de la Copulation sur quelques Dérivés de l`a - ETH E

Contribution à l'Etude
de la Copulation sur quelques
Dérivés de l'a-Naphtylamine
THESE
présentée
à l'Ecole
pour l'obtention du
Polytechnique Fédérale,
grade
Zurich
de Docteur es Sciences
Techniques
par
Maurice
ingénieur
-
de
Grélat
chimiste
dipl.
E. P. F.
Courtemaîche
Rapporteur:
M. le Prof.
Corapporteur:
Dr.
M. le Prof.
Saint-Louis 1949
Imprimerie Alfred Hermann
H. E.
Dr. L.
Fierz-David
Blangey
Leer
-
Vide
-
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Que
Monsieur
Professeur
de
ma
le
Professeur
L. BLANGEY veuillent
gratitude
n'ont cessé de
pour leurs
H.-E.
FIERZ
et
bien trouver ici
précieux
porter à l'exécution de
Monsieur
l'expression
conseils et l'intérêt
ce
travail.
le
qu'ils
Leer
-
Vide
t
-
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A
ma
très chère mère.
A la mémoire de
mon
père.
Leer
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-
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—
7
—
Contribution à l'Etude
de la
Copulation sur quelques
Dérivés de l'a Naphtylamine
-
Partie théorique
CHAPITRE
PREMIER.
COPULATION SUR LVNAPHTOL ET LVNAPHTYLAMINE.
Par
copulation
avec un
sel de diazonium,
l'a-naphtol
de même
l'a-naphtylamine forment en général des colorants para-oxy
para-amino-azoïques. Si la position para au groupe aminogène
hydroxylique est occupée par un substituant quelconque, la
que
ou
ou
copulation
cas
a
lieu
en
ortho.
H.-E. Fierz et H. Brûtsch1) ont démontré que dans certains
la copulation avec l'a-naphtol ne se fait pas uniquement en
également en ortho; c'est le cas de l'acide 1-amino2-naphtoI-4-sulfonique et de l'acide l-amino-6-nitro-2-naphtol4-sulfonique qui, sur l'a-naphtol, copulent uniquement en ortho
en donnant respectivement le Noir-Bleu Eriochrome B et le Noir
Eriochrome T de Geigy.
Altwegg2) étudiant la copulation de divers sels de diazo¬
nium sur l'a-naphtylamine, a démontré que cette copulation n'a
pas lieu uniquement en para, mais qu'il se forme également un
certain pourcentage de colorant ortho-amino-azoïque.
Dans le cas le plus simple, soit celui de la copulation du
sel de diazonium de l'aniline sur l'a-naphtylamine en milieu
alcoolique acide au tournesol, il se forme déjà 6,8% de colorant
o-amino-azoïque. La même copulation effectuée en milieu aqueux
acide au tournesol donne 11,1% de liaison o-amino-azoïque. Le
cas extrême est celui de la mésidine ou 2-amino-l-3-5-triméthylbenzène qui, sur l'a-naphtylamine donne
12,2% de colorant
o-amino-azoïque, en milieu aqueux acide au congo.
para, mais
i) Helv. 4 380 (1921).
2) Thèse E.P.F. 1947.
8
—
Le
varie
pourcentage
sensiblement
—
ortho
colorant
de
et
conditions
les
suivant
para amino-azoïque
de la réaction: selon
Goldschmidt3) et K. Meyer4), il semble que l'orientation du
groupe diazoique est en rapport direct avec la vitesse de réaction.
Les trois principaux facteurs pouvant influencer la vitesse
de réaction sont:
composé diazoïque.
1° La nature des substituants du
2° La concentration
3° La
des
ions H.
température.
1° Nature des substituants.
K.
Meyer (loc. cit.) étudiant
sur différents phénols
diazotées
la vitesse de
et
aminés,
copulation
a
d'aminés
démontré que cette
quand le composé diazoïque
portait un ou plusieurs groupes électronégatifs.
D'après le travail d'Altwegg (loc. cit.), il ressort que la
copulation en para est favorisée par les substituants électro¬
négatifs et que d'autre part, quand le caractère électronégatif
des substituants diminue, le pourcentage du dérivé o-aminoazoïque augmente.
réaction était fortement accélérée
2° Concentration des ions H.
La
présence
d'ions
H
ou
autrement
dit l'acidité
du
milieu
copulation et le pourcentage de colorant
o-amino-azoïque augmente. Tous les essais effectués par Altwegg
le confirment. La même remarque peut également être appliquée
pour le cas d'une copulation sur des phénols, mais ce serait
ralentit
la
vitesse
de
alors selon Goldschmidt (loc. cit.)
qui diminuerait la vitesse
3°
Selon H.-E.
Fierz5),
de
la concentration des ions OH
copulation.
Température.
une
élévation de
la
température
aug¬
sensiblement la vitesse de réaction, toutefois comme les
essais sont en général effectués dans une marge de température
mente
relativement
ne
petite (le plus souvent
présente pas grand intérêt pour
entre 0°
et
10°),
notre travail.
3) B 30 670, 2075 (1897) B 32 355 (18ÔÔ).
*) B 47 1741 (1914).
s) H. E. Fierz-L. Blangey, Farbenchemie, 5e éd., p. 240.
ce
facteur
—
9
—
CHAPITRE II.
COPULATIONS SUR LVNAPHTYLAMINE
SUBSTITUEE EN 5.
Alors que le pourcentage de colorant o-amino-azoïque reste
petit lors des copulations sur l'a-naphtylamine
simple, il augmente considérablement, si l'atome d'hydrogène en
position 5 est remplacé par un substituant.
relativement
Gattermann
et
SchulzeG)
diazonium de l'aniline
étudiant
l'acide
sur
de
la
copulation du
Laurent
(acide
sel
de
1-amino-
naphtalène-5-sulfonique) ont établi que le groupe sulfonique en 5
empêche la copulation en 4 et qu'il se forme le colorant azoïque
suivant
:
N=N-
SCXH
Finzi7)
a
démontré
propriété d'empêcher
cet auteur la
nium de la
la
qu'un groupe aminogène en 5 possède la
copulation en 4. C'est ainsi que selon
naphtylènediamine 1-5 donne
p-toluidine
le
colorant
avec
le sel de diazo¬
o-amino-azoïque
NH2
-N=N-
e) C. 1897 I, 384.
7) C. 1925 I, 2494, Annali chim. appl. 15 55
(1925).
suivant:
—
10
—
Toutefois, Finzi (loc. cit.) ne donne aucune indication quan¬
et il est fort probable qu'il ait obtenu un mélange de
colorant o- et p-amino-azoïque. Cette même remarque peut être
titative
appliquée également
de la
sur
copulation du
à
Ruggli
sel
de
l'acétaminonaphtylaminè
l'o-amino-azoïque
suivant
et
Knapp8), qui établirent lors
de l'acide p-sulfanilique
diazonium
1-5
que
le
colorant
obtenu
était
:
NH2
ÇY\~ N=N-<O-S03H
Un groupe hydroxylique en position 5 ne semble pas déranger
sensiblement la copulation en 4 comme le prouve l'exemple de la
copulation d'un sel de diazonium sur l'acide M ( l-amino-5-naph-
tol-7-sulfonique). Cette copulation selon
p-amino-azoïque.
H.-E. Fierz9)
donne
un
colorant
Ce domaine présente
encore
de nombreuses
lacunes
comme
d'ailleurs tout le domaine des colorants oxy ou amino-azoïques
et avec Willstàtter10)
nous
„La chimie des
pouvons écrire:
colorants azoïques pose encore au point de vue scientifique de
1res
importants problèmes».
Le
but
du
présent
travail
sera
d'étudier
l'influence
groupement quelconque remplaçant l'atome d'hydrogène
l'a-naphtylamine en position 5 sur l'orientation du diazoïque.
Helv. 13 763-68 (1930).
9) Kûnstl. org. Farbstoffe, p. 105 (Springer 1926).
">) A. 477 168 (1930).
s)
d'un
de
Il
—
—
CHAPITRE III.
PREPARATION DES DERIVES DE LA l-NAPHTYLAMINE
SUBSTITUEE EN 5.
La
plupart de
nés dans la
de
pas
insister
ainsi
IVnaphtylamine
mais l'ester
que
la
1-5
sont mention¬
méthylique
de l'acide 1-5
methoxynaphty lamine
ne
dans les ouvrages consultés. Toutefois, leur mode
préparation
pas
dérivés de
bibliographie,
aminonaphtoïque
figurent
ces
est
assez
simple
et
davantage. Disons
assez connu
seulement
pour
que
la
qu'il
ne
faille
méthode
de
Sandmeyer, c'est-à-dire le remplacement d'un groupe aminogène
par
un
autre groupe par diazotation et traitement du sel de diazo-
nium par
un
sel cuivreux
en
présence
des .ions que l'on désire intro¬
duire dans la molécule, fut appliquée dans presque tous les
cas.
