2016-2017 Introduction Chimie Organique – UE : –VI Semaine : n°1 (du 05/09/16 au 09/09/15) Date : 06/09/2016 Heure : de 8h30 à 10h30 Binôme : n°6 Correcteur : n°24 Remarques du professeur : • les groupements fonctionnels sont à savoir par cœur PLAN DU COURS I) Questions II) Stéréoisomérie Notion d'isomérie Stéréo-isomérie Stéréo-isomère de conformation Stéréo-isomère de configuration III) Professeur : Pr. Willand Les fonctions chimiques Les groupements fonctionnels Les alcools Les thiols Les aldéhydes Les cétones Les aldéhydes et cétones Les imines 1/14 2016-2017 I) Introduction QUESTIONS Les thiols sont plus nucléophiles que les alcools Pour être nucléophile, les doublets non liants doivent être disponibles Les alcools sont plus basiques que les thiols Pour la basicité, on tient compte du proton. Le proton est un petit élément, avec une orbitale 1s et forme des liaisons avec des atomes de la 2e période L'ion fluorure F- est moins nucléophile que l'ion bromure BrBr- a une orbitale plus volumineuse II) STEREO-ISOMERIE Notion d'isomérie Les isomères ont la même formule brute Les stéréoisomères de conformation Les isomères de conformation sont des états d'une même molécule qui diffèrent seulement par leur conformation. La conformation est une rotation des atomes autour des liaisons simples σ. Les différences entre deux conformères peuvent consister : • • • en un raccourcissement ou un allongement de certaines liaisons en la compression ou dilatation de certains angles de flexion (sans s'écarter de plus de quelques % de leur valeur d'équilibre, soit 109° pour un atome tétraédrique) en une ou plusieurs rotations autour de liaison simples (sauf situation particulière de blocage) 2/14 2016-2017 Introduction Deux stéréoisomères de conformation sont des molécules fondamentalement identiques, qui se trouvent dans deux états différents à l'instant prévis où on les considère. Les 2 conformations extrêmes de l'éthane : Les conformations décalées sont beaucoup plus stables que les conformations éclipsées puisque dans la forme décalée, les espaces entre atomes sont plus grands. Les stéréoisomères de configuration La configuration d'une molécule est l'arrangement spatial des atomes qui permet de distinguer deux stéréoisomères indépendamment des distinctions dues aux différentes conformations. Alors qu'on passe d'un stéréo-isomère de conformation à l'autre par des déformation de la molécule (flexion, ….), il est impossible de faire de même pour deux isomères de configuration. Deux isomère de configuration sont deux molécules différentes. On ne peut passer de l'un à l'autre sans casser des liaisons : le carbone est asymétrique sp3, il possède donc 4 subsistants différents. On distingue 2 types de stéréo-isomères de configuration : • les énantiomères • les diastéréo-isomères Cis : les plus gros groupements sont du même coté de la double liaison Trans : les plus gros substituants sont à l'opposé de la double liaison 3/14 2016-2017 Introduction III) LES FONCTIONS CHIMIQUES Les groupements fonctionnels 4/14 2016-2017 Introduction Les alcools Formule générale : R-OH Nomenclature : suffixe ol- ou préfixe hydroxy- suivi du chiffre indiquant la position si nécessaire 3 classes : • alcool primaire : 1 radical • alcool secondaire : 2 radicaux • alcool tertiaire : 3 radicaux La fonction hydroxyle (OH) est portée par un C sp3 Les alcools sont nucléophiles : • 2 doublets non liants • O plus électronégatif que C La laison est polarisée en faveur de l'oxygène. Au niveau de la réactivité, on : • repère où sont les électrons • l'oxygène a tendance à attirer les électrons, ce qui provoque une polarisation des électrons. 1) Nucléophile en milieu basique L'alcool est basique et peut jouer le rôle de nucléophile. Il va réagir à des réactions de substitution nucléophiles. 