 + 𝒍𝒐𝒈 𝟐 𝑪𝒍− 𝟐 = 𝑪𝒕𝒆 Problème: Interférences possibles avec les ions chlorure en solution. 18 I.4.3 Electrode au sulfate mercureux (ESM) 𝐻𝑔/𝐻𝑔2 𝑆𝑂4 /𝑆𝑂42− Réaction d’électrode: 𝐻𝑔22+ + 2𝑒 − ⇄ 2𝐻𝑔 Produit de solubilité: 𝐻𝑔2 𝑆𝑂4 ⇄ 𝐻𝑔22+ + 𝑆𝑂42− Potentiel d’électrode: 𝑒𝐸𝑆𝑀/𝐸𝑆𝐻 = 𝑒𝐻𝑔22+ /𝐻𝑔 = 𝑒𝐸𝑆𝑀/𝐸𝑆𝐻 = Si 𝐾2 𝑆𝑂4 0 𝑒𝐻𝑔 2+ 2 /𝐻𝑔 0 𝑒𝐻𝑔 2+ 2 /𝐻𝑔 0,059 + 𝑙𝑜𝑔 𝐻𝑔22+ 2 0,059 𝐾𝑆 + 𝑙𝑜𝑔 2 𝑆𝑂42− est saturé on obtient 𝑒 = 0,658𝑉 19 I.4.4 Electrode Argent-Chlorure d’argent 𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 Réaction d’électrode: 𝐴𝑔+ + 𝑒 − ⇄ 𝐴𝑔 Produit de solubilité 𝐴𝑔𝐶𝑙 ⇄ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − 𝐾𝑠 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 − Potentiel d’électrode: 0 𝑒𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 0,059 + 𝑙𝑜𝑔 𝐴𝑔+ 1 𝑒𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐸𝑆𝐻 = 𝑒𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 = 𝐾𝑆 0 0′ − = 𝑒𝐴𝑔 = 𝑒 + /𝐴𝑔 + 0,059𝑙𝑜𝑔 + /𝐴𝑔 − 0,059𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑙 𝐴𝑔 𝐶𝑙 − A 25°C et pour KCl saturé on a e = 0,195V 20 I.5 Relation entre potentiels par rapport à différentes électrodes de référence 𝑋 𝑒𝑋/𝐸𝐶𝑆 𝑒𝑋/𝐸𝑆𝐻 𝐸𝐶𝑆 𝑒𝐸𝐶𝑆/𝐸𝑆𝐻 𝐸𝑆𝐻 𝑒𝑋/𝐸𝑆𝐻 = 𝑒𝑋/𝐸𝐶𝑆 + 𝑒𝐸𝐶𝑆/𝐸𝑆𝐻 21 Pouvoir réducteur croissant Pouvoir oxydant croissant I.6 Echelle des potentiels 22 II CINETIQUE DES REACTIONS ELECTROCHIMIQUES II.1 Définitions II.1.1 Réaction électrochimique ½ équation rédox = équation fictive en solution mais réelle à la surface d’un solide conducteur. Solide conducteur électronique 𝑒− 𝑂𝑥1 𝑅𝑒𝑑1 Exemple de réaction électrochimique: 𝑂𝑥1 capte un ou plusieurs électrons et se transforme en 𝑅𝑒𝑑1 Cette réaction se déroule à l’interface solide/électrolyte (solution aqueuse: conducteur ionique) Equation de la réaction: Solution aqueuse 𝛼𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − ⇄ 𝛽𝑅𝑒𝑑1 23 II.1.2 Vitesse de réaction et intensité de courant o Vitesse de réaction 𝛼𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ⇄ 𝛽𝑅𝑒𝑑 𝑣𝑟𝑒𝑑 1 𝑑 𝑅𝑒𝑑 = 𝛽 𝑑𝑡 𝑣𝑂𝑥 = 1 𝑑 𝑂𝑥 𝛼 𝑑𝑡 𝑅𝑒𝑑 1 𝑑 𝑂𝑥 =− 𝛼 𝑑𝑡 =− 𝑂𝑥 1 𝑑 𝑅𝑒𝑑 𝛽 𝑑𝑡 𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥 Sens 1: réduction (de la gauche vers la droite) 1 𝑑𝑥 𝑣= = 𝑣𝑅𝑒𝑑 − 𝑣𝑂𝑥 𝑉 𝑑𝑡 𝑣 > 0 𝑠𝑖 𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑣 < 0 𝑠𝑖 𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 24 o Intensité de Courant 𝑑𝑞 = 𝑛𝑑𝑥ℵ −𝑒 = −𝑛ℱ𝑑𝑥 𝐼= 𝑑𝑞 𝑑𝑥 = −𝑛ℱ = −𝑛ℱ𝑉𝑣 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝐼 = 𝐼𝑂𝑥 + 𝐼𝑟𝑒𝑑 = 𝑛ℱ𝑉(𝑣𝑂𝑥 − 𝑣𝑟𝑒𝑑 ) 𝐴𝑣𝑒𝑐 𝐼𝑂𝑥 > 0 𝑒𝑡 𝐼𝑟𝑒𝑑 < 0 Conséquence: 𝐼 > 0 si l’électrode est une anode, c’est-à-dire si elle est le siège d’une oxydation. 𝐼 < 0 si l’électrode est une cathode, c’est-à-dire si elle est le siège d’une réduction. 25 II.2 Mécanisme des réactions électrochimiques Milieu réactionnel hétérogène (réaction localisée à l’interface conducteur électronique/conducteur ionique) 1/ Transfert de matière Diffusion: déplacement des espèces dû à un gradient de concentration Migration: déplacement des espèces dû à un champ électrique Convection: déplacement des espèces dû à une agitation mécanique 2/ Transformation dans la double couche: réactions chimiques/réactions de surface/Transfert d’électron(s) 3/Eloignement des produits. 