—
L'ensemble
de
ces
12
—
préparations
peut
se
résumer
par
le
tableau suivant:
N02
NO.
NH2
N02
CL
/
N=N
N02
1
NOo
COOH
C=N
Cl
NO,
NO,
NO,
OCH,,
CI
COOCH,
l
NH2
NO,
NOa
l
4-
OCH3
NH,
COOCH,
NH2
—
|3
—
Le point de départ de toutes ces préparations fut la 1-5-nitronaphtylamine. Ce produit peut être préparé selon Nietzki et
Ziibelen ") à partir de l'acide naphtionique (1-4-amino-naphtalène-sulfonique). Le groupe aminogène est protégé par acétylation,
puis l'acide est nitré, nitration qui s'effectue en position 5. Le
groupe acétaminogène est alors saponifié et, par cuisson avec de
l'acide sulfurique dilué, le groupe S03H est détaché de la molé¬
cule. Cette méthode
ne
donne pas de très bons résultats et
nous
préféré utiliser une méthode plus simple: la réduction
partielle du 1-5-dinitronaphtalène à l'aide des sulfures ou mieux
des polysulfures alcalins selon Hodgson et Walker12).
avons
La
préparation de la 5-bromo-l-naphtylamine fut effectuée
l'a-nitro-naphtalène selon Beilstein13),14),15).
par bromuration de
L'amino-nitrile
1,5
du
naphtalène
fut
préparé d'après
un
brevet allemand16)
par distillation du sel de sodium de l'aciae
l-amino-naphtalène-5-suIfonique mélangé à du cyanure ou du
ferrocyanure de potassium. L'amino-acide fut préparé selon le
même brevet par hydrolyse du nitrile avec de l'acide sulfurique.
Comme il ne nous a pas été possible d'obtenir l'ester de cet acide
par réaction directe
la
synthèse indiquée
avec
de l'alcool,
nous
dans le tableau
Par copulation avec un sel
préparé les colorants azoïques
de
avons
diazonium,
que
dû
en
effectuer
précédent.
nous
nous avons
avons
ES
ii) B 22 451 (1889).
12) J. chem. Soc. 1933 II 1347.
13) Beilstein 5 557.
n) A 222 284 (1884).
is) A 231 185 (1885).
i<i) Cassella u. C» D.R.P. 92 995 Frdl. 4 611.
étudiés.
ensuite
—
14
—
CHAPITRE IV.
REDUCTION.
Dès l'apparition des colorants azoïques, ce fut par réduc¬
tion que l'on chercha à les identifier. Les agents de réduction
employés furent: la poudre de zinc et l'eau, la poudre de zinc
et
l'ammoniaque
la soude, la
ou
poudre d'étain, le chlorure
stan-
neux, le trichlorure de titane, tous avec l'acide chlorhydrique,
l'hydrosulfite de sodium, les sulfures alcalins etc.
Nous trouvons
grand
un
question. Citons
cette
entre
nombre
autres:
d'auteurs
qui
Gries
C.
P.
H.-W.
O.-N. Witt19), 2°),
Hofmann18),
mougin22), Schmidt23), M.-P. Schmidt24),
C.
et
traitent
de
Martius"),
Laar2'),
Grand-
etc.
CARACTEBISATION DES PRODUITS DE DEGRADATION.
Afin d'identifier le colorant obtenu par copulation du sel de
de l'aniline sur l'acide 1-5-amino-naphtalène-sulfo-
diazonium
nique, Gattermann
nue
par réduction
Auparavant,
générale
et
Schulze25) condensèrent l'o-diamine obte¬
avec
le benzile.
Hinsberg26), 27), 2e),
avait
déjà
trouvé
la
qui consiste
à condenser l'o-diamine avec une a-dicétone. A cet effet, plu¬
furent
sieurs
cétones
essayées: acide phénylglyoxalique. la
Ces
la
benzile
la phénanthrènequinone.
et
/?-naphtoquinone,
corps conduisent à des produits de condensation bien définis,
qui donnent d'autre part des colorations typiques en se dissol¬
vant dans les acides minéraux. Finzi (loc. cit.), Ruggli et Knapp
(loc. cit.) caractérisèrent de la même façon les o-diamines pro¬
venant de la dégradation des colorants o-amino-azoïques qu'ils
préparèrent.
méthode
de caractérisation des o-diamines
")
Monatsbericht d. B«rliner Akad. 633 (1865).
is)
i9)
2»)
2i)
22)
23)
B 10 213
(1877).
(1888).
1930 (1881).
981, 3429 (1892).
3201 (1905).
Chem. 85 235 (1912).
B 31 3468
B 14
B 25
B 38
2*) J. pr.
25)
2«)
2')
28)
(1877).
B 10 350, 654
C.
1897 I 384.
B 17 318
(1884).
(1886).
B 20 495 (1887).
B 19 483
—
15
—
phénanthrènequinone semble toutefois donner les meil¬
réagit quantitativement avec l'o-naphtylènediamine pour donner la naphtophénanthrazine :
La
leurs résultats. Elle
+
C'est
de
ce
également
cette méthode que
nous
utiliserons
au
cours
travail pour la caractérisation des o-diamines.
DETERMINATION
DE LA PURETE DES COLORANTS
AZOIQUES.
produits de copulation contenaient un
d'impuretés, nos résultats pouvaient en
être faussés. Nous avions à disposition pour parer à cet incon¬
Du moment que les
certain
pourcentage
vénient 2 méthodes:
Ou bien
purifier
le
produit obtenu,
ou
déterminer
le pour¬
centage de pureté.
La
première méthode pouvait
donner lieu à des erreurs,
car
des cristallisations successives, le
pourcentage du com¬
posé ortho et celui du composé para-azoïque pouvait varier sui¬
vant leur solubilité. Nous avons jugé préférable de titrer les
colorants obtenus suivant la méthode décrite par C. Knecht2e).
au
cours
Cette méthode consiste à réduire le colorant
de trichlorure de titane étalonnée auparavant
de fer'".
avec
une
solution
avec
une
solution
2o) H. E. Fierz-L. Blangey, Farbenchemie, 5e éd., p. 370-71.
16
—
La réaction
se
—
passe suivant le schéma
suivant:
+ 4TiCl, + 4HC1
A—N=N—B
>
A—NH2 + B—NH2 + 4TiCl*
La réduction entraînant
une
décoloration, il est facile d'en
déterminer le stade final.
CHAPITRE V.
FORMATION ET IDENTIFICATION
D'UNE
D'UNE PYRIDAZOLONE ET
1*
Alors que les
et
un
Pyridazolone.
5-chloro, 5-acétamino, 5-bromo
combinaisons
5-méthoxy-l-naphtylamine
nous
sel de diazonium des colorants
avons
PYRD3AZ0L-IMINE.
donnèrent par réaction
azoïques ortho
et para,
observé que par réaction d'un sel de diazonium
et sur son ester méthylique, il
1-5-amino-naphtoïque
un corps qu'il n'était
possible
pas
de réduire par
sur
se
avec
nous
l'acide
formait
les méthodes
ordinaires de réduction. Ce corps était:
jaune,
de coloration
insoluble
dans
les
acides
minéraux,
insoluble dans la soude à froid,
très peu soluble dans l'alcool.
Il fut isolé, dans le cas de l'acide, par lavage à la soude 2n
à froid et par cristallisation fractionnée dans le cas de l'ester.
Après purification,
produits provenant de la réac¬
sur l'acide 1-5-amino-naph¬
sur son ester méthylique possédaient le même point de
le point de fusion de leur mélange ne donnait aucune
les deux
tion du sel de diazonium de l'aniline
toïque
et
fusion et
dépression.
L'analyse élémentaire des
résultats, et nous en
étaient identiques.
les mêmes
deux
produits
avons
donna
conclu que
ces
exactement
deux corps
—
17
Par cuisson dans la soude,
—
ce
produit
se
dissout
avec
une
coloration rouge violet, pour précipiter dans sa forme primitive
lorsqu'on acidifie. L'analyse élémentaire ne décèle que 2 atomes
d'azote
alors
que
3
devraient
se
trouver
normalement dans
la
molécule d'un composé
Du moment que ce
amino-azoïque.
produit restait indifférent vis-à-vis des
acides et qu'il n'était pas diazotable, nous pouvions en con¬
clure que le groupement aminogène avait disparu ou se trouvait
bloqué d'une façon ou d'une autre.
