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Composés carbonylés : aldéhydes et cétones
Définition aldéhyde, cétone, groupe carbonyle
1. Préparation par oxydation des alcools
1.1. Avec les oxydants minéraux classiques
1. Couples mis en jeu
Exemples
 Oxydation du cyclohexanol par l’acide hypochloreux
 Analyse qualitative (classe alcool) et quantitative
(alcootest, dosage de l’éthanol dans une boisson)
Problème pour l’obtention des aldéhydes
1.2. Oxydation ménagée des alcools primaires
1.2.1. Distillation simultanée
 Principe
 Limites de la méthode
1.2.2. Déshydrogénation catalytique
 La réaction
 Maintien de la température
1.2.3. Utilisation d’oxydants spécifiques
1.3. Rappel : autres méthodes conduisant à des composés
carbonylés
Ozonolyse (+ hydrolyse réductrice)
Coupure oxydante des diols vicinaux
Hydratation des alcynes
Magnésien sur nitrile
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2. Présentation
2.1. Structure des molécules
 Lewis, géométrie
 Électronégativité, mésomérie, moment dipolaire
 Hückel : site nucléophile sur le O, site électrophile sur le C
2.2. Nomenclature
 Classement des fonctions : trivalentes, divalentes,
monovalentes
 Fonction principale, fonction secondaire, exemples
 Nomenclature substitutive, noms courants
2.3. Etat naturel, effets physiologiques
2.4. Propriétés physiques et spectroscopiques
 Températures de changement d’état

Application : distillation
aldéhydes
simultanée
pour
 Miscibilité

Application : lavage de la verrerie à l’acétone
 Propriétés spectroscopiques :


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en IR : C=O et C-H aldéhydique
en RMN : H aldéhydique
obtenir les
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3. Additions nucléophiles
3.1. Réactivité électrophile

Addition nucléophile
Définition, autres évolutions possibles d’une attaque nucléophile

Réactivités comparées des aldéhydes et des cétones
 Observations : aspect thermodynamique ( totale) et
cinétique ( rapide)
 Interprétation classique : effets électroniques, effets
stériques, tension de cycle
 Interprétation quantique : modèle de Hückel

Conclusion
3.2. Additions nucléophiles sur les composés carbonylés
« simples » (non conjugués)
3.2.1. Rappel : addition des organomagnésiens



Résultat
Mécanisme simplifié
Mécanisme à 6 centres
3.2.2. Réduction par le tétrahydruroborate (borohydrure) de
sodium (cf. réduction imine TP1)



Résultat, conditions opératoires
Mécanisme, assistance électrophile par le contre-ion,
bilan complet
Sélectivité de la réaction avec le borohydrure
Autres hydrures : plus réactifs, moins réactifs, mécanisme Cannizzaro.
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3.2.3. Réaction de Wittig

Résultat
 Formation de l’ylure de phosphore
 Réaction sur le composé carbonylé, bilan complet
 Comparaison avec la synthèse magnésienne suivie de
déshydratation
Autres nucléophiles forts : cyanure, alcynures, énolates…
3.2.4. Acétalisation (nucléophile doux)

Bilan, conditions opératoires
 Mécanisme, rôle de la catalyse acide : assistance
électrophile
 Intérêt : protection du groupe fonctionnel, utilisation
des diols vicinaux, déprotection.
 Chimie des sucres : blocage de la fonction aldéhyde
ou de deux groupes fonctionnels alcool.
Hydrolyse des éthers d’énol, protection des alcools par le DHP.
Hydratation, cf Malaprade
Aussi en catalyse acide : réaction avec les amines : imine, énamine, hydrolyse
d’une imine (magnésien sur nitrile)
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3.3. Additions nucléophiles sur les -énones
définition-énone, observation.
3.3.1. Deux sites électrophiles



Les deux sites : modèle classique, modèle quantique
Addition 1,2 ou 1,4 : mécanisme, bilan (exemple du
magnésien)
contrôle de charge, contrôle orbitalaire.
3.3.2. Résultats



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Organolithiens R-Li : 1,2
Dialkylcuprates de lithium :R2CuLi : 1,4
Organomagnésiens mixtes : 1,2 ou 1,4
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4. Réactions en  du groupe carbonyle
Dues à la mobilité de l’hydrogène porté par Cmobile, labile,
acide…)
4.1. Équilibre cétone-énol et aldéhyde-énol
 Tautomérie
Définition
 Aldéhyde ou cétone énolisable
Définition, exemples
 Position de l’équilibre
Expérience : les constantes d’équilibre
Conclusion : en général…
Mais ça dépend…
o de la structure (liaisons H intra, aromaticité…)
o du solvant
 Mécanismes
o en milieu acide
o en milieu basique
Rq :
o
o
C* en  d’un groupe carbonyle : configuration « instable »
Aldéhydes non énolisables en milieu basique : Cannizzaro
4.2. Réactions passant par un ion énolate
4.2.1. Formation de l’ion énolate
Acidité en chimie
organique
 Acidité de l’H en  d’autres groupes «  attracteurs » :
nitriles, acétoacétate d’éthyle, malonate de diéthyle
 Avec quelle base ?
 Cétones non symétriques : quel énolate ?
 Nucléophilie de l’énolate : méthode de Hückel
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4.2.2. Réactions de l’énolate
 Aldolisation (cétolisation)
o
La réaction : soudure de squelettes
o
Réactivité des aldéhydes et des cétones
o
Utilisation de l’extracteur de Soxhlet
o
Réaction croisée
o
Réactions de Michaël, Robinson
 Crotonisation
o
La réaction : déshydratation
o
Régiosélectivité : vers un composé conjugué
(-énone) et réaction inverse
o
Mécanismes : E1, E2 ou E1cb
 C-alkylation
o
La réaction
o
Pourquoi « C » : Hückel
o
Réaction parasite : l’élimination
o
Synthèse acétylacétique, malonique
Halogénation et dégradation (test) haloforme, dosage de l’acétone
en biochimie .
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