Chapitre II Spectroscopie IR 3ème Année licence Chimie organique INTERPRETATION DU SPECTRE Introduction : Il n’y a pas de règles strictes pour l’interprétation d’un spectre IR. Cependant, avant toute interprétation, certaines conditions doivent être remplies : 1- Le spectre doit présenter une résolution et une intensité adéquates 2- Le spectre doit être celui d’un composé raisonnablement pur 3- Le spectrophotomètre doit être calibré pour que les bandes observées à leur propre fréquence ou longueur d’onde. La calibration peut être faite avec des standards sûrs tels que le film de polystyrène. 4- Le conditionnement de l’échantillon doit être spécifié. Si un solvant est employé, il faut préciser le type de solvant, la concentration de l’échantillon et l’épaisseur de la cellule devront être indiqués. Les deux domaines importants pour l’examen préliminaire d’un spectre sont les régions comprises 4000 et 1300 cm-1 et entre 900 e 650 cm-1. La partie haute fréquence du spectre est appelée la région des groupes fonctionnels. Les fréquences d’élongation caractéristiques pour des groupes fonctionnels spécifiques tels que OH, NH et C==O apparaissent dans cette portion du spectre. L’absence d’absorption aux fréquences décrites pour divers groupes fonctionnels peut être également utilisée comme critère d’absence de ces mêmes groupes de la molécule. L’absence d’absorbance entre 1850 et 1540 cm-1 exclut toute structure contenant un groupe carbonyle. De faibles bandes dans la région des hautes fréquences, résultant de l’absorption fondamentale de groupes fonctionnels, tels que S—H et C==C, sont extrêmement précieuses dans la détermination de la structure. Les fortes bandes des squelettes aromatiques et hétéroaromatiques tombent dans la région du spectre comprise entre 1600 et 1300 cm-1. L’absence de fortes bandes d’absorption entre 900 et 650 cm-1 (région des bandes d’absorbance dues à des fortes déformations angulaires des liens C—H hors du plan et à la déformation du cycle) indique généralement une structure non aromatique la portion intermédiaire du spectre, de 1300 à 900 cm-1, est habituellement appelée la région de « l’empreinte digitale ». Le diagramme d’absorption dans cette région est le plus souvent complexe. Cette portion du spectre est extrêmement précieuse quand on l’examine par rapport aux autres régions. Par exemple, si l’absorption de l’élongation O—H d’un alcool ou d’un phénol apparaît dans la région des hautes fréquences du spectre, la position de la bande d’absorption C—C—O entre 1260 et 1000 cm-1 fait qu’il est souvent possible d’attribuer l’absorption O—H aux alcools et phénols de structure hautement spécifiques. L’absorption dans cette région intermédiaire est probablement unique pour chaque espèce moléculaire. M.BOUZIANE et N.CHENEGRIHA Chapitre II Spectroscopie IR 3ème Année licence Chimie organique Toute conclusion déduite après l’examen d’une bande particulière devra être confirmée, quand c’est possible, par l’examen d’autres parties du spectre. Des composés semblables peuvent donner virtuellement des spectres identiques dans des conditions normales, mais des différences « d’empreinte digitale » peuvent être détectées en agrandissant l’échelle verticale ou avec un très gros échantillon (pentane et hexane) ABSORPTIONS CARACTERISTIQUES DES GROUPES DANS LES MOLECULES ORGANIQUES Un tableau des absorptions caractéristiques des groupes est donné ci-dessous. Les intervalles pour les absorptions de groupe ont été attribués après examen de nombreux composés dans lesquels les groupes étaient présents. Bien que ces intervalles soient fort bien définis, la fréquence ou longueur d’onde précise à laquelle un groupe spécifique absorbe dépend de son environnement au sein de la molécule ainsi que de son état physique. Quelques domaines d'absorption correspondant à divers types de liaisons chimiques. 