26 II.3 Facteurs cinétiques o Concentration (𝐶𝑖 ) o Nature de l’électrode/ état de surface o Surface de l’électrode (S) o Potentiel d’électrode (E) 𝐼 = 𝑘 𝑇, 𝐸, 𝑆 . 𝑔(𝐶𝑖 ) Si T, S, 𝐶𝑖 constantes: 𝐼 = 𝑓 𝐸 𝑜𝑢 𝑗 = 𝑓(𝐸) 𝒋 = 𝑰/𝑺: grandeur intensive 27 III Courbes I= f (E) Les courbes intensité-potentiel peuvent être tracées expérimentalement grâce à un montage à 3 électrodes. ECS: Electrode au calomel saturé (électrode de référence) ET: Electrode de travail (peut jouer le rôle d’anode ou de cathode) CE: Contre électrode (métal inerte, permet la circulation du courant, Pt) o Le courant circule entre l’électrode de travail et la contre électrode. o Les 3 électrodes sont rapprochées au maximum pour éviter les chutes ohmiques. o Pas de courant dans l’électrode de référence. L’appareil de mesure est un potentiostat 28 III.1 Courbe I = f(E) pour le couple Mélange: 50 mL de 𝐹𝑒 𝐶𝑁 3− 6 et 50 mL 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 6 𝐹𝑒 𝐶𝑁 3− 4− 6 /𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 𝐸 0 [𝐹𝑒 𝐶𝑁 3− 6 /𝐹𝑒 𝐶𝑁 −4 6 ]/𝐸𝐶𝑆 = 0,15 𝑉 o Phase 1 I = 0 𝐸é𝑞 = 0,15 𝑉(calculable par la loi de Nernst) 4− − E diminue: réduction 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 +𝑒 → 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 Le courant devient important et tend vers un palier Pour E très négatif : apparition de bulles de gaz sur l’électrode (réduction de l’eau): 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 𝐻2 + 2𝑂𝐻− o Phase 2 Quand E augmente, I augmente: 3− − Oxydation : 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 6 → 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 +𝑒 Le courant devient plus important et tend vers un palier Pour E très positif, apparition de bulles sur l’électrode, oxydation de l’eau: 2𝐻2 𝑂 → 𝑂2 + 4𝑒 − + 4𝐻+ Cet exemple permet de dégager les caractéristiques principales des courbes i=f(E) 29 III.2 Cas où le transfert de charge est l’étape limitante III.2.1 Système rapide o Système rapide: l’intensité de courant ( 𝒊𝒂 > 𝟎, 𝒊𝑪 < 𝟎) croît rapidement dès qu’on s’écarte du potentiel d’équilibre 𝐸𝑞 (donné par la formule de Nernst) o On parle de: - Vague d’oxydation (𝑖 > 0) - Vague de réduction (𝑖 < 0) o 𝑖 = 𝑖𝑎 + 𝑖𝐶 (courbe de polarisation) o 𝐸𝑐,é𝑞 : potentiel à courant nul quand la o solution ne contient que l’oxydant. 𝐸𝑎,é𝑞 : potentiel à courant nul quand la solution ne contient que le réducteur. Les systèmes rapides correspondent à un faible changement de structure entre l’oxydant et le réducteur. Exemples: 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ sur platine 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 sur Zn + 𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 sur Ag 𝐻𝑎𝑞 /𝐻2 sur Pt platiné 30 III.2.2 Système lent o L’intensité du courant ne s’annule pas pour une valeur bien définie de E 𝑑𝑖 o ≈ 0 pour une grande plage de E 𝑑𝐸 (système lent) o 𝐸 − 𝐸é𝑞 > 𝜂𝐴 (surtension anodique): 𝑖1 (courant anodique). o 𝐸 − 𝐸é𝑞 < 𝜂𝐶 (surtension cathodique): 𝑖2 (réduction cathodique) Les systèmes lents correspondent à une profonde modification de structure entre l’oxydant et le réducteur. + 𝐻𝑎𝑞 /𝐻2 sur Fe ou Hg 𝑂2 /𝐻2 𝑂 sur toute électrode Les zones de potentiel où se produisent les réactions d’oxydation et de réduction sont disjointes. 