D'autre part, son insolubilité à froid dans la soude et sa
solubilité après cuisson avec formation d'un colorant rouge très
intense nous conduisit à penser qu'il s'était peut-être formé en
premier lieu une hydrazone et que par élimination d'une molé¬
cule d'eau entre l'atome d'hydrogène facilement mobile du reste
hydrazique et l'oxhydryle tout proche du groupe carboxylique
en position 5, une cyclisation se serait produite. En traitant le
produit à la soude, le cycle se serait ouvert et nous aurions eu
alors le colorant azoïque normal ce qui expliquerait la forte
coloration de la solution.
Une même explication était plausible pour le cas de l'ester
méthylique de l'acide 1-5-amino-naphtoïque. Dans ce cas, nous
aurions eu la formation d'une molécule d'alcool méthylique.
Quant à la disparition du groupe aminogène, elle pouvait
s'expliquer du fait que l'un des 2 atomes d'hydrogène du groupe
aminogène se serait transposé lors de la formation de l'hydrazone sur un des 2 atomes d'azote, le
groupe aminogène devenant
ainsi un groupe iminogène. Comme ces groupements s'hydrolysent
facilement c'est
C'est
obtenu
alors
ce
qui
que
se
serait
nous
la
produit.
pensé
avons
de
comparer
le corps
pyridazolone trouvée par Ulbrich30), lors de la
condensation du dérivé 5-carboxylique de la naphtoquinone 1-4
avec la phénylhydrazine et obtenu par le même auteur aussi
par
la réaction du sel de diazonium de l'aniline avec l'acide 1-5-oxynaphtoïque.
Nous avons alors préparé l'acide 1-5-oxy-naphtoïque par
cuisson du sel de diazonium de l'acide amino-naphtoïque 1-5.
Après réaction avec l'aniline diazotée, nous avons facilement
isolé la pyridazolone en question. Le point de fusion était iden¬
tique à celui de notre produit, mais de 6° plus élevé que celui
indiqué par Ulbrich. Le point de fusion du mélange ne donna
avec
s») Thèse E.P.F. 1913.
18
—
—
dépression. L'analyse élémentaire correspondant égale¬
pyridazolone, nous en avons conclu que
étions en présence du même corps.
aucune
ment à la formule de la
nous
L'ensemble
suivant
de
cette
explication
se
résume
dans
le
tableau
:
CI
/
NH2
N=N
+
COOH
O
+
H20
+ NH3
N
NH
II
CL
/
NH2
NEN
U
+
/
0CH3
COOCH,
0=C
N
/
HN
N
+CH3OH
—
2°
19
—
Pyridazol-imine.
1-5-amino-naphto-nitrile avec l'ani¬
qu'un faible rendement en
colorant, dont le chlorhydrate était peu soluble dans l'eau. En
rendant alcalin le filtrat, nous avons obtenu un précipité consi¬
dérable d'un corps jaune. Après purification, ce corps possé¬
dait le même point de fusion que la pyridazolone dont il est
question plus haut. Le point de fusion du mélange par contre
accusait une dépression d'environ 10° et d'autre part ce corps
Lors
line
de
diazotée
la
était très soluble
au
même
réaction du
n'avons
nous
obtenu
milieu acide. Nous n'avions donc pas à faire
Un essai de diazotation fut voué à l'échec et
en
produit.
l'analyse élémentaire nous révéla la présence de 3 atomes d'azote.
Nous avons pensé qu'un groupe aminogène subsistait, mais non
diazotable. Nous avons alors traité le produit avec de l'anhydride
acétique pour un essai d'acétylation, mais sans résultat.
Après avoir chauffé le produit avec de l'acide sulfurique
nous avons obtenu le pyridazolone décrite plus haut.
dilué,
déduire que l'atome
Nous
en
d'hydrogène de
pouvons
l'hydrazone primaire s'est transposé sur le groupe nitrile pour
former le cycle qui serait une pyridazol-imine. C'est ensuite une
hydrolyse analogue à celle du groupe iminogène précédent qui se
serait produite lors du traitement du produit par l'acide sulfu¬
rique.
NH2
+NHS
C=N
NN=C
+NHH-HsO
+H20
20
—
Partie
-
pratique
CHAPITRE PREMIER.
REDUCTION
PARTIELLE
DU 1-5-DINITRO- NAPHTALENE1).
Réduction à l'aide des sulfures alcalins.
110 gr. de 1-5-dinitro-naphtalène (Vz mol.) furent mélangés
à 1650 cm3 d'eau. Le tout fut fortement agité afin d'obtenir une
suspension très fine et la température fut portée à 65°. On y
ajouta alors une solution de 192 gr. de sulfure de sodium (cris¬
tallisé
avec
9 molécules d'eau)
quantité
La
sulfure
pour
agitant
1
mol.
fortement,
dinitro-naphtalène à réduire. Tout en
température fut portée à 90° pendant
de
la
15 minutes. On laissa refroidir
Iraité
avec
1
1.
d'eau
à
La
solution
fut
et
on
filtra. Le résidu fut alors
70-80°, additionné de 100
chlorhydrique concentré.
filtra.
dissous dans 200 cm3 d'eau.
de sulfure fut calculée à raison de 1,6 mol. de
On
alors
remua
rendue
cm3
d'acide
pendant 15 minutes et
alcaline
avec
de
on
l'ammo¬
niaque à 25%. L'aminé précipita en flocons rouges. La même
fut répétée 4 fois. L'aminé ainsi extraite fut alors
séchée à 90°, puis cristallisée dans l'alcool méthylique avec
traitement au charbon actif. L'aminé cristallisa en aiguilles
extraction
rouges.
F:
118-119°
(après 3 recristallisations).
Obtenu: 21 gr. de
produit
brut.
Rendement: 22,4%.
Réduction
partielle
à l'aide des
polysulfures
alcalins.
dinitro-naphtalène 1-5, furent comme précédem¬
ment mis en suspension dans 1600 cm3 d'eau. On y ajouta dans
l'espace de 15 minutes une solution de polysulfures de sodium
préparée suivant les données du professeur Fierz2) de la façon
110
gr. de
i) Hodgson et Walker, J. chem. Soc. 1933 II 1347.
°) H. E. Fierz-L. Blangey, Farbenchemie, 5e éd., p. 312.
-
suivante:
cules
21
-
192 gr. de sulfure de sodium cristallisé avec 9 molé¬
furent dissous dans 250 cm3 d'eau. On y ajouta
d'eau
25,2 gr. de fleur de soufre et
jusqu'à ce que la solu¬
de polysulfures fut
Lorsque
versée dans la suspension de dinitro-naphtalène, la température
fut maintenue pendant 5 minutes à 90° et on laissa refroidir.
L'aminé fut extraite de la même façon que dans l'essai précé¬
tion
devienne
chauffa
on
claire.
la
solution
dent.
Obtenu: 38 gr. de produit brut.
Rendement: 40,4%.
PREPARATION
DU
1-5-CHLORO-NITRO-NAPHTALENE.
1-5-amino-nitro-naphtalène (1/10 mol.) furent
pulvérisés et mis en suspension dans 200 cm3 d'acide
chlorhydrique 1:1. Pour transformer l'aminé en son chlorhydrate,
chauffa jusqu'à 50° sous forte agitation pendant 15 mi¬
on
18,8 gr.
de
finement
nutes. On refroidit alors à 0° et
on
y
ajouta goutte à goutte, 6,9
de nitrite de sodium dissous dans 70 cm3 d'eau. On
remua
gr.
pen¬
dant 3 heures à la température de 0 à —5° jusqu'à dissolution
complète. La solution du sel de diazonium fut alors versée dans
l'espace de 10 minutes dans une solution de cuivre', préparée
selon Sandmeyer 3) de la façon suivante:
Dans 180 cm3 d'acide chlorhydrique conc. on dissout 27 gr.
de chlorure de cuivre". On y ajouta 13 gr. de poudre de cuivre
et 40 cm3 d'eau. Le tout fut chauffé pendant 1 heure à 90°. La
solution
vert
cuivre et la
foncé
devint
solution
fut
incolore.
prête
pour
On
la
filtra
alors
réaction
avec
l'excès
de
sel
de
le
température de 40-50°
pendant 1 heure. On filtra et cristallisa le produit dans l'alcool
dilué avec traitement au charbon actif. Le 1-5-chloro-nitro-naphtalène cristallisa en aiguilles jaunes.
diazonium. Cette réaction fut effectuée à la
F: 111°.
Obtenu:
12 gr.
Rendement: 58%.
3) B 17 1635 (1884).
—
REDUCTION
DU
22
—
1-5-CHLORO-NITRO-NAPHTALENE.