1- Les alcanes normaux : Les spectres d’alcanes normaux (paraffines) peuvent être interprétés en fonction de quatre vibrations, qui sont l’élongation et la déformation angulaire des liens C—H et C—C. Les vibrations de déformation angulaire du lien C—C apparaissent à de très basses fréquences (au dessous de 500 cm-1) et n’apparaissent donc pas dans nos spectres. Les bandes attribuées aux vibrations d’élongation du lien C—C sont faibles et apparaissent entre 1200 et 800 cm-1 ; elles n’ont en général que peu de valeur pour l’identification. a- Les vibrations d’élongation des liens C—H : L’absorption provenant des élongations des liens C—H dans les alcanes apparaît entre 3000 et 2840 cm-1. Dans un spectre, les positions des vibrations d’élongation des liens C—H sont parmi les plus stables. M.BOUZIANE et N.CHENEGRIHA Chapitre II Spectroscopie IR 3ème Année licence Chimie organique b- Les vibrations de déformation angulaire des liens C—H : 2-Les alcènes : Les différents types de vibrations que l’on rencontre dans ces structures sont : vibration d’élongation C==C et C—H et la déformation dans le plan des liens C—H. a- Les vibrations d’élongation des liens C==C : Alcènes linéaires non-conjugués : Le mode d’élongation du C==C des alcènes nonconjugués présente habituellement une absorption moyenne à faible de 1667 à 1640 cm-1. Les alcènes mono-substitués, qui sont des groupes vinyles, absorbent moyennement vers 1640 cm-1. Les alcènes bi-substitués trans ainsi que les alcènes tri- et tétrasubstitués par des groupes alkyles, absorbent aux environ de 1650 cm-1. Les systèmes conjugués :Les vibrations d’élongation des liaisons alcènes dans les diènes conjugués, sans centre de symétrie interagissent pour donner deux bandes d’élongation C==C. Le spectre du penta-1,3-diène (asymétrique) présente une absorption vers 1650 et 1600 cm-1, alors que le buta-1,3 diène (symétrique) ne présente qu’une bande vers 1600 cm-1 résultant de l’élongation asymétrique ; la bande d’élongation symétrique est inactive en IR. La conjugaison d’une double liaison alcène avec un cycle aromatique produit une absorption amplifiée d’alcène vers 1625 cm-1. La fréquence d’absorption du lien alcène en conjugaison avec un groupe carbonyle diminue d’environ 30 cm-1., l’intensité de l’absorption augmente. Les alcènes cumulés : un système à liaisons doubles cumulés, comme dans les allènes ( C==C==CH2), absorbe entre 2000 et 1900 cm-1. L’absorption provient de l’élongation asymétrique des liaisons C==C==C. b- Les vibrations d’élongation des liens C—H : En général, toute bande d’élongation C—H au dessus de 3000 cm-1 provient des aromatiques, des hétéroatomatiques, des alcynes ou des alcènes. On trouve également dans cette région les élongations des liens C—H des petits cycles, comme le cyclopropane, et des liens C—H des groupes alkyles halogénés. c- Les vibrations de déformation des liens C—H : Les modes les plus caractéristiques des alcènes sont les vibrations de déformation angulaire hors du plan entre 1000 et 650 cm-1. Ces bandes sont en général les plus intenses dans les spectres des alcènes. M.BOUZIANE et N.CHENEGRIHA Chapitre II Spectroscopie IR 3ème Année licence Chimie organique 3-Les alcynes : les deux vibrations d’élongation dans les alcynes (les acétylènes) impliquent les élongations des liaisons C≡≡C et C —H. L’absorption due à la déformation du lien C—H est caractéristique de l’acétylène et des alcynes monosubstitués. a- Les vibrations d’élongation des liens C≡≡C: La plus faible bande d’élongation C≡≡C d’alcyne apparaît dans la région allant de 2260 à 2100 cm-1. Dans le spectre IR d’alcynes monosubstituées, la bande apparaît entre 2140 et 2100 cm-1. Les alcynes bisubstituées, dans lesquels les substituants sont différents (aucune bande C≡≡C ne s’observe en IR pour les composés symétriques), absorbent entre 2260 et 2190 