31 III.3 Cas où la vitesse de la réaction est limitée par la diffusion Pour les densités de courant plus élevées, la concentration de l’espèce réagissante au niveau de l’électrode finit par quasiment s’annuler et la réaction est alors limitée par la diffusion. Le courant atteint une intensité limite, dite de diffusion. D’où l’existence d’un palier de diffusion. III.3.1 Cas d’un seul couple redox Anode: 𝛽𝑅𝑒𝑑 ⟶ 𝛼𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − 𝑖𝐷𝑎 ≈ 𝑘𝐷(𝑅𝑒𝑑) 𝑅𝑒𝑑 Cathode 𝑠𝑜𝑙 𝛼𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − → 𝛽𝑅𝑒𝑑 𝑖𝐷𝑐 ≈ 𝑘𝐷(𝑂𝑥) 𝑂𝑥 𝑠𝑜𝑙 Le coefficient de diffusion 𝒌𝑫 dépend de la mobilité du corps, du nombre d’électrons mis en jeu ainsi que de la géométrie de l’appareillage. 32 Courbes intensité-potentiel Système rapide Système lent 33 III.3.2 Cas de plusieurs couples redox Cas d’un système rapide Cas d’un système lent Influence de la concentration initiale 𝟑− [𝑭𝒆 𝑪𝑵 𝟒− 𝟔 ]𝟎 = 𝟐[𝑭𝒆 𝑪𝑵 𝟔 ]𝟎 Influence du nombre d’électrons échangés NB: Absence de paliers de diffusion - Pour les couples du solvant, toujours en excès; - Pour l’oxydation les métaux(seuls dans leur phase) 34 IV Méthodes électrochimiques d’analyse IV.1 Voltammétrie cyclique La voltammétrie cyclique est une méthode de mesure électrochimique basée sur une variation contrôlée du potentiel électrique appliqué à l’échantillon. Pour obtenir un diagramme de voltampérométrie cyclique le potentiel appliqué doit varier suivant un cycle fermé, et on mesure les variations de i en fonction de V. Ce type de voltammétrie est utilisé pour étudier les propriétés redox des structures d’interface et de composés chimiques à l’interface de l’électrode dans une solution. 35 IV.1.1 Description La méthode utilise un dispositif à trois électrodes: une électrode de travail (électrode concernée par la réaction d’oxydoréduction), une électrode de référence (sert de référence pour les potentiels) et une contre-électrode (permet de fermer le circuit). Un électrolyte support est habituellement ajouté à la solution afin d’assurer une conductivité suffisante. La combinaison du solvant, de l’électrolyte support et du matériel d’électrode spécifique utilisé déterminent le domaine d’électroactivité ( domaine de potentiels à l’intérieur duquel le solvant ou l’électrolyte support ne subissent pas de réactions d’oxydoréduction, c’est donc le domaine de potentiel à l’intérieur duquel l’analyse peut être réalisée). 36 IV.1.2 Principe de la voltammétrie cyclique En voltammétrie cyclique, le potentiel d’électrode suit un potentiel modifié linéairement avec le temps. Le potentiel est mesuré entre l’électrode de référence et l’électrode de travail quand le courant est mesuré entre l’électrode de travail et la contre-électrode. On trace i = f(E). Le balayage produit un pic de courant pour tous les analytes qui peuvent être réduits dans l’intervalle de potentiel du balayage. Le courant s’accroît lorsque le potentiel atteint le potentiel de réduction de l’analyte, puis chute lorsque la concentration de l’analyte est en baisse autour de la surface de l’électrode. Lorsque le potentiel est inversé, il atteindra le potentiel qui réoxydera le produit formé lors de la première réaction. 