La méthode décrite par Ulmann et Consonno 4) n'ayant pas
donné de résultat satisfaisant, nous avons utilisé celle indiquée
par Fries et Kôhler5) pour la réduction du 1-5-bromo-nitro-naphtalène. 10 gr. de chlorure d'ammonium furent dissous dans 50 cm3
d'eau. On y ajouta 5 gr. de poudre de zinc et on chauffa jusqu'à
50°
agitant fortement. On versa ensuite goutte à goutte 5 gr.
1-5-chloro-nitro-naphtalene dissous dans 200 cm3 d'alcool
méthylique. Cette réaction dura 2 heures et se passa à la tempé¬
rature d'ébullition de l'alcool. On évapora ensuite une partie de
l'alcool sur un bain-marie et après avoir filtré le zinc, on laissa
refroidir. L'aminé fut extraite avec de l'acide chlorhydrique 2n à
chaud. En refroidissant, le chlorhydrate cristallisa en aiguilles
en
de
blanches.
L'aminé libre fut cristallisée dans l'alcool dilué.
F: 85°.
Rendement: 72%.
CHAPITRE II.
COPULATIONS
SUR
LE
1-5-AMINO-CHLORO-NAPHTALENE.
a) Aniline.
Diazotation et copulation.
Dans 200 cm3 d'alcool
méthylique furent dissous 3,6 gr. de
chlorhydrate du 1-5-amino-chloro-naphtalène. A cette solution on
ajouta 2 gr. d'acétate de sodium cristallisé dissous dans 20 cm3
d'eau comme solution tampon (pH7 sur papier universel).
On diazota alors 1,6 gr. d'aniline dissoute dans 20 cm3 d'acide
2n avec 1,2 gr. de nitrite de sodium en solution
aqueuse 10% à la température de 0°.
chlorhydrique
*) B 35 2804 (1902).
s) B 57 500 (1924).
_
23
—
Sous forte agitation et
5 et 10°,
à la
on
la température entre
en maintenant
ajouta la solution du sel de diazonium goutte à goutte
de
solution
l'aminé.
Il
se
forma alors
un
précipité
rouge
brique. On remua encore pendant 1 heure en contrôlant le pH du
mélange de réaction. Celui-ci doit rester entre 5 et 7. On ajouta
alors 500 cm3 d'eau, filtra et sécha à 70°.
Obtenu: 4,6 gr.
Rendement: 99%.
Titration.
Le colorant fut titré par réduction à l'aide de trichlorure de
titane.
Théoriquement:
9,74% —N=N—
Trouvé:
9,73% —N=N—
Pureté:
100%
Réduction.
A 1 gr. de colorant dissous dans 30 cm3 d'alcool on ajouta
1 gr. de carbonate de sodium dissous dans 10 cm3 d'eau. Une solu¬
tion de 500 mgr. d'hydrosulfite de sodium y fut ajoutée goutte à
goutte. Le mélange de réaction fut maintenu à l'ébuUition pendant
rapide.
10 minutes. La décoloration fut très
Chloro-naphtophénanthrazine.
Après avoir laissé refroidir la solution des produits de réduc¬
tion, on ajouta 20 cm3 d'acide acétique glacial et 700 mgr. de
phénanthrènequinone dissous dans 50 cm3 d'une solution de
bisulfite de sodium. La température fut maintenue à 80° pen¬
dant 1 heure. Un précipité jaune très volumineux se forma.
Obtenu:
1,1 gr. de dérivé.
Composé ortho: 85%.
La
chloro-naphtophénanthrazine
fut cristallisée dans
l'o-di-
chlorobenzène.
F: 287°.
Analyse.
17,90 mgr.
1,21
Température: 19°
Pression: 727
cm3
Trouvé
:
N
7,56%
Calculé
:
N
7,68%
N2
mm
Hg
—
24
—
b) p-chloranHine.
Diazotation et copulation.
Ces 2 réactions furent effectuées dans les mêmes conditions
que celles décrites pour la diazotation et la copulation de l'aniline
sur
la
5-chloro-l-naphtylamine.
Rendement: 92%.
Titration.
Théoriquement:
8,86% —N=N—
Trouvé:
8,31% —N=N—
Pureté:
93%
Réduction.
Cette opération fut effectuée sur 1
gr. de colorant selon la
même méthode que celle décrite dans le
paragraphe de l'aniline.
Chloro-naphtophénanthrazine.
La condensation avec la phénanthrènequinone fut effectuée
dans les mêmes conditions
à la
que celles
indiquées
dente.
page
précé¬
Obtenu: 550 mgr. de dérivé.
Composé
ortho:
51%.
c) 2-5-diohloraniline 6).
1,62 gr. (0,01 mol.)
l'ébullition
d'eau
avec
de 2-5-dichloraniline furent chauffés
5 cm3 d'acide
jusqu'à
chlorhydrique
à
concentré et 20 cmJ
ce
que tout soit dissous. La solution fut alors
forte agitation jusqu'à 0°. On
y ajouta un peu de
glace, puis 0,69 gr. de nitrite de sodium en solution
aqueuse
à 10%. La fin de la réaction fut contrôlée
sur du papier amidoioduré.
refroidie
sous
s) H. E. Fierz-L. Blangey,
Farbenchemie,
5e
éd.,
p. 234.
25
—
—
Copulation.
2,13 gr. (0,01 mol.) du chlorhydrate de la 5-chloro-l-naphtylamine furent dissous dans 100
cm3
méthylique
d'alcool
de 4 gr. d'acétate de sodium. La réaction
conditions que dans l'essai précédent.
se
additionné
passa dans les mêmes
Obtenu: 3,45 gr. de colorant.
Rendement:
100%.
Titration.
Théoriquement:
8,02% —N=N—
Trouvé:
7,86% —N=N—
Pureté:
98%,
Réduction et condensation.
Ces 2 opérations furent effectuées
sur
1 gr. de colorant.
Obtenu: 112 mgr. de chloro-naphtophénanthrazine.
Composé ortho: 11%.
d) 2-4-5-trichloraniIine.
Diazotation7).
8 gr. d'acide sulfurique conc. furent refroidis à 0° et sous
forte agitation, on y ajouta 0,69 gr. de nitrite de sodium. On
chauffa légèrement jusqu'à ce que le nitrite soit dissous. On
refroidit de
nouveau
aniline finement
La fin
de
à 20° et
la
pulvérisée.
réaction
on
On
ajouta 1,95 gr. de 2-4-5-trichloragita pendant 12 heures.
y
fut contrôlée
avec
le
papier amido-
ioduré.
On
versa
ensuite le
mélange de réaction
sur
24 gr. de
glace
afin de le diluer.
Copulation.
2,13 gr. (0,01 mol.) de chlorhydrate de la 5-chloro-l-naphtylamine furent dissous dans 150 cm3 d'alcool additionné de 10 gr.
d'acétate de sodium. On y versa goutte à goutte le sel de diazonium dans
l'espace
de 30 minutes. On
remua
encore
7) H. E. Fierz-L. Blangey, Farbenchemie, 5e éd., p. 237.
1 heure
—
après avoir ajouté
fin de réaction le
26
—
du carbonate de sodium de
façon à avoir
en
pH 5-7.
Obtenu: 3,80 gr.
Rendement: 99%.
Titration.
Théoriquement:
7,31% —N=N—
Trouvé:
6,95% —N=N—
Pureté:
95%
Réduction et condensation.
Ces deux
opérations furent effectuées
correspondant à 0,950 gr. de colorant pur.
Obtenu: 90 mgr. de
sur
1
gr. de
colorant
chloro-naphtophénanthrazine.
Composé ortho: 10%.
CHAPITRE III.
PREPARATION
DU
1-5-AMINO-BROMO-NAPHTALENE.
Bromuration.
Dans
un
ballon muni d'un
réfrigérant
à reflux,
de
on
plaça 40 gr.
1-nitro-naphtalène (F: 57°). On laissa couler goutte à goutte
31 gr. de brome. Après quelques minutes, le
mélange de réaction
devint liquide et on constata un
dégagement d'acide bromhydrique. Après 10 heures de réaction, le contenu du ballon devint
solide.
l'alcool
Le
produit fut alors pulvérisé
méthylique
froid.
et
lavé
3
fois
avec
de
résidu presque blanc resta inso¬
luble. Après filtration, ce produit fut cristallisé dans un
mélange
de chloroforme et d'alcool méthylique. Le
1-5-bromo-nitro-naphtalène cristallisa en aiguilles blanches
légèrement jaunes.
F: 212°.
Obtenu: 20 gr.
Rendement: 34,7%.
Un
—
Ce
corps
identifié
correspond
produit préparé
données
aux
part
tion des
cette
Guareschi8)
qui l'a
indiquent
point de fusion du
Sandmeyer inférieur
un
plus haut.
fraction,
nous
avons
encore
isolé par
évapora-
15 gr. d'un produit jaunâtre. F: 90-95°. Il
probablement d'un mélange, qui n'a pas été étudié
eaux
s'agissait
davantage.
de
selon la méthode de
de 20" à celui mentionné
A
—
étant le 1-5-bromo-nitro-naphtaIène.
comme
R. Meldola et Streatfield 8)
même
27
mères
Réduction.
