Corrig des exercices

Solutionnaire - Chapitre 12
Survol des principaux groupements fonctionnels
utiles à la biochimie et à la biologie
12.1
a) Ces trois molécules possèdent la même masse molaire. Elles effectuent donc toutes des
forces de dispersion de London de même intensité. L’alcool benzylique possède le point
d’ébullition le plus élevé, en raison du groupement hydroxyle qui permet d’effectuer des ponts
hydrogène entre ses molécules. Les ponts hydrogène sont les attractions intermoléculaires les
plus fortes et, par conséquent, cela demande plus d’énergie pour les rompre et permettre le
passage de la phase liquide à la phase gazeuse. Pour sa part, le benzaldéhyde possède le
deuxième point d’ébullition le plus élevé, car il s’agit d’une molécule polaire (en raison de la
liaison C=O). Des interactions de Keesom sont donc possibles entre ses molécules, interactions
moins fortes que les ponts H. Finalement, le p-xylène possède le point d’ébullition le plus
faible, puisque ses molécules sont retenues par des forces de dispersion de London qui sont
faibles.
O
<
HO
<
benzaldéhyde
alcool benzylique
p-xylène
b) L’hydrosolubilité, ou solubilité dans l’eau, de ces molécules suit exactement le même ordre
que celui décrit en a). Cela s’explique par le fait que l’alcool peut faire trois ponts hydrogène
au maximum avec les molécules d’eau (la fonction alcool est un donneur et un accepteur de
ponts H), l’aldéhyde peut faire deux ponts hydrogène au maximum (l’aldéhyde n’est seulement
qu’un accepteur de ponts H) et le p-xylène ne peut pas faire de ponts H. Tel que vu
précédemment, plus le nombre de ponts H possibles à réaliser avec l’eau est élevé, plus
l’hydrosolubilité est grande.
12.2
a)
OH
CrO3
O
H2SO4, acétone
(réactif de Jones)
b)
OH
PCC
O
CH2Cl2
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1
12.3
Hydratation de l'heptyne
HC
C
CH2
CH2
CH2
CH2
H2O, H3O+
CH3
Hg2+
H3C
C
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
O
hept-1-yne
12.4
heptan-2-one
O
a)
C
OH
2) H2O, H3O+
CH
CH3
O
b)
CH3CH2CH2CH2
12.5
1) LiAlH4
OH
1) LiAlH4
C
H
2) H2O, H3O+
CH3
CH3CH2CH2CH2
CH2
a)
O
OH
1) NaBH4 ou
LiAlH4
2) H2O, H3O+
b)
O
OH
H2 / Pd/C
forte pression
1) NaBH4 ou
LiAlH4
2) H2O, H3O+
12.6
H2C
O + 2 Ag(NH3)+2
+
3 HO –
12.7
a) Aldose, pentose de configuration L.
b) Cétose, pentose de configuration D.
c) Aldose, pentose de configuration L.
d) Cétose, hexose de configuration L.
e) Aldose, hexose de configuration D.
f) Cétose, tétrose de configuration D.
12.8
Br CH 2CH 2CO2 H
+
K + – OH
OH
HCO –2 + 2 Ag
+ 4 NH3
+ 2 H2O
Br CH 2CH 2CO2– K + + H 2 O
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2
12.9
Pour réaliser cette synthèse, plusieurs voies sont possibles.
Deux possibilités sont décrites ci-dessous.