37 IV.1.3 Les électrodes Les électrodes peuvent être statiques ou tournantes. Les électrodes tournantes présentent l’avantage de la convection mais dans ce cas la diffusion comme processus limitatif est éliminé. Les électrodes généralement utilisées sont le carbone vitreux, le platine et/ou l’or. ll existe aussi des techniques potentiodynamiques qui ajoutent une perturbation de courant alternatif (AC) de faible amplitude à une rampe de potentiel et mesurent la réponse variable dans une seule fréquence (voltampérométrie AC) ou dans plusieurs fréquences simultanément (spectroscopie d’impédances électrochimiques potentiodynamiques). L'analyse de la réponse en fréquences permet une surveillance simultanée des nombreux procédés qui peuvent contribuer à la réponse potentiodynamique AC du système électrochimique. IV.1.4 Critère des processus réversibles, irréversibles et quasi-réversible IV.1.4.1 Cas d’un système rapide (réversible) 𝟓𝟔 ∆𝑬𝑷 = 𝑬𝑷𝒂 − 𝑬𝑷𝒄 = 𝒏 𝒎𝑽 à 𝟐𝟓°𝑪 𝑬𝑷𝒂 et 𝑬𝑷𝒄 sont indépendants de 𝒗 (vitesse de balayage) 𝟓𝟔 𝑰𝑷𝒂 𝑬𝑷 − 𝑬𝑷/𝟐 = 𝒏 (𝒎𝑽 à 𝟐𝟓°𝑪) =𝟏 𝑰 𝑰𝑷 varie en 𝒗𝟏/𝟐 𝑷𝒄 38 Système rapide, quasi-rapide et lent 39 Relation de Randles-Sevcik 𝑰𝑷= 𝟐, 𝟔𝟏 × 𝟏𝟎𝟓 𝒏𝟑/𝟐 𝑨𝑫𝟏/𝟐 𝑽𝟏/𝟐 𝑪 C: concentration de l’espèce électroactive (mol.cm-3) A: Surface de l’électrode (cm2) D: coefficient de diffusion (cm2s-1) V: vitesse de balayage (V.s-1) IV.1.4.2 Système lent et irréversible 𝑬𝑷𝒂 et 𝑬𝑷𝒄 sont fonction de v 𝑬𝒑 = 𝒇(𝒍𝒐𝒈𝒗)est une droite de pente 0,03/αn (en V) ∆𝑬𝒑 augmente avec la vitesse de balayage 𝑰𝑷= 𝒇(𝒗𝟏/𝟐 ) 𝑰𝒑𝒂 /𝑰𝒑𝒄 ≠ 𝟏 (ou pas de pic en retour) 𝑬𝑷 − 𝑬𝒑/𝟐 = 𝟒𝟖/𝜶𝒏 (𝒎𝑽 à 𝟐𝟓°𝑪) 𝑰𝒑 = (𝟐, 𝟗𝟗 × 𝟏𝟎𝟓 )𝜶𝟏/𝟐 𝒏𝟑/𝟐 𝑨𝑫𝟏/𝟐 𝝂𝟏/𝟐 𝑪 Α : coefficient de transfert (sans unité) 40 IV.1.4.3 Système quasi-rapide (quasi-réversible) 𝑰𝒑 augmente avec 𝝂 mais n′ est pas proportionnel à 𝝂𝟏/𝟐 𝑬𝑷𝒄 se déplace vers les valeurs négatives lorsque 𝝂 augmente ∆𝑬𝒑 = 𝑬𝒑𝒂 − 𝑬𝒑𝒄 > 𝟓𝟗/𝒏 (𝒎𝑽) ∆𝑬𝒑 augmente quand 𝝂 augmente 𝑰𝒑 = (𝟐, 𝟗𝟗 × 𝟏𝟎𝟓 )𝜶𝟏/𝟐 𝒏𝟑/𝟐 𝑨𝑫𝟏/𝟐 𝝂𝟏/𝟐 𝑪 IV.1.4.4 Voltammétrie en mode hydrodynamique En mode hydrodynamique, l’électrode est en rotation à vitesse constante autour de son axe longitudinal. Ainsi la couche de diffusion conserve une épaisseur constante au cours du temps et les espèces s’y déplacent uniquement par diffusion. 𝑰 = 𝟎, 𝟔𝟐𝟎𝒏Ϝ𝑨𝑫𝟐/𝟑 𝜸−𝟏/𝟔 𝝎𝟏/𝟐 𝑪𝟎 (équation de Levich) n: nombre d’électrons échangés, F: faraday A: surface d’électrode D: coefficient de diffusion C0:concentration de l’espèce électroactive ω: vitesse de rotation de l’électrode γ: viscosité cinématique 41 IV.2 Polarographie (Jarolav Heyrovsky: prix Nobel en 1959) IV.2.1 Principe Cette méthode consiste à tracer des courbes voltampèrométriques (i=f (E)) d’une solution en utilisant une micro-électrode à goutte de mercure. Montage 42 La polarographie est une forme particulière de la