cm-1. b- Les vibrations d’élongation des liens C—H : La bande d’élongation C—H d’alcynes monosubstituées apparaît entre 3333 et 3267 cm-1. C’est une bande intense plus étroite que celles des OH et NH, impliqués dans les liaisons hydrogène, apparaissent dans la même région. c- Les vibrations de déformation des liens C—H : Les vibrations de déformation des alcynes, ou des alcynes monosubstituées, donnent de larges absorptions intenses entre 700 et 610 cm-1. La première harmonique de la vibration de déformation C—H apparaît comme une bande large de faible intensité entre 1370 et 1220 cm-1. 4- Les hydrocarbures aromatiques monocycliques : Les bandes les plus importantes, et les plus riches en information, dans le spectre de composés aromatiques apparaissent dans la gamme des basses fréquences entre 900 et 675 cm-1. Ces fortes bandes d’absorption proviennent des déformations angulaires, hors du plan, des liens C—H du cycle. Les bandes des déformations angulaires dans le plan apparaissent entre 1300 et 1000 cm-1. Les vibrations du squelette, impliquant des élongations carbone- carbone à l’intérieur du cycle, absorbent entre 1600 et 1585 cm-1. et entre 1500 et 1400 cm-1.. les bandes du squelette apparaissent fréquemment comme des doublets, dépendant de la nature des substituants sur le cycle. Les bandes de combinaisons et les harmoniques apparaissent faiblement entre 2000 et 1650 cm-1. 5- Les alcools et les phénols : Les bandes caractéristiques observées dans les spectres d’alcools et de phénols proviennent des élongations des liens O—H et C—O. M.BOUZIANE et N.CHENEGRIHA Chapitre II Spectroscopie IR 3ème Année licence Chimie organique a- Les vibrations d’élongation des liens O--H: Les groupes hydroxyles non-liés ou « libres » dans alcools et des phénols absorbent intensément entre 3650 et 3584 cm-1. Les ponts hydrogène intermoléculaires augmentent avec la concentration de la solution ; et les bandes supplémentaires commencent à apparaître à des fréquences inférieures, 3350 à 3200 cm-1 aux dépens de la bande de l’hydroxyle « libre ». La bande à 3623 cm-1 provient du monomère alors que l’absorption large vers 3333 cm-1 provient des structures polymériques. b- Les vibrations d’élongation des liens C--O: Les vibrations d’élongation C—O dans les alcools et dans les phénols produisent une forte bande dans la région du spectre comprise entre 1260 et 1000 cm-1. Le mode d’élongation C—O est couplé avec la vibration d’élongation du lien C—C adjacent. Ainsi, dans les alcools primaires, cette vibration peut être décrite comme une élongation asymétrique de C—C—O. c- Les vibrations de déformation angulaire des liens O—H : La vibration de déformation dans le plan du lien O—H apparaît entre 1420 et 1330 cm-1 Les spectres des alcools et des phénols pris à l’état liquide, présentent une large bande d’absorption entre 769 et 650 cm-1 à cause de la déformation hors du plan du groupe O—H lié. 6- Les cétones : a- Les vibrations d’élongation C==O: Les cétones, les aldéhydes, les acides carboxyliques, les esters carboxyliques, les lactones, les halogénures d’acides, les anhydrides, les amides et les lactames présentent Une forte bande d’absorption pour l’élongation du groupe C==O entre 1870 et 1540 cm-1. Dans le domaine de fréquence, la position de la bande d’élongation du C==O est déterminée par les facteurs suivants : - l’état physique les effets électroniques et de masse de substituants voisins la conjugaison les ponts hydrogène (inter- intramoléculaire) la tension du cycle la fréquence d’absorption d’une cétone aliphatique saturée, 1715 cm-1. La conjugaison avec un groupe alcène ou phényle donne une absorption entre 1685 et 1666 cm-1. Une conjugaison supplémentaire peut provoquer une réduction de fréquence un peu plus forte. M.BOUZIANE et N.CHENEGRIHA Chapitre II Spectroscopie IR 3ème Année licence Chimie organique