18 Compléments Oxydation de Moffat-Pfitzner 120 Cette réaction est

COMPLEMENTS
Compléments
Oxydation de Moffat-Pfitzner
120
Cette réaction est une alternative à l’utilisation de Cr dans les réactions d’oxydation
(PCC et Jones)
Alcool + DMSO + DCC Î DMS + DCU + aldéhyde ou cétone
La DCC joue le rôle d’agent déshydratant.
N
C
N
H
N
C
H
N
O
DCC : dicyclohexylecarbodiimide
DCU : dicyclohexylurée
Mécanisme :
Oxydation de Swern
120-122
C’est une variante de Moffat-Pfitzner.
Alcool + DMSO + (COCl)2 Î DMS + 2HCl + CO2 + CO (on neutralise HCl par NR3)
Mécanisme :
Etape 1 : faire un bon groupe partant sur le DMS
Etape 2 : réaction de l’alcool avec l’ion diméthylchlorosulfonium :
18
COMPLEMENTS
A ce stade, on ajoute la triéthylamine
Etape 3 : l’oxydation :
123-125
Epoxydation des oléfines
L’époxydation est stéréospécifique : un alcène trans reste trans et de même pour le
cis.
Mécanisme de l’epoxydation :
Oxydation de Bayer-Villiger
126-127
H
O
R''
C
R'
+
R
C
O
O
O
OOH
R''
C
C
O
O
R
H
C
O
R''
R'
O
O
C
+
R
O
R'
Le O du peracide va se placer entre le C=O et le C voisin le plus substitué.
Aptitudes migratrices lors de la réaction :
H > C tertiaire > C secondaire > cyclohexyle > C secondaire ≈ phényle > C primaire > méthyle
Ortho-Lithiation
128-131
Plusieurs substituant capables de coordiner le Li vont permettre une lithiation directe
régiospécifique en position α au substituant du noyau aromatique sans passer par
l’intermédiaire d’un R—X, ces substituants sont appelés ortho-directeurs.
n-BuLi
S
H
H
S
Li
Bu
+ n-BuH
S
Li
19
COMPLEMENTS
O
C
O
C
N(CH3)2
MeLi
H
O
N(CH3)2
Li
C
MeLi en excès
CH3
+CH4
Li
C’est la paire libre de l’azote ou du souffre qui va permettre l’approche du Li et
permettre à la réaction d’avoir lieu. Dans la seconde réaction, si l’on met un excès de MeLi,
le Me- va attaquer le C du carbonyle et provoquer l’élimination de l’azote et former ainsi une
cétone.
=
S
Protection des alcools
Li
S
Li
E+
S
E
131
Le substituant benzyle est un groupe protecteur des alcools. On va pouvoir le
déprotéger en effectuant une hydrogénation catalytique en milieu neutre.
CH3
CH2OR
H2 , Pd/C , 25°C
+ HOR
20