voltampérométrie qui utilise comme électrode de travail une électrode à gouttes tombantes de mercure. L’objectif de ce type d’analyse est d’obtenir un courant proportionnel à la concentration de l’analyte. On observe donc un transfert d’électrons durant une réaction d’oxydoréduction à la surface de la goutte de mercure. On impose un potentiel croissant dans le temps au système d’électrodes immergées dans la solution contenant l’analyte dilué dans une solution électrolytique (électrolyte support: permet le transport du courant entre les électrodes). Il existe pour chaque analyte, un potentiel à partir duquel on a réduction de l’analyte Sous forme d’amalgame à la surface de la goutte de mercure. Cela provoque un gradient de concentration au sein de la solution : phénomène de diffusion (mouvement des analytes d’une zone de grande concentration vers une zone de faible concentration autour de la goutte de mercure). On observe, au même moment, l’augmentation du courant en fonction du potentiel. Lorsque la vitesse de diffusion est maximale, on atteint un maximum de courant: on peut obtenir une courbe en forme de pic ou de sigmoïde. 43 Courbe i = f(V) Remarques 1/ Le mouvement de l’analyte doit résulter uniquement de la diffusion - Pas d’agitation (élimination du mouvement par convection) - Un électrolyte support suffisamment concentré permet d’éviter le mouvement de l’analyte par électromigration 2/ Elimination de l’oxygène dissous (purger du diazote pendant 4 à 8 minutes. IV.2.2 Modes d’analyse Il existe trois modes d’analyse: • le mode chute libre de la goutte: polarographie classique; • le mode chute forcée (période de chute imposée, un marteau électronique est utilisé pour forcer la goutte de mercure à tomber); • le mode goutte pendante (la goutte formée à l’extrémité du capillaire est maintenue pendant l’analyse). 44 IV.2.3 Mode d’excitation * Signal d’excitation conventionnel (D C: Direct courant) Introduite par Heyrovsky: rampe de potentiel linéaire croissante (Courbe a: sigmoïde); à mi-chemin entre le courant initial et le plateau, on a le potentiel de ½ vague E1/2 (utilisé pour déterminer les composants de la solution) * Signal d’excitation à impulsion normale (N P Normal pulse) Consiste à appliquer aux gouttes de mercure une série d’impulsion de potentiel toujours plus grand à chaque formation de goutte. Entre chaque impulsion le potentiel de l’électrode de travail est maintenu à 0V (pas de réaction). Le courant est mesuré chaque 40 ms. (courbe b: sigmoïde). Cette technique est 5 à 6 fois plus sensible que D C. * Signal d’excitation à impulsion différentielle (DP differential pulse) Consiste à appliquer au système une série d’impulsion de même intensité et un potentiel croissant linéaire dans le temps. Le graphique obtenu est composé de pics dont la hauteur est proportionnelle à la concentration de l’analyte associé (courbes c et d). Bonne technique pour mesurer les traces d’espèces inorganiques et organiques (concentration minimale de 10 -8 M). 