chm1301 – chimie organique 1

CHM1301 – CHIMIE ORGANIQUE 1 – HIVER 2008
SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILES
FACTEURS INFLUANT
___
Lundi 10 mars
Exercice 1
Définir les termes suivants : solvant apolaire, solvant polaire, solvant protique, solvant
aprotique polaire, solvant apolaire aprotique.
Classer les solvants suivants dans en fonction des définitions ci-dessus : hexane
(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3), acétone (CH3COCH3), acétonitrile (CH3CN), dioxyde de
carbone (CO2), triéthylamine ((CH3CH2)3N), tert-butylalcool ((CH3)3COH), éthylène
glycol (HOCH2CH2OH), diméthylformaldéhyde (OHCN(CH3)2), l’acide formique
HCOOH), diméthylsulfoxyde (CH3SOCH3), diméthylacétamide (CH3CON(CH3)2),
méthanol (CH3OH), hexaméthylphosphoramide ((CH3)2N)3PO).
Exercice 2
Définir les termes suivants : nucléophile, électrophiles et nucléofuge. Dans les réactions
ci-dessous, identifiez chacune des espèces.
2
I
+
ONa
O
NaI
+
Br
I
+
Cl
OH
Br
+
NaCN
+
NaI
+
NaBr
+
O
CN
+
O+H2Cl-
NaBr
Exercice 3
Dans les solvants polaires aprotiques, comme le DMF, l’ordre relatif de la réactivité des
ions halogénures est le suivant : F->Cl->Br->I-. Dans les solvants polaires protiques,
comme le méthanol MeOH, l’ordre précédent est inversé. Expliquer.
Exercice 4
Parmi les paires suivantes, indiquer quelle est l’espèce la plus nucléophile dans un
solvant protique. Expliquer.
Cl-/IH2O/H2S
Me3P, Me3N
Exercice 5
Les vitesses de reaction relatives des halogénoalcanes lors d’une reaction de type SN2
sont données dans le tableau ci-dessous. Expliquer ces valeurs.
Composé
CH3X
CH3CH2X
(CH3)2CHX
(CH3)3CCH2X
(CH3)3CX
Vitesse realtive
30
1
0,02
0,00001
0
Exercice 6
Classer les composes suivants en ordre croissant de leur réactivité envers l’ion
méthanoate MeO- dans une reaction de type SN2 réalisée dans le méthanol MeOH :
CH3OH, CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH3OTs.
Exercice 7
Compléter les réactions ci-dessous. Quel est la réaction la plus rapide? Expliquer.
Cas 1
Br
Br
+
CN-
+
CN-
+
CN-
Br
Cas 2
DMSO
...
DMSO
DMSO
+
...
+
...
+
...
...
...
Br
+
CH3O-Na+
Br
+
CH3S-Na+
Cl
+
CH3O-Na+
Br
+
CH3O-Na+
I
+
CH3O-Na+
Br
+
CH3O-Na+
Br
+
CH3O-Na+
H2 O
H2 O
...
+
...
...
+
...
...
+
...
...
+
...
...
+
...
...
+
...
...
+
...
Cas 3
H2O
H2O
H2O
Cas 4
MeOH
DMSO
Exercice 8
Compléter les réactions suivantes et indiquer la configuration absolue des substrats et des
produits.
Br
Cl
DMF
...
+
...
K+I-
DMSO
...
+
...
CH3O-Na+
MeOH
...
+
...
+
Na+CN-
+
+
Ph
I
Exercice 9
Compléter chacune des réactions ci-dessous en faisant apparaître le mouvement des
électrons. Indiquer pour chaque espèce s’il s’agit du nucléophile (réactif), de
l’électrophile (substrat), du produit ou du groupement partant (nucléofuge).
+
CH3O-Na+
...
+
...
Br
+
K+OH-
...
+
...
OTs
+
Na+N3-
...
+
...
Br
+
Et3N
...
+
...
+
K+CN-
...
+
...
+
PhS-
...
+
...
+
MeC CMgBr
...
+
...
CH3Cl
Cl
I
Br
I