b- Les vibrations d’élongation et de déformation angulaire du groupe C—CO--C: Les cétones présentent une absorption moyenne entre 1300 et 1100 cm-1 due à 7- Les aldéhydes : a- Les vibrations d’élongation du lien C==O: Les aldéhydes aliphatiques absorbent entre 1740 et 1720 cm-1. L’insaturation conjuguée, comme dans les aldéhydes α, β-insaturées et les benzaldéhydes, réduit la fréquence d’absorption du carbonyle. Ces derniers absorbent entre 1720 et 1685cm-1 b- Les vibrations d’élongation des liens C—H : La majorité des aldéhydes présente une absorption due à l’élongation du lien C—H aldéhydique entre 2830 et 2695 cm-1. Une absorption d’intensité moyenne vers 2720 cm-1, accompagnée d’une bande d’absorption carbonyles est un bon moyen pour mettre en évidence la présence d’un groupe aldéhyde 8- Les acides carboxyliques : a- Les vibrations d’élongation du lien O--H: Dans les liquides ou les solides, et dans les solutions de CCl4 à des concentrations bien supérieures à 0.01 M, les acides carboxyliques existent sous forme de dimères. Les dimères d’acides montrent une absorption large due à l’élongation du lien O—H entre 3300 et 2500 cm-1. La bande est centrée en général sur 3000 cm-1. b- Les vibrations d’élongation du lien C==O: Les bandes d’élongation C==O des acides sont nettement plus intenses que les bandes d’élongation des C==O cétoniques. Les monomères des acides aliphatiques absorbent vers 1760 cm-1. Le groupe C==O, dans les acides carboxyliques dimérisés, absorbe entre 1720 et 1706 cm-1. Par rapport aux ponts hydrogène intermoléculaires, les ponts hydrogène internes réduisent davantage la fréquence de l’absorption des élongations des carbonyles. Une insaturation en conjugaison avec un groupe carbonyle carboxylique ne réduit que faiblement la fréquence de l’absorption des formes monomères et dimères. En général, les acides α, β-insaturés et aryles conjugués dimères présentent une absorption entre 1710 et 1680 cm-1. M.BOUZIANE et N.CHENEGRIHA Chapitre II Spectroscopie IR 3ème Année licence Chimie organique c- Les vibrations d’élongation du lien C--O et de déformation angulaire du groupe O—H : Deux bandes provenant de l’élongation du lien C—O et de la déformation angulaire du lien O—H apparaissent respectivement dans le spectre d’acides de 1320 à 1210 cm-1 et de 1440 à 1395 cm-1. La plus intense, entre 1315 et 1280 cm-1 pour les dimères, est appelée en général la bande d’élongation C—O et apparaît habituellement sous la forme d’un doublet dans les spectres d’acides gras à longue chaîne. Une des bandes caractéristiques dans les spectres de dimères d’acides résulte d’une déformation angulaire hors du plan du lien O—H lié. La bande apparaît vers 920 cm-1, elle est d’une largeur caractéristique et d’une intensité moyenne. 9- Les esters: a- Les vibrations d’élongation du lien C==O: La bande d’absorption C==O des esters aliphatiques saturés (sauf les formates) se situe entre 1750 et 1735 cm-1 . La bande d’absorption du C==O des formates, des esters α,β-insaturés et des benzoates se situe entre 1730 et 1715 cm-1 . Une conjugaison supplémentaire n’a que peu ou pas d’effet sur la fréquence d’absorption du carbonyle. b- Les vibrations d’élongation du lien C---O: Les vibrations d’élongation C—O des esters consistent en deux vibrations asymétriques couplées C—C(==O)—O et O—C—C, la première étant plus importantes. Ces bandes apparaissent antre 1300 et 1000 cm-1. La bande de C—C(==O)—O des esters saturés, excepté pour les acétates, apparaît intensément entre 1210 et 1163 cm-1. Les acétates d’alcools saturés affichent cette bande à 1240 cm-1. La bande du groupe O—C—C des esters (l’élongation « alcool carbone-oxygène) des alcools primaires apparaît aux environs des 1064 à 1031 cm-1 et celle des esters d"alcools secondaires apparaît vers 1100 cm-1. Les esters aromatiques des alcools primaires montrent cette absorption vers 1111 cm-1. 