45 Le courant limite moyen de diffusion 𝑖𝐷 dû pour l’essentiel au flux des ions de l’analyte considéré à l’instant qui précède la chute de la goutte, dépend de plusieurs paramètres dont la « constante du capillaire » : (équation d’ IKOVIC) 𝒊𝑫 = 𝟔𝟎𝟕. 𝒏. 𝑫𝟏/𝟐 𝒎𝟐/𝟑 . 𝒕𝟏/𝟔 . 𝑪 𝒊𝑫 : courant moyen de diffusion (μA) D: coefficient de diffusion (cm2/s) M: débit massique du mercure (mg/s) T: durée de vie de la goutte (s) C: concentration de l’analyte (mmol/cm3) N: nombre d’électrons transférés au cours de l’électrolyse. 𝒊𝑫 (A) D(m2/s) m (kg/s) t (s) C (mol/m3) Le coefficient 607 est établi pour 25°C. 46 IV.2.4 Applications Les analyses peuvent se faire aussi bien en milieux aqueux qu’en milieu organiques: - milieux aqueux: KCl comme électrolyte support (on peut utiliser d’autres électrolytes); - milieux organiques (alcool, acide acétique, acide sulfurique…) La polarographie s’utilise dans les domaines d’études ci-après: o chimie analytique; o toxicologie; o écotoxicologie; o détermination d’éléments traces métalliques; o Étude de la matière organique naturelle. IV.2.5 Inconvénients La polarographie est une bonne méthode d’analyse (performante et reproductible). Cependant, elle comporte des inconvénients, principalement à cause de son électrode à gouttes de mercure. Cette méthode nécessite beaucoup de mercure et est très toxique, voire dangereuse pour l’environnement (utilisation d’autres méthodes spectroscopiques aussi efficaces que cette méthode) 47 IV.3 Ampérométrie On trace les courbes i = f(C) en fixant le potentiel E sur le palier de diffusion; c’est une méthode qui découle de la polarographie. Pour la mettre en œuvre, on utilise des courbes intensité-potentiel. NB: En ampérométrie, on peut aussi bien s’intéresser aux réactions d’oxydation qu’aux réactions de réduction alors qu’en polarographie on s’intéresse uniquement aux réactions de réduction. En polarographie, on peut descendre jusqu’à 10-9 M alors qu’en ampérométrie on atteint des concentrations de 10-5 M IV.4 Potentiométrie En potentiométrie, on trace les courbes E=f(C) en fixant l’intensité i. On travaille quelquefois à intensité nulle. En potentiométrie, on suit les variations de potentiel lors d’un titrage. Lorsqu’on dose des ions spécifiques, on parle d’ ionométrie et quand on dose des ions H+, on parle de pH-métrie. Elle permet de contrôler les réactions de titrage et d’atteindre les points équivalents. 48 Avantages de la potentiométrie par rapport à la volumétrie - Repérage plus précis des points équivalents; - La sensibilité est de l’ordre de 10-5 M (cette sensibilité est limitée par l’importance du courant résiduel). Inconvénients Absence d’électrodes indicatrices IV.5 Coulométrie IV.5.1 Introduction En coulométrie, on se sert toujours des courbes intensité-potentiel, mais ce n’est pas une méthode indicatrice; elle consomme totalement la substance à doser. La coulométrie est une méthode d’analyse basée sur la mesure de la quantité d’électricité. Cette quantité d’électricité va être mise en jeu au cours d’une réaction: 𝑶𝒙 + 𝒏𝒆− ⇄ 𝑹𝒆𝒅 49 La quantité d’électricité mise en jeu lors du passage d’une mole d’électrons est : Ϝ = ℵ𝒆 𝟊 est le Faraday, ℵ est le nombre d’Avogadro et 𝒆 est la charge élémentaire. 