5/14 2016-2017 Introduction On a une liaison polarisée au niveau de l'oxygène et du carbone avec un O delta – et le C et H delta +. On va pouvoir déprotonner cet alcool. Si on rompt la liaison O-H, les deux électrons de la liaison O-H reviennent vers l'oxygène pour former un alcoolate, la base conjuguée de l'alcool avec une charge – sur O et H+ qui est partie en faisant une liaison avec la base du milieu (B-H). OH- vient arracher les protons de l'alcool, il devient un alcoolate , on met ensuite l'alcoolate en présence d'un dérivé halogéné. L'alcoolate (avec un oxygène chargé -) est un nucléophile qui peut jouer le rôle de base. La liaison entre le radical (atome C) et le dérivé halogéné (atome Cl) est une liaison polarisée avec delta+ sur le radical ( =atome C) et delta – sur l'atome de chlore. Le C devient électrophile, la réaction qui va se produire est une réaction électrophile-nucléophile. La liaison est donc fragile, il y a possibilité de rupture. On va avoir le nucléophile (alcoolate) qui va attaquer l'électrophile (radical du dérivé halogéné) donnant la formation d'une nouvelle entité moléculaire. → On obtient un éther R-O-R' et Cl- et Na+ 2) Electrophile en milieu acide fort On a vu que les alcools peuvent aussi être électrophiles, dans des conditions suffisamment acides, on va déprotonner l'oxygène ce qui lui donne alors la charge +. Cela renforce la polarisation de la liaison avec le proton et l'oxygène O-H , on aura une liaison beaucoup plus polarisée ce qui renforce le caractère électrophile de l'oxygène. Cl- ne peut pas attaquer l'oxygène protonnée car sinon ce dernier aurait plus de 8 électrons autour de lui. L'oxygène protonnée tire les électrons du groupement carbonée qui devient alors ∂+, le Cl- attaque ainsi le groupement R. C'est une reaction de type SN; avec l'alcool qui joue soit le rôle de nucléophile ou d'électrophile. 6/14 2016-2017 Introduction Les réactions d'éliminations ont généralement lieu lorsqu'on chauffe. L'eau joue le rôle de base et attaque un hydrogène mobile du carbone en alpha 3) Réactions d'oxydation Exemple de l'alcool primaire : Une fois oxydé, on obtient : • alcool primaire → acide carboxylique • alcool secondaire → cétone • alcool tertiaire non oxydable Les thiols Formule générale : R-SH Nomenclature : suffixe -thiol Le souffre est un atome qui est moins basique et plus acide que les alcools Il est meilleur nucléophile que les alcools Les thiolates sont meilleurs nucléophiles que les thiols Ils peuvent former des ponts disulfures R-S-S-R 7/14 2016-2017 Introduction En milieu acide, les thiols ne sont plus électrophiles +++ : • pas de différence d'électronégatitivité entre S et C • S moins basiques que les alcools Les thiolates sont plus stables que les alcools car la charge – est plus facilement adaptable Les aldéhydes Ce sont des composés de base pour toutes les fonctions chimiques Formule générale : R-CHO Nomenclature : suffixe -al (pas de n° car toujours en bout de chaîne) La liaison est polarisée en faveur de l'oxygène : • atome de C électrophile • atome d'H mobiles en position α L'H situé à droite n'est PAS mobile Seuls les H situé en α sont mobiles Les cétones Formule générale : R-CO-R Nomenclature : suffixe -one Les cétones possèdent une liaison polarisée en faveur de l'oxygène par effet inducteur et mésomère attracteurs, ce qui permet d'observer : • un atome de carbone électrophile • des atomes d'hydrogène mobiles en position α Les cétones sont moins électrophiles que les aldéhydes ! Car les cétones, contrairement aux aldéhydes, ont 2 radicaux qui peuvent donner des électrons et sont donc moins électrophiles. 8/14 2016-2017 Introduction Les aldéhydes et les cétones 1) Addition nucléophiles fort (Nu-) Les aldéhydes et les cétones peuvent réaliser des réactions d'additions en présence d'un nucléophile fort (nucléophiles chargés -). On passe, lors de la réaction, d'une molécule plane possédant un carbone sp2 à une molécule tétraédrique qui possède un carbone sp3. Un nucléophile fort, c'est une espèce chargé -. Un nucléophile fort chargé - va avoir tendance à venir réagir sur le carbone électrophile de notre cétone. On a un effet mésomère de l'électron pi sur l'oxygène. Cela va conduire à une liaison sigma avec le carbone et le nucléophile. Il n'y a pas de nucléofuge parti et donc pas de rupture de liaison. Il y a toujours des protons dans le milieu réactionnel, l'alcoolate va être déprotoné en donnant la formation d'un alcool. Exemple d'additions de nucléophiles forts : On a un dérivé organo-magnésien R-CH2-Mg-Br et une cétone. Le Mg est moins électronegatif que le C, on a donc une liaison C delta – et Mg delta + ou le C joue le rôle de nuléophile fort. Si on a rupture de liaison on obtiendra R- CH2- et Mg+Br en face d'une cétone. R-CH2- s'additionne sur le carbone électrophile de la cétone. L'oxygène de la cétone récupère les électrons de la liaison π : il est donc chargé -. En présence d'eau, l'alcoolate va récupérer un proton d'une molécule d'eau pour donner un alcool. → C'est une réaction de réduction d'une cétone à un alcool. 