10 Les amides : Les amides présentent une bande d’absorption carbonyle sous le nom de bande I des amides. Sa position dépend du degré de ponts hydrogène formés et donc de l’état physique du composé. M.BOUZIANE et N.CHENEGRIHA Chapitre II Spectroscopie IR 3ème Année licence Chimie organique Les amides primaires et secondaires, et quelques lactames, affichent une ou plusieurs bandes entre 1650 et 1515 cm-1 dues d’abord à la déformation angulaire de NH2 ou de NH : c’est la bande II des amides. Cette absorption implique le couplage entre la déformation angulaire du lien N—H et d’autres vibrations fondamentales et nécessite une géométrie trans. Le balancement hors du plan du lien N—H est responsable d‘une large bande d’intensité moyenne entre 800 et 666 cm-1. a- Les vibrations d’élongation du lien N—H : En solution diluée dans des solvants non-polaires, les bandes apparaissent respectivement vers 3520 et 3400 cm-1. Dans les spectres de solides, on observe ces bandes vers 3350 et 3180 cm-1 à cause des ponts hydrogène. Dans les spectres IR des amides secondaires, qui existent principalement dans la coformation trans, la vibration d’élongation du NH libre observée dans les solutions diluées apparaît entre 3500 et 3400 cm-1. Dans les solutions plus concentrées et les solides, la bande du NH libre est remplacée par des bandes multiples entre 3330 et 3060 cm-1. On observe ces bandes multiple parce que les groupes amides peuvent se lier pour former des dimères , de conformation s-cis, ainsi que des polymères de conformations s-trans. b- Les vibrations d’élongation du lien C==O (la bande I des amides) : Les amides primaires possèdent une forte bande I amide du à l’absorption du groupe C==O entre1690- 1650 cm-1 Les amides secondaires simples, à chaîne ouverte, L’absorption du groupe C==O apparaît entre 1680 et 1630 cm-1. c- Les vibrations de déformation angulaire du lien N—H (bande II des amides) Les amides primaires présentent une bande d’absorption étroite en solution diluée (bande II des amides) provenant de la déformation angulaire du NH2 à une fréquence quelque peu inférieure à celle de la bande C==O. la bande apparaît entre 1655 et 1510 cm-1 d- Les autres bandes de vibrations : La bande d’élongation C—N des amides primaires apparaît vers 1400 cm-1. La bande d’intensité moyenne et large qui apparaît entre 800 et 666 cm-1 dans les spectres d’amides primaires et secondaires résulte des balancements hors du plan du lien N—H. M.BOUZIANE et N.CHENEGRIHA Chapitre II Spectroscopie IR 3ème Année licence Chimie organique 11 Les amines : a- Les vibrations d’élongation du lien N—H : Les amines primaires, observées en solution diluée, montrent deux faibles bandes d’absorption : une vers 3500 cm-1 et l’autre vers 3400 cm-1 (N—H libre). Les amines secondaires présentent une faible bande unique entre 3350 et 3310 cm-1. Les amines primaires aliphatiques (pures) absorbent entre 3400 et 3300 cm-1 ainsi qu’entre 3330 et 3250 cm-1. Les amines primaires aromatiques absorbent à des fréquences légèrement supérieures. b- Les vibrations de déformation angulaire du lien N—H : La vibration de déformation angulaire du lien N—H (cisaillement) des amines primaires s’observe dans la région du spectre comprise entre 1650 et 1580 cm-1. La bande a une intensité qui peut être moyenne ou forte et se déplace vers les fréquences légèrement supérieures quand le composé est associé. Les amines aromatiques secondaires absorbent 1515 cm-1. c- Les vibrations d’élongation du lien C—N : Les bandes d’absorption, d’intensité moyenne à faible, de la liaison C—N non conjuguée des amines primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques apparaissent entre 1250 et 1020 cm-1. Les amines aromatiques montrent de fortes absorptions d’élongation du lien C—N entre 1342 et 1266 cm-1. M.BOUZIANE et N.CHENEGRIHA