𝟏 Ϝ = 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝑪 Le coulomb est la quantité d’électricité traversant un conducteur parcouru par un courant de 1 A pendant 1s. 𝑸=𝒊×𝒕 Q en coulomb (C) i en ampère (A) t en seconde (s) L’intérêt de la coulométrie est qu’on n’utilise pas de solution titrée; le coulomb sert lui-même d’étalon. 50 IV.5.2 Coulométrie à courant imposé (coulométrie direct) i=f(t) est une fonction exponentielle et décroissante. La quantité de courant peut être estimée grâce à la relation: 𝒕 𝑸= 𝒊 𝒕 𝒅𝒕 𝟎 𝒊(𝒕) 𝑪(𝒕) = 𝒊𝟎 𝑪𝟎 L’application au dosage va dépendre du fait que l’on soit sûr que le courant utilisé va consommer toute la substance. On considère que l’on est à la fin lorsqu’il reste un courant de 0,1% (on considère que l’électrolyse est effectuée à 99,9%). Cette méthode peut être utilisée pour faire de l’élucidation de mécanisme de réaction, en particulier lorsque l’on connaît la masse de la substance en utilisant la relation: 𝑴𝑸 𝒎= 𝓕 51 IV.5.3 Coulométrie à courant imposé constant Ce type de coulométrie est important car il va permettre de générer un réactif in situ. En fait le courant va jouer le rôle de burette coulométrique; on introduit une quantité de courant qui va transformer un réactif titrant qui sera généré in situ. Exemples de dosages 1/ Dosage des halogénures Utilisation d’une électrode d’argent qui va pouvoir générer des ions 𝐴𝑔+ 𝑨𝒈𝟎 → 𝑨𝒈+ + 𝒆− 𝑨𝒈+ + 𝑿− → 𝑨𝒈𝑿 ↓ 2/ Dosage acide base On peut produire des ions 𝑂𝐻− ou 𝐻 + quantitativement par rapport à la quantité d’électricité mise en jeu. On pourra ainsi doser des solutions acides ou alcalines. Réduction 𝟐𝑯𝟐 𝑶 + 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐 + 𝟐 𝑶𝑯− (dosage acidimétrique) Oxydation 𝟐𝑯𝟐 𝑶 → 𝑶𝟐 + 𝟒𝑯+ + 𝟒𝒆− (dosage alcalimétrique) 52 3/Dosage par bromuration 𝟐𝑩𝒓− → 𝑩𝒓𝟐 + 𝟐𝒆− 𝐵𝑟2 formé pourra se fixer sur des substances comme les phénols (oxyquinol), les dérivés aminés. 4/ Dosage en iodométrie − 𝟑𝑰− → 𝑰− 𝟑 + 𝟐𝒆 Peut être utilisé dans le dosage de Karl Fischer 5/ Dosage complexométrique 𝑯𝒈𝒀𝟐− + 𝟐𝒆− → 𝑯𝒈𝟎 + 𝒀𝟒− En utilisant 𝑯𝒈𝒀𝟐− , on va générer 𝑯𝒈𝟎 mais aussi 𝒀𝟒− qui pourront être utilisés pour doser un cation. 6/Dosages divers par génération d’ions métalliques Peut se faire par: - Oxydation d’une électrode du même métal; - Oxydation d’un amalgame. 53 Inconvénients L’inconvénient de la coulométrie c’est qu’il faudra déterminer le point d’équivalence puisque ce n’est pas une méthode indicatrice. Pour déterminer le point d’équivalence on fait appel à une autre méthode électrochimique, par exemple la potentiométrie. Rappel On met toujours 2 électrodes, une de travail et une de référence, on peut ajouter une électrode auxilliaire de manière à libérer l’électrode de référence de la trop forte intensité qu’elle pourrait subir. En coulométrie on aura des électrodes de grandes surfaces et des courants plus importants que dans les autres méthodes. Et comme on doit mettre en évidence le point d’équivalence, on peut rajouter une électrode indicatrice pour suivre le potentiel, on peut avoir 2, 3, 4 ou 5 électrodes dans le même récipients. 54