6
de
gr.
1-5-bromo-nitro-naphtalène
méthylique. On y ajouta 6
200 cm1 d'alcool
monium dissous dans
zinc. On laissa
réagir
100 cm1 d'eau,
sous
forte
début la réaction fut
assez
énergique
même
Vers
la
en
ébullition.
puis
agitation
et le
furent
dissous
dans
gr. de chlorure d'am¬
10 gr. de poudre de
pendant 1 heure. Au
mélange
entra de lui-
fin, il fut nécessaire de chauffer
légèrement.
Le zinc fut filtré et le volume réduit d'un tiers par
évapora-
tion d'une partie de l'alcool. On y ajouta ensuite 300 cm3 d'eau
et un précipité blanc se forma. On laissa reposer pendant la nuit
et
on
filtra.
Le résidu fut ensuite traité
avec 20 cm3 d'acide acétique gla¬
façon à former une pâte homogène. On y ajouta
300 cm3 d'acide chlorhydrique 1:1 et on chauffa au bain-marie
pendant 1 heure. Après adjonction de 100 cm3 d'acide chlor¬
hydrique conc. on laissa refroidir. Le chlorhydrate de l'aminé
cristallisa en aiguilles blanches. L'aminé libre fut cristallisée dans
cial et remué de
l'alcool dilué F: 69°.
Obtenu: 4 gr. de
chlorhydrate.
Rendement: 66%.
s) A 222 284 (1884).
s) Soc. 1893, 1057.
—
28
—
CHAPITRE IV.
COPULATION SUR LE 1-5-AMINO-BROMO-NAPHTALENE.
Aniline.
Diazotation et
copulation.
360 mgr. d'aniline dissous dans 20 cm3 d'acide chlorhydrique
2n furent diazotés à 0° avec 267 mgr. de nitrite de sodium en
solution aqueuse à 10%. La fin de la réaction fut déterminée à
l'aide du
papier
amidoioduré.
La solution du sel de diazonium de l'aniline fut alors ajoutée
goutte à goutte à 1 gr. de chlorhydrate de la 5-bromo-l-naphtyl-
amine dissous dans 50 cm3 d'alcool à
70°
additionné de
2
gr.
d'acétate de sodium cristallisé. La température fut maintenue pen¬
dant 1% heure à 5°. Le pH en fin de réaction était entre 4 et 6
(papier universel).
En milieu alcalin, le colorant est rouge et violet en milieu
chlorhydrique. Après avoir dilué le mélange de réaction
acide
avec
100 cm3
Obtenu:
d'eau, le colorant fut filtré
et séché à 80°.
1,35 gr.
Rendement: 96%.
Titration.
Théoriquement:
7,7% —N==N—
Trouvé:
6,8% —N=N—
Pureté:
88%
Réduction et condensation.
Ces deux
rant à
opérations furent effectuées sur 500
88%, correspondant à 440 mgr. de colorant
Obtenu: 350 mgr. de
Composé
La
benzène
mgr. de colo¬
pur.
bromo-naphtophénanthrazine.
ortho: 70,4%.
bromo-naphtophénanthrazine cristallisa
en aiguilles soyeuses jaunes.
dans l'o-dichloro-
F: 285°.
Analyse:
20,15 mgr.
1,25
Température: 21°
Pression: 719
cm::
N,
mm
Trouvé:
Calculé:
!
Hg
N
6,81%
N 6,84%
—
29
—
CHAPITRE V.
PREPARATION DE LA 5-ACETAMINO-l-NAPHTYLAMINE.
Acétylation du 1-5-amino-nitro-naphtalène.
9,4 gr. (1/20 mol.) de 1-5-amino-nitro-naphtalène furent dis¬
sous dans 25 cm3 d'anhydride acétique additionné de 5 cm3 d'acide
acétique glacial. Cette solution fut chauffée pendant 15 minutes
à 85° sur un bain-marie. On y ajouta ensuite 20 cm3 d'eau et
laissa refroidir. Le dérivé acétylé cristallisa en aiguilles jaunes.
Après filtration, il fut recristallisé dans l'alcool.
F: 218°.
Obtenu: 11 gr.
Rendement: 95,6%.
Réduction.
1-5-acétamino-nitro-naphtalène (1/60 mol.) furent
mis en suspension dans 100 cm3 d'alcool à 50%. On y ajouta la
quantité calculée de poudre de fer, soit 2,8 gr. et 1,2 gr. d'acide
acétique glacial, soit le 20% de la quantité théorique.
4 gr.
de
mélange fut chauffé pendant 4% heures sur un bain-marie,
y ajouta de l'ammoniaque à 25% jusqu'à réaction alca¬
line sur le papier de tournesol. Le fer qui avait alors précipité
Le
puis
on
fut filtré. Le filtrat d'un brun rouge fut décoloré avec
charbon actif. Le volume de la solution fut ensuite
de
et
on
laissa refroidir.
L'aminé cristallisa
Elle fut recristallisée dans l'alcool dilué.
F:
164°.
Obtenu: 2,5 gr.
Rendement: 72%.
en
un
peu
réduit,
aiguilles blanches.
30
—
—
CHAPITRE VI.
COPULATION SUR LA 5-ACETAMINO-l-NAPHTYLAMINE.
Diazotation et copulation.
1 gr. d'aniline fut diazoté
avec
0,742 gr. de nitrite de sodium.
La solution du
diazoïque fut alors versée goutte à goutte dans
2,2 gr. de 5-acétamjno-l-naphtylamine dissous dajis 100 cm3
d'alcool. On remua pendant 1 heure, puis on
y ajouta 2 gr.
d'acétate de sodium. On agita le mélange de réaction pendant
30 minutes à la même température, puis on dilua avec 200 cm3
d'eau (pH 4-6).
Le colorant fut alors filtré, puis séché
au
vide.
Obtenu: 3,3 gr.
Rendement: 100%.
Titration.
Théoriquement
9,21% —N=N—
Trouvé
9,13% _N=N—
Pureté:
99,1%.
Réduction et condensation.
Ces deux
opérations furent effectuées
Obtenu: 590 mgr.
sur
1 gr. de colorant.
d'acétamino-naphtophénanthrazine.
Composé ortho: 47%.
Un autre essai de réduction fut effectué sur 1
gr. de colorant
l'acide acétique et la poudre de zinc. Le résultat obtenu
fut,
à 10 mgr. près, le même que le précédent.
avec
L'acétamino-naphtophénanthrazine
fut
cristallisée dans
l'o-
dichlorobenzène.
F: au-dessus de 350°.
Analyse.
18,54 mgr.
1,82
cm3
N2.
Temp.
24°.
Calculé
N
10,85%..
Trouvé
N
10,71%.
Pression 721
mm
Hg.
-
31
-
CHAPITRE VII.
PREPARATION
LA
DE
Diazotation
du
5-METHOXY-l-NAPHTYLAMINE.
1-5-amino-nitro-naphtalène.
31 gr. (1/6 mol.) de 1-5-amino-nitro-naphtalène furent dis¬
Cette solution fut
sous à chaud dans 200 cm3 d'alcool méthylique.
forte agitation dans
sous
alors versée par petites portions,
300 cm3 d'acide
pension
y
formât
ajouta
alors
de sodium, soit
sulfurique 2n. On remua jusqu'à ce que la sus¬
à 0°. On
une pâte homogène, puis on refroidit
nitrite
de
20
12,6
de
minutes,
dans l'espace
gr.
excès de 10% dissous dans 130 cm3 d'eau.
un
température inférieure à 0°, on remua
jusqu'à ce que le mélange de réaction devint
maintenant
En
3 heures
pendant
limpide.
la
Décomposition
du sel de diazonium.
La solution du sel diazonium fut versée par petites portions
dans 2 1. d'acide sulfurique à 25% à la température de 100°.
On
remua
fortement
pendant l1/^ h.,
puis
on
laissa refroidir.
nitro-naphtol fut filtré et rechauffé avec 200 cm3 de soude
5%. Après filtration, la solution d'un jaune brun fut acidifiée
Le
à
l'acide
de
avec
chlorhydrique,
et
le
produit qui
avait
précipité
fut cristallisé dans l'eau.
F:
165°.
Obtenu: 6,3 gr.
Rendement: 20%.
Méthylation.
6,3 gr. de 1-5-nitro-naphtol (1/30 mol.) furent dissous dans
100 cm3 de soude à 35%. En agitant fortement, on y ajouta goutte
à goutte, 8,4 gr. de sulfate de méthyle (excès 100%). On remua
pendant 1 heure à la température de 60°. On laissa refroidir,
filtra
et
cristallisa
le
méthylique.