a)
CH3
CH2
CH2
OH
PBr3
CH3
CH2
CH2
Br
Mg
éther
CH2
CH3
CH2
MgBr
1) CO2
2) H2O, H3O+
CH3
b)
CH3
CH2
CH2
OH
PBr3
CH3
CH2
CH2
Br
CH2
CO2H
CH2
NaCN
CH3
CH2
CH2
CN
H2O
H3O+
CH3
CH2
CO2H
O
12.10
CH3
CH2
CH2
COOH
+ HO
acide butanoïque
H2SO4
CH2
CH2
CH3
CH3CH2CH2
propanol
O
12.11
OH
HC
OH
H2C
OH
+
O
CH2CH2CH3
O
_
OCH3
benzoate de méthyle
H2C
C
butanoate de propyle
NaOH(aq)
C
12.12
CH2
C
O
Na+
+
benzoate de sodium
CH3OH
méthanol
_
CH3(CH2)16COO Na+
_
CH3(CH2)14COO Na+
acide palmitique
_
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO Na+
acide oléique
acide stéarique
glycérol
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3
12.13
a)
H2C
O2C(CH2)16CH3
H2C
O2C(CH2)14CH3
HC
O2C(CH2)16CH3
HC
O2C(CH2)14CH3
H2C
O2C(CH2)16CH3
H2C
O2C(CH2)14CH3
tristéarate de glycéryle
tripalmitate de glycéryle
H2C
O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3
HC
O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3
H2C
O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3
trilinolénate de glycéryle
b)
Il existe trois isomères de structure :
H2C
O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3
HC
O2C(CH2)16CH3
H2C
O2C(CH2)14CH3
H2C
O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3
HC
O2C(CH2)14CH3
H2C
O2C(CH2)16CH3
H2C
O2C(CH2)16CH3
HC
H2C
O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3
O2C(CH2)14CH3
12.14 a) Amine primaire
b) Amine secondaire
c) Amine primaire
d) Amine tertiaire
12.15 Puisque l’amine tertiaire (CH3)3N est incapable de faire des ponts hydrogène entre ses
molécules, son point d’ébullition est beaucoup plus faible que celui d’une amine primaire, telle
que CH3CH2CH2NH2, qui peut, quant à elle, effectuer des ponts H (en tant que donneur et
accepteur de ponts H).
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4
12.16
O
a)
C
CH3
NHCH2CH3
O
b)
CH2CH3
C
CH3
N
CH2CH3
12.17
a)
+
H3N
H
N
COO
_
C
O
b)
+
H3N
_
H
N
COO
C
O
12.18 L’énumération des acides aminés débute toujours à partir du N-terminal. On aura donc :
Ala-Lys-Phe-Gly-Ser
Exercices supplémentaires
Aldéhydes et cétones
O
12.19
O
heptanal
155 oC
heptan-4-one
144 oC
O
2,4-diméthylpentan-3-one
124 oC
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Ces trois molécules sont des isomères et possèdent la même masse molaire. Elles sont polaires
en raison du groupement carbonyle. Elles peuvent effectuer des attractions intermoléculaires de
type interactions de Keesom (dipôle permanent-dipôle permanent) et des forces de dispersion
de London (interactions hydrophobes). Dans le cas de l’heptanal, les molécules peuvent plus
facilement s’approcher et s’empiler les unes sur les autres puisque la chaîne hydrophobe est
linéaire, qu’elle ne nuit pas à l’interaction dipolaire et qu’elle permet plusieurs forces de
dispersion de London. L’heptan-4-one, quant à lui, possède davantage de tension stérique en
raison de la position centrale du groupement carbonyle. Les molécules s’approchent donc plus
difficilement, ce qui nuit aux attractions intermoléculaires. Cet encombrement stérique est
encore plus marqué dans le cas du 2,4-diméthylpentan-3-one, ce qui explique une association
encore plus difficile des molécules et donc le point d’ébullition le plus faible.
12.20
a)
PCC
CH2OH
CHO
CH2Cl2
b)
OH
CrO3
O
H2SO4, acétone
12.21 a) Le test au miroir d’argent de Tollens est un bon exemple où seul l’aldéhyde peut réagir (il y
a alors précipitation de l’argent).
b) Une fois de plus, le test au miroir d’argent de Tollens est efficace, car les alcools n’y
réagissent pas.
Pour les cas en a) et en b), le test de Fehling (solution bleue d’ions cuivriques) aurait également
pu être utilisé. Lorsque la fonction aldéhyde réagit avec les ions Cu2+, ces derniers sont réduits
et forment du Cu2O, un précipité rouge.
c) Les deux structures sont des cétones, mais le cyclohex-2-énone possède une liaison double
carbone-carbone qui peut réagir avec le KMnO4 dilué (une solution de couleur pourpre). La
solution devient alors incolore et il y a formation d’un précipité brun-noir, soit le MnO2. Une
solution aqueuse de brome (Br2), de couleur orangée, aurait également pu être employée. Elle
devient incolore suite à la réaction de l’alcène avec le Br2.