9/14 2016-2017 2) Introduction Additions nucléophiles faibles Les réactions d'additions de nucléophiles faibles nécessite une catalyse acide Exemple d'additions de nucléophiles faibles : 10/14 2016-2017 3) Introduction Réactions d'additions avec nucléophiles faibles et éliminations Réaction avec une amine primaire : La réaction entre un dérivé carbonylé et une amine primaire donne des imines Description de la réaction en détail : C'est une réaction entre une cétone et une amine primaire : On a un atome sp3 sur l'amine primaire, le nucléophile n'est pas très fort, on va augmenter le caractère électrophile de celui-ci en présence de protons (donc en milieu acide). Une partie de la cétone s'est protonnée au niveau de l'oxygène dans le milieu réactionnel. Cela renforce la fragilité de la liaison π. Le nucléophile de l'amine va plus facilement s'additionner sur le carbone. On va avoir formation d'une liaison covalente entre l'azote et le carbone donc l'azote se retrouve chargé+. On passe d'un carbone sp2 à sp3. Dans un équilibre acido-basique, le proton n'est plus porté par l'azote mais porté par l'oxygène. L'azote va récupérer un doublet d'électron via la liaison avec l'hydrogène, et récupérer le proton qui est parti de l'azote. On se retrouve avec un oxygène chargé +, plus électronégatif que le carbone, cette liaison est fragile et peut se rompre avec le départ d'une molécule d'eau. Le carbone appauvrit en électron peut les récupérer sur l'azote. On a eu départ de l'oxygène d'une molécule d'eau et stabilisation de ce carbone par retour du doublet non liant porté par l'azote. Le N est chargé +, il porte un H par une liaison polarisée, et une molécule d'eau vient arracher ce proton pour rendre le N neutre : il a retrouvé son doublet d'électrons. La molécule d'eau de départ devient H3O+ Le proton joue ici le rôle de catalyseur. On obtient une imine. 11/14 2016-2017 Introduction Réaction avec une amine secondaire : La réaction entre un dérivé carbonylé et une amine secondaire donne des énamines Description de la réaction en détail L'amine secondaire présente deux radicaux et 1 seul hydrogène. Une catalyse acide renforce la fragilité de la liaison π et donc le caractère électrophile du carbone. La première étape est une étape d'addition avec l'oxygène qui retrouve sont doublet non liant. Il est redevenu neutre. La liaison C-N est formée avec N chargé + On a départ d'un proton de l'amine vers l'oxygène qui devient chargé +. L'azote ne présente plus d'hydrogène. L'étape suivante n'est pas une déprotonation mais un retour d'électron, qui proviennent d'un hydrogène du carbone en position alpha. C'est une réaction équilibrée qui conduit a la formation d'une double liaison carbone-carbone, On a éliminé H2O qui est partit avec le proton donnant H3O+. On obtient une énamine. 12/14 2016-2017 Introduction Pas de réaction possible avec les amines tertiaires à cause de l'encombrement stérique !!! Réactivité du carbone en α : En milieu basique, une liaison entre un hydrogène et le carbone en alpha peut être rompue. La base conjuguée peut se stabiliser par délocalisation des électrons vers l'oxygène. Elle pourra ensuite réagir avec des électrophiles. Réaction de bromation du carbone en alpha d'une cétone : formation de dérivé bromé avec le brome présent sur le carbone alpha. Réaction de méthylation : si on veut ajouter un carbone sur la cétone, on arrache le proton en alpha pour le faire réagir sur un électrophile comme un dérivé halogéné. On observe une réaction de substitution nucléophile. Réaction d'aldolisation-crotonisation : réaction d'un dérivé carbonylé à hydrogène mobile sur un aldéhyde en présence d'une base qui va conduire au produit d'addition sur l'aldéhyde. On a formation d'un aldol que l'on chauffe. Ce qui provoque une réaction d'élimination : de crotonisation. 13/14 2016-2017 Introduction G) Les imines Ils ont une liaison polarisée : • N est plus électronégatif que C : délocalisation possible des électrons π vers le N 14/14