F: 95°.
Obtenu: 5,6 gr.
Rendement: 85%.
méthoxy-nitro-naphtalène
dans
l'alcool
32
—
--
Réduction.
4,1 gr.
(1/50 mol.)
1-5-méthoxy-nitro-naphtalène
de
furent
dissous dans 150 cm3 d'alcool methylique. On y ajouta 2 gr. de
poudre de zinc et, goutte à goutte, 10 cm3 d'acide acétique glacial.
Le
mélange
de
réaction
réagir 1% h. Vers la
réchauffa
se
fin de
de
lui-même.
On
laissa
légèrement
sur un bain-marie. On filtra le zinc et évapora le plus possible
l'alcool. On y ajouta ensuite de l'ammoniaque 2n jusqu'à réaction
alcaline sur papier de tournesol. L'aminé fut extraite à l'éther.
la
réaction,
on
chauffa
Après évaporation de l'éther, le résidu fut dissous dans 20
d'alcool methylique, qu'on satura
d'acide chlorhydrique.
chlorhydrate de l'aminé cristallisa en refroidissant.
cm3
Le
Obtenu: 3,9 gr.
Rendement: 92%.
L'aminé libre fut cristallisée dans l'alcool dilué.
F:
75-76°.
Acétate.
Le dérivé
4 fois
son
acétylé fut obtenu par traitement de l'aminé
poids d'anhydride acétique sur un bain-marie.
fut cristallisé dans
Il
F:
un
mélange d'acétone
et
de
avec
ligroïne.
188°.
Analyse.
18,7 mgr.
49,79 mgr. CO,
10,57 mgr. H20
Trouvé:
C 72,66%
H
6,32%
Calculé:
C 72,54%
H
6,23%
-
33
—
CHAPITRE VIII.
COPULATION
SUE
LA
5-METHOXY-l-NAPHTYLAMINE.
Aniline.
Diazotation et copulation.
0,93 gr. d'aniline furent diazotés avec 0,69 gr. de nitrite de
sodium et la solution du sel de diazonium fut alors versée goutte
à
goutte dans 2,03 gr. (0,01 mol.) de chlorhydrate de la 5-méthoxy1-naphtylamine dissous dans 100 cm3 d'alcool méthylique
refroidi à 0°. On remua pendant 1 heure. On y ajouta 2 gr.
d'acétate de sodium et remua encore 30 minutes (pH4-6). Après
avoir
dilué
solution
colorant
avec
2n
au
de
200
cm3
carbonate
d'eau
de
additionnée
sodium,
on
de
filtra
10
et
cm3
d'une
sécha
le
vide.
Obtenu: 2,75 gr.
100%.
Rendement:
Titration.
Théoriquement:
10,1% —N=N—
Trouvé:
10,0%
Pureté:
99%
—
N=N—
Réduction et condensation.
Ces deux opérations furent effectuées
rant
sur
500 mgr. de colo¬
correspondant à 495 mgr. de colorant pur.
Obtenu: 500 mgr. de méthoxy-naphtophénanthrazine.
Composé
ortho: 79,3%.
Un essai de réduction
le même résultat.
avec le zinc et l'acide acétique donna
Le dérivé fut cristallisé dans l'o-dichloroben-
zène.
F: 270-71".
Analyse.
19,91 mgr.
60,68 mgr. C02
7,86 mgr. H20
Trouvé:
C 83,17%
H
Calculé:
C 83,31%
H 4,48%
4,42%
—
34
—
CHAPITRE IX.
PREPARATION DU 1-5-AMINO-NAPHTO-NITRILE
ET
DE
L'ACIDE
1-5-AMINO-NAPHTOIQUE.
Amino-naphtonitrile.
122,5 gr. de sel sodique de l'acide 1-5-amino-naphtalènesulfonique furent finement pulvérisés et mélangés à 200 gr. de
cyanure de potassium. Le mélange fut introduit dans un tube
de verre pyrex placé horizontalement dans un four
électrique.
Le tube fut chauffé dans
à
l'espace d'I1/^
température pendant 30 minutes.
cette
h. à 350° et maintenu
Afin
d'entraîner
les
vapeurs de
courant de
l'amino-naphto-nitrile, on fit circuler dans le tube un
gaz carbonique. L'amino-naphto-nitrile se condensa
partie inférieure du tube refroidie avec de l'eau et dépas¬
dans la
sant d'environ 30
cm.
le four.
Le produit brut fut alors pulvérisé et dissous à chaud dans
de l'acide chlorhydrique 2n. Afin de
séparer l'aminé d'une petite
quantité de goudron, la solution fut filtrée. On la rendit alors
alcaline
avec de la soude, et le précipité fut filtré et séché. Il
fut ensuite dissous dans l'alcool méthylique, et la solution d'un
brun foncé devint jaune après cuisson avec du charbon actif.
La solution fut alors concentrée et
l'amino-naphto-nitrile cristal¬
lisa
en
aiguilles jaunes.
F:
138°.
Obtenu: 20 gr. de produit pur.
Rendement: 23,8%.
Hydrolyse.
8,4 gr. (1/20 mol.) de 1-5-amino-naphto-nitrile furent traités
avec 60 gr. d'acide
sulfurique à 85% pendant 30 minutes à 130°,
puis pendant 15 minutes à 150°. Afin de contrôler la fin de la
réaction,
on
préleva quelques gouttes du mélange, qu'on dilua
de l'eau et rendit alcalin
avec de la soude. Aucun
précipité
forma et la réaction fut considérée comme terminée.
(Le
sel de sodium de l'amino-acide est soluble dans l'eau
contraire¬
avec
ne
se
ment
au
Le
glace
et
et
nitrile
ou
à
l'amide.)
mélange de réaction
une
fois refroidi fut versé
et neutralisé avec de la soude. On filtra
sur
de la
quelques impuretés
acidifia à l'acide acétique. L'amino-acide
précipita. II fut filtré
cristallisé dans l'alcool. Il cristallise en
aiguilles blanches
devenant violettes à la lumière.
F: 211°.
Obtenu: 7,7 gr.
Rendement: 82%.
—
35
—
CHAPITRE X.
COPULATION SUR LE
1-5-AMINO-NAPHTO-NITRILE.
Diazotation et
copulation.
1,1 gr. d'aniline furent diazotés
sodium.
0,816 gr. de nitrite de
avec
La solution du sel de diazonium fut
ajoutée goutte
à
goutte
d'alcool
d'amino-naphto-nitrile
métylique. Le début de la copulation eut lieu en milieu acide
au
papier de tournesol. On remua ainsi pendant 2% h. à la
température de 0°. On tamponna ensuite avec 2 gr. d'acétate de
sodium et remua encore 30 minutes. On ajouta alors 50 cm3 de
carbonate de sodium 2n et le mélange de réaction passa du rouge
violet au jaune orangé. On évapora sur un bain-marie la plus
grande partie de l'alcool et acidifia avec de l'acide chlorhydrique
concentré, afin de ne pas trop augmenter le volume. Le précipité
violet fut encore remué pendant 10 minutes dans l'eau-mère,
puis filtré.
à
2
dissous
gr.
dans
100
cm3
Obtenu: 0,840 gr.
Titration.
Théoriquement:
9,09% —N=N—
Trouvé:
9,04% —N=N—
Pureté:
99,5%.
Réduction et condensation.
500
(chlorhydrate) furent dissous dans
acétique glacial. On y ajouta 1 gr. de poudre de
solution se décolora très rapidement à froid.
de
mgr.
colorant
30 cm3 d'acide
zinc. La
Le zinc fut filtré et 500 mgr. de phénanthrènequinone dissous
50 cm3 d'une solution de bisulfite de sodium y furent
dans
ajoutés. On chauffa pendant
1
heure à 80°, filtra le
précipité
et
sécha à 100°.
Composé
Le
ortho:
100%.
dérivé fut cristallisé dans l'o-dichlorobenzène.
F: 336°.
Analyse :
18,22 mgr. 1,96
cm3
N2. Température: 18°. Pression: 719
Trouvé:
11,94% N
Calculé:
11,83% N
mm
Hg.
—
36
—
Pyrazol-imine.
colorant, un impor¬
produit fut filtré et séché au
En rendant alcalines les eaux-mères du
précipité jaune
tant
forma. Le
se
vide.
Obtenu: 2,8 gr.
Propriétés: Soluble
ticulier dans l'acide
dans les acides minéraux dilués,
chlorhydrique,
en
par¬
insoluble dans la soude,
non
diazotable, relativement peu soluble dans l'alcool, davantage dans
le chloroforme et l'acide
Il
cristallisa
chloroforme
en
dans
acétique glacial.
mélange d'alcool
aiguilles jaunes.
un
méthylique
et
de
F: 208°.