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O
12.22
a)
H3C
OH
1) LiAlH4
C
H3C
2) H2O, H3O+
CH
H2 (excès)
b)
CH
CH
CH
O
Ni
CH3
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
COOH
CH3
1) NaBH4
c)
2) H2O, H3O+
O
d)
OH
CH2
e) CH3CH=CHCHO
CH2
Ag2O
CH
O
réactif de Jones
CH3CH=CHCOOH
Glucides
12.23 a) Aldohexose : Glucide constitué d’une chaîne de six carbones et dont le groupe carbonyle est
présent dans une fonction aldéhyde.
b) Cétopentose : Glucide constitué d’une chaîne de cinq carbones et dont le groupe carbonyle
est présent dans une fonction cétone.
c) Monosaccharide : C’est l’unité de base des glucides. Il en existe une grande variété dont
plusieurs sont représentés à la figure 12.13 de la page 418.
Le terme « saccharide » vient du latin saccharum qui veut dire « sucre ».
d) Disaccharide : Molécule composée de deux unités monosaccharidiques. Les structures du
maltose et du lactose sont représentées à la figure 12.17.
e) Polysaccharide : Molécule composée de centaines, voire de milliers d’unités
monosaccharidiques. Les structures de l’amylose et de la cellulose sont représentées à la figure
12.19.
f) Lien glycosidique : Liaison qui unit deux unités monosaccharidiques entre le carbone
anomère de la première et un groupe hydroxyle de la seconde. Il s’agit en fait d’une fonction
acétale.
g) Carbone anomère : Carbone stéréogénique porteur de l’hémiacétal.
CH2OH
CH2OH
12.24
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
α-D-mannose
OH
OH
OH
β-D-mannose
Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
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12.25 Le monosaccharide est de configuration D. Cela s’explique par le fait que le groupe hydroxyle
(en rouge) sur le carbone chiral le plus éloigné de la fonction aldéhyde est orienté vers la droite
dans la projection de Fischer (en relation avec le carbone chiral de la (+)-glycéraldéhyde qui est
de configuration absolue R).
CHO
S
HO
R
H
S
HO
R
H
H
OH
H
OH
CH2OH
Acides carboxyliques et ses dérivés
12.26 L’ordre croissant est le suivant :
O
<
<
NH2
<
OH
<
O
O
O
Les acides et les amides sont capables de faire des ponts hydrogène. Toutefois, les ponts
hydrogène NH─O sont moins forts que ceux de type OH─O, car l’oxygène est un atome plus
électronégatif que l’azote. L’acide possède alors le plus haut point d’ébullition. L’ester, pour sa
part, occupe la troisième place puisque les ponts hydrogène sont impossibles pour cette
structure. Seules des interactions de Keesom et des forces de dispersion de London peuvent
avoir lieu. Finalement, les deux hydrocarbures (alcane et alcène) possèdent les points
d’ébullition les plus faibles, car seules les forces de dispersion de London sont possibles entre
leurs molécules. Leurs points d’ébullition sont très similaires. L’alcène (isomère cis dans cet
exemple) aura toutefois un point d’ébullition légèrement supérieur à celui de l’alcane en raison
de la présence d’un faible moment dipolaire (due à la structure tridimensionnelle de l’isomère),
ce qui occasionne une légère augmentation des attractions intermoléculaires.
12.27
OH
H2O
H3O +
O
KMnO4 conc.
H3O +
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2
OH
8
12.28
Voie 1
1) CO2
CH2Br
Mg
éther
CH2MgBr
CH2Br
Mg
éther
CH2MgBr
CH2CO2H
2) H2O, H3O+
Voie 2
NaCN
CH2CN
H2 O
H3O+
CH2CO2H
12.29
CH3CH2CH2CH2CO2H + CH3CH2OH
12.30
H2SO4
CH3CH2CH2CH2CO2CH2CH3
_
O
O
H3CH2C
O
_
C
OCH3
+
OH
H3CH2C
C
OCH3
OH
_
C
H3CH2C
+
O
OCH3
H
O
_
C
H3CH2C
O
+ HOCH3
12.31 Puisque les cétones sont plus réactives que les esters, la seconde molécule sera le produit
obtenu, soit :
La résonance possible à réaliser dans la fonction ester diminue considérablement le caractère
δ+ du carbone du groupement carbonyle et rend ce dernier moins réactif.