Analyse :
15,39 mgr.
42,09 mgr. CO,.
Trouvé :
C
Calculé
C 74,71%
:
5,60 mgr. 0,78
cm3
5,57 mgr. H20
74,63%
H
N2. Température 18°. Pression 719
Trouvé:
15,46%
Calculé:
15,38% N
Ce corps fut identifié comme
étant la pyridazol-imine suivante:
on
Colorant
le
donna le résultat suivant:
ortho-amino-azoïque : 23%.
Pyridazol-imine: 77%.
mm
Hg.
N
verra
La réaction du sel de diazonium de l'aniline
naphtonitrile
4,05%
H 4,06%
plus loin
sur
comme
le 1-5 amino-
—
37
-
CHAPITRE XI.
COPULATION
SUR
L'ACIDE
Diazotation et
1-5-AMINO-NAPHTOIQUE.
copulation.
0,93 gr. d'aniline furent diazotts
sodium.
La solution du
avec
0,69 gr. de nitritc de
sel de diazonium fut versée
goutte à goutte
dans 1,87 gr. (1/100 mol.) d'acide 1-5-amino-naphtoïque dissous
dans 100 cm3 d'alcool méthylique additionné de 3 gr. d'acétate
de sodium. On
pendant
remua
1
température de 5°.
heure à la
plus grande partie
ajouta au mélange de réaction 50 cm3 de
soude 2n. En maintenant la température vers 35°, on remua encore
1 heure et filtra. Le précipité jaune fut lavé encore une fois
avec de la soude In, puis avec de l'eau et séché.
On
de
évapora
ensuite
l'alcool, puis
sur
un
bain-marie la
on
Obtenu: 2,1 gr.
Rendement: 7(5,6%.
Les solutions alcalines furent alors réunies et rendues acides
de l'acide chlorhydrique concentré, afin de ne pas trop
augmenter le volume. Un colorant violet précipita. Il fut filtré
avec
et
séché
au
vide.
Obtenu: 0,750 gr.
Rendement: 23%.
Titration.
Théoriquement:
Trouvé:
Pureté:
8,56% —N=N—
8,46% —N=N—
98,9 %
Réduction et condensation.
0,5 gr. de colorant (chlorhydrate) furent dissous dans 50
cm3
acétique glacial. On y ajouta 1 gr. de poudre de zinc
et chauffa jusqu'à 50°. La décoloration de la solution fut très
rapide. On filtra alors le zinc et ajouta à la solution 0,5 gr. de
phénanthrènequinone dissous dans 50 cm3 d'une solution de
d'acide
bisulfite
de
sodium.
Les
mêmes que lors des essais
Obtenu: 0,570 gr.
Composé ortho: 100%.
conditions
précédents.
de
la
réaction
furent
les
—
dérivé
Le
cristallisa
38
—
dans
l'o-dichlorobenzène
en
fines
aiguilles jaunes.
F:
355°
vers
décomposition.
avec
Analyse :
11,40 mgr.
33,47 mgr. C02
3,87 mgr. H20
Trouvé:
C
80,12%
H
3,80%
Calculé:
C
80,20%
H
3,77%
Pyridazolone.
Le
à
ment
produit jaune isolé plus haut fut alors étudié. Contraire¬
la pyrazol-imine dont il est question au chapitre X, le
produit n'était
des
chlorhydrique,
aucune
1
soluble dans
pas
agents réducteurs
le
zinc
modification.
heure, il prit
comme
et
En
l'acide
le
Soumis à
acides minéraux.
les
le trichlorure de titane
acétique, etc., il
cuisant
dans
la
et
ne
soude
2n
l'acide
subissait
pendant
teinte rouge violet très intense en se dissol¬
vant. En acidifiant cette solution, le produit de départ précipitait
sans
une
avoir été modifié. Il cristallisa
mélange de chloroforme
et d'alcool
en aiguilles jaunes
mcthylique.
dans
un
F: 208°.
produit est très soluble dans le chloroforme, l'acide acé¬
tique glacial, l'acétone, moins dans l'alcool et la ligroïne.
Le
Du moment que le colorant isolé plus haut était
on pouvait formuler l'hypothèse suivante:
l'o-azoïque
Une
position 2
100%,
partie
du
sel
de
pour donner le colorant
Une autre
partie
diazonium
aurait
réagi
en
o-azoïque
noimal que nous avons isolé.
du sel de diazonium aurait réagi en position 4
pour donner le colorant
para-azoïque, comme c'était le cas dans
jusqu'à présent, exception faite toutefois pour
le 1-5-amino-naphto-nilrile. C'est alors que l'équilibre entre la
forme azoïque et la forme quinoïde du colorant aurait été rompu
en faveur de cette dernière forme du fait de la cyclisation avec
formation d'une molécule d'eau entre l'atome d'hydrogène de
l'hydrazone et le groupe OH tout proche du reste carboxylique.
les essais effectués
Celte stabilisation du
de la forme
azoïque
au
système aurait provoqué la disparition
profit de la forme quinoïde.
—
39
HN
HOOC
N
I
HN
Quant au groupe iminogène, il aurait été hydrolyse avec for¬
d'ammoniaque. Ce fait expliquerait la disparition d'un
atome d'azote, disparition indiquée par l'analyse élémentaire ci-
mation
dessous:
pour la
Analyse calculée
pyridazolone :
55,33 mgr. CO„
20,29 mgr.
4,72 mgr. HaO
Trouvé:
C
74,42%
H
3,60%
Calculé:
C
74,44%
H
3,68%
12,96 mgr.
1,22
cm3
N2.
Température
22°.
Trouvé:
N
10,44%
Calculé:
N
10,23%
Pression 729
mm
Hg.
Le fait que le produit à peine coloré en jaune pâle se dissol¬
vait en le cuisant dans la soude avec une coloration rouge très
appuyait notre hypothèse. L'action de la soude aurait
provoqué l'ouverture de la pyridazolone et la formation du colo¬
rant azoïque en même temps que la transformation du système
quinoïde en système azoïque.
intense
OH
O
d
N
-f
NaOH
40
—
Ce
système étant toutefois
suffi pour provoquer à
II
ne
l'hypothèse
nous
que
a
pas
nous
peu
nouveau
été
venons
cause
cyclisation.
question
que
nous
avons
formulée
plus haut,
avons réussi à le préparer d'après une
Ulbrich 10) (voir plus loin).
La
réaction
du
1-5-amino-naphtoïque
Colorant
vérifier
de
de formuler,
complètement
les nombreux pro¬
purent être ni isolés
car
ne
de leur manque de stabilité.
Toutefois, le produit
la
pyridazolone
stable, le fait d'acidifier aurait
la
possible
duits intermédiaires dont il est
ni identifiés à
—
sel
de
donna
o-azoïque: 23%.
Pyridazolone: 76,6%.
io) Thèse E.P.F. 1913.
autre
diazonium
donc
le
obtenu est certainement
plus que nous
synthèse décrite par
d'autant
de
l'aniline
résultat
sur
suivant:
l'acide
-
41
—
CHAPITRE XII.
DE
PREPARATION
DE
de l'alcool
toïque
chlorhydrique
avec
raison
cette
en
présence
soit d'acide
1-5-amino-naphsulfurique, d'acide
de benzène furent voués à l'échec. C'est pour
ou
que
METHYLIQUE
d'estérification de l'acide
essais
Différents
L'ESTER
1-5-AMINO-NAPHTOIQUE.
L'ACDDE
avons
nous
synthèse suivante.
effectué la
Préparation du 1-5-nitro-naphto-nitrile.
1-5-amino-nitro-naphtalène furent
suspension dans 15 cm' d'acide
pulvérisés
chlorhydrique concentré additionné de 100 cm! d'eau. Le mélange
fut alors chauffé sous forte agitation à 00° et remué environ
30 minutes jusqu'à ce que la suspension devienne complètement
blanche et forme une pâte homogène. On refroidit alors à —4°
et on y ajouta dans l'espace de 30 minutes 3,5 gr. de nitrite de
sodium en maintenant la température à 0". La solution diazoïque
9,4
gr.
(1/20
mol.)
et
finement
de
mis
en
cyanure de nickel
ajoutée à une solution de
préparée selon H. Rupe et W. Brentano n) de
brune fut filtrée et
la
façon suivante:
19 gr. de chlorure de nickel furent dissous dans 50 cm1 d'eau.