O
R
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C
O
R'
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Lipides
12.32 a) Acide gras : Acide carboxylique ayant une longue chaîne de carbones (saturée ou
insaturée). La structure générale d’un acide gras est la suivante : RCOOH, où R est une longue
chaîne de carbones saturée ou insaturée. Le tableau 12.5 présente la liste de quelques acides
gras courants.
b) Glycérol : La structure du glycérol est CH2(OH)CH(OH)CH2(OH). Il s’agit d’une chaîne de
trois carbones portant chacun un groupement hydroxyle (-OH).
c) Triglycéride simple : Les graisses et les huiles sont des triglycérides. Un triglycéride simple
est constitué d’une molécule de glycérol à laquelle sont liés trois acides gras identiques (même
chaîne de carbones R) par des fonctions ester. La structure générale d’un triglycéride est la
suivante :
OCOR
OCOR
OCOR
d) Huile végétale : Triglycéride renfermant des acides gras insaturés.
e) Savon ordinaire : Sel d’acide gras (généralement sel de sodium) obtenu suite à la
saponification d’un triglycéride. La structure générale est la suivante : RCOO-Na+.
f) Détergent synthétique : Longue chaîne hydrophobe avec une tête polaire formée par un ion
sulfate. La structure générale est la suivante : ROSO3- (voir la figure 12.39).
g) Stéroïde : Lipide dont le squelette carboné possède un noyau phénanthrène lié à un
cyclopentane. La structure du cholestérol est présentée à la figure 12.34.
Amines
12.33 Une solution basique est une solution où il y a formation d’ions hydroxyde (OH-).
L’éthylamine agit à titre de base de Brönsted-Lowry en acceptant un proton (H+) de la
molécule d’eau.
CH3CH2NH2 + H2O
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CH3CH2NH3+
+ OH
_
10
12.34
Cl
Cl
HNO3
a)
Cl
H2 , Ni
H2SO4
NO2
NH2
O
1) LiAlH4
b)
c)
CNCH2CH2CH2CH2CN
H2 , Ni
H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
ou
1) LiAlH4
2) H2O, H3O+
CH2CN
CH2Br
d)
N
H
2) H2O, H3O+
N
H
NaCN
CH2CH2NH2
1) LiAlH4
2) H2O, H3O+
Acides aminés et protéines
12.35 a) Acide aminé : Unité de base des protéines. Dans les acides α-aminés, l’atome de carbone
adjacent au groupe carboxyle de la fonction acide, soit le carbone α, porte un groupe amino
(fonction amine). La structure générale est la suivante :
H3N+
_
α
COO
CH
R
b) Acide aminé de configuration L : Les acides aminés de configuration L sont les acides
aminés naturels, ceux dont la configuration absolue du carbone α est S, en relation avec le
glycéraldéhyde.
Notons ici que la cystéine fait exception à cette règle puisque le groupement R = CH2SH est
prioritaire au COOH dans la détermination de la configuration absolue. Projection de Fischer
d’un acide aminé de configuration L :
_
COO
+
H3N
H
R
c) Acide aminé avec une chaîne R non polaire : Acide aminé dont la chaîne R liée au
carbone chiral ne porte aucune charge partielle ; elle ne renferme que des liaisons covalentes
non polaires (C-C ; C-H et C-S). Il s’agit des acides aminés Gly, Ala, Val, Leu, Ile, Cys, Met,
Pro et Phe.
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d) Acide aminé avec une chaîne R polaire : Acide aminé dont la chaîne R liée au carbone
chiral porte une charge partielle (liaisons covalentes polaires) ou une charge complète (ions). Il
s’agit des acides aminés Ser, Thr, Tyr, Trp, Asp, Glu, Asn, Gln, Lys, Arg et His.
e) Liaison peptidique : Liaison covalente amide qui fait l’union entre la fonction acide d’un
acide aminé et la fonction amine d’un autre acide aminé. La structure générale est -CO-NH-.
f) Pont disulfure : Liaison covalente disulfure qui fait l’union entre les fonctions thiol de deux
acides aminés cystéines. La structure générale est -S-S-.
g) Dipeptide : Molécule composée de deux acides aminés unit par une liaison peptidique.
h) Protéine : Molécule (biopolymère) composée d’un grand nombre d’acides aminés reliés
ensemble par des liaisons peptidiques.
i) Structure secondaire : Arrangement tridimensionnel des protéines impliquant un premier
niveau d’organisation : la chaîne des acides aminés se tord et se replie sur elle-même pour se
stabiliser grâce à la formation de ponts H. Il existe deux structures secondaires bien définies :
les feuillets β et les hélices α.
12.36
a)
+
H3N
H
N
COO
_
C
O
COOH
HN
b)
N
SH
O
+
H3N
H
N
C
O
H
N
C
N
H
_
COO
C
O
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