Cette solution fut refroidie à 0" et, dans l'espace d'une heure,
on
de
ajouta 20 gr. de cyanure de potassium et 6 gr.
sodium dissous dans 30 cm3 d'eau.
y
En maintenant la
diazoïque. On
remua
température à 0°,
pendant 3 heures
on
à
ajouta la solution
température
glacière. Le précipité
y
la
même
laissa reposer pendant la nuit à la
fut ensuite filtré et séché. Il fut extrait 3 fois
et
on
d'hydroxyde
avec
100 cm3 de
chloroforme.
Le volume de la solution fut alors réduit de moitié et on y
100 cm3 d'alcool méthylique et du charbon actif. Après
ajouta
30 minutes
de
cuisson, le charbon fut filtré. Le nitro-naphto-
nitrile fut recristallisé 3
avant d'obtenir
un
fois
produit
Obtenu: 3,2 gr.
Rendement: 32,3%.
F: 205°.
ii) Helv. 19 583 (1936).
avec
traitement
bien cristallin
et
au
charbon actif
suffisamment pur.
—
42
—
Hydrolyse.
Dans 50 cm3 d'acide sulfurique concentré, on dissout sous
forte agitation 4 gr. de nitrite de sodium à la température de 0°.
On y ajouta ensuite 3,2 gr. de nitro-naphto-nitrile et on chauffa
lentement dans l'espace d'une heure jusqu'à 130°. Cette tempé¬
rature fut maintenue pendant 20 minutes, puis on laissa refroidir.
Le mélange fut alors versé sur de la glace, et l'acide précipita
flocons gélatineux. Le précipité fut filtré, puis dissous dans
de la soude 2n. Après filtration, la solution jaune du sel sodique
en
de
l'acide
1-5-nitro-naphtoïque
fut
acidifiée
et
précipité
le
fut
filtré et séché.
Obtenu: 3,2 gr.
Rendement: 91,4%.
L'acide cristallise dans
l'alcool
dilué
aiguilles blanches.
en
F: 241°.
Remarque: Au cours des essais d'hydrolyse avec l'aide sul¬
furique sans nitrite, il ne nous a pas été possible d'obtenir un
produit soluble dans la soude. Nous n'avions donc pas l'acide
désiré. Toutefois, ce n'était pas le produit de départ. Le produit
fut cristallisé dans l'alcool dilué en paillettes jaune pâle.
F: 235°.
L'analyse suivante
de
nous
indiqua
que
nous
étions
en
présence
l'amide.
Analyse :
18,19 mgr.
2,17
cm3
N,..
Température 21".
Trouvé:
13,04%
N
Calculé:
12,96%
N
Pression 716
mm
Hg.
Estérification.
2,5 gr. d'acide 1-5-nitro-naphtoïque furent mis en suspension
dans 100 cm3 d'éther absolu. On y ajouta 0,5 gr. de diazométhane
dissous dans 40
selon
une
cm3
d'éther absolu. (Le diazométhane fut préparé
Org. Synt. Collec¬
très bonne méthode décrite dans les
tive, Volume 2, p. 165 (1946). On constata aussitôt le dégagement
d'azote
fut
et après 15 minutes la
évaporé et l'ester cristallisé
Obtenu: 2,65 gr.
Rendement:
F: 109-10°.
100%.
réaction
était terminée.
dans l'alcool
en
L'éther
aiguilles jaunes.
—
43
—
Réduction.
2,3 gr. (0,01 mol.) d'ester méthylique de l'acide 1-5-nitronaphtoïque furent dissous dans 150 cm3 d'alcool méthylique. On
y ajouta 4 cm3 d'acide acétique glacial et 1 gr. de poudre de zinc.
Sous forte
sur
un
agitation,
le
mélange de
réaction fut
porté à l'ébulévaporé
3 heures. Le zinc fut alors filtré et l'alcool
pendant
lition
bain-marie. On dilua
avec
100 ems d'eau et rendit alcalin
l'ammoniaque. L'amino-ester fut extrait à l'éther
évaporation de l'éther, dissous dans 20 cm^ d'alcool.
de
avec
La solution fut ensuite saturée
et le
avec
et
après
de l'acide
chlorhydrate de l'amino-ester cristallisa
en
chlorhydrique
aiguilles blanches.
Obtenu: 2 gr.
Rendement:
L'ester
85%
méthylique
(chlorhydrate).
de
l'acide 1-5-amino-naphtoïque
est
très
soluble dans l'alcool, l'éther, le chloroforme et l'acétone, presque
insoluble dans la ligroïne.
Hg). Après
aiguilles jaunes.
Il distille à 123-24° dans le haut vide (0,05
nuit à la
glacière,
l'ester cristallisa
en
une
F: 47°.
Acétate.
acétylé fut préparé par traitement de l'amino-ester
4 fois son poids d'anhydride acétique légèrement chaud
avec
(35°). Après y avoir ajouté un peu d'eau, le dérivé acétylé fut
Le dérivé
filtré.
Il cristallise
dans
un
mélange d'acétone
et
de
ligroïne
longues aiguilles blanches.
F:
172°.
Analyse :
19,39 mgr.
49,22 mgr. C02
9,11 mgr. H20
Trouvé
:
C
69,27%
H
5,26%
Calculé
:
C 69,12%
H
5,38%
en
-—
44
—
CHAPITRE XIII.
COPULATION SUR L'ESTER
METH1XIQUE
1-5-AMINO-NAPHTOIQUE.
DE L'ACIDE
Aniline.
Diazotation et copulation.
0,93 gr. d'aniline furent diazotés avec 0,69 gr. de nitrite de
sodium.
La solution du sel de diazonium fut
ajoutée à 2,37 gr. d'ester
de l'acide 1-5-amino-naphtoïque (0,01 mol.) dissous
dans 100 cm3 d'alcool. La réaction se
passa à la température
de 0°, en milieu acide sur papier de tournesol.
1
méthylique
Après
ajouta
heure,
on
2 gr. d'acétate de sodium et remua encore 30 minutes.
On rendit alors alcalin avec une solution 2n de carbonate de
y
sodium, filtra et sécha le précipité
au
vide.
Séparation des produits de réaction.
1,4 gr. du produit
5 heures à l'ébullition
de
avec
réaction
furent
saponifiés pendant
50 cm3 d'alcool à
50% contenant 10%
de soude. Le produit entra complètement
ration rouge foncé. Après
l'acide chlorhydrique ; un
en
solution
avec
colo¬
refroidissement, on acidifia avec de
précipité brun se forma. Après fil-
tration, le précipité fui lavé encore 2 fois avec de la soude In
à froid, puis avec de l'eau jusqu'à ce
que celle-ci ne se colore
plus. Cette opération fut effectuée
afin
de
de dissoudre l'acide formé.
saponifier l'ester
et
Obtenu: 0,850 gr. d'un produit jaune.
F: 208°.
Un point de fusion mélangé avec la
pyridazolone obtenue
précédemment ne donna aucune dépression et du moment
que
les propriétés physiques et chimiques étaient
identiques, nous en
avons
tant
déduit que
plus
que
formule de la
nous étions en présence du même
produit, d'au¬
l'analyse élémentaire correspondait également à la
pyridazolone.
Analyse :
19,46 mgr.
Trouvé:
53,12 mgr. COa
Calculé:
Dans
ce
cas, nous avons
d'une molécule
c'était le
cas
d'alcool
avec
au
l'acide.
6,17 mgr. H»0
C
74,49%
H
C
74,44%
H
eu
lors de la
lieu
3,55%
3,68%
cyclisation, élimination
d'eau, comme
d'une molécule
—
Séparation
Afin
azoïque
au
de vérifier
rence
du colorant.
part, si le colorant était l'o-amino-
d'autre part, si la cyclisation ne s'était pas produite
de l'acidification après saponification de l'ester, nous
procédé à
la
séparation
des
produits grâce
à
leur diffé¬
de solubilité.
La
nous
-
et
cours
avons
d'une
45
pyridazolone étant
avons
presque insoluble à froid dans
l'alcool,
lavé à froid 1,3 gr. du mélange 4 fois avec de l'alcool
La première fois, on avait ajouté à l'alcool 2-3 gouttes
méthylique.
d'acide chlorhydrique 2n,
afin d'avoir le chlorhydrate du colo¬
plus intense. Le volume des 4 portions
d'alcool réunies lut réduit de moitié et quelques mgr. de pyrida¬
zolone qui s'étaient dissous furent filtrés après refroidissement.
Obtenu: 850 mgr. de la pyridazolone.
Après avoir évaporé l'alcool, nous avons obtenu le chlor¬
hydrate du colorant:
rant dont la coloration est
Obtenu: 450 mgr.
Titration.
Théoriquement:
Pureté
8,21% —N=N—
7,80%
95%
Trouvé:
:
—
N=N—
Réduction et condensation.
300 mgr. soit 285 mgr. de colorant pur, furent dissous dans
20 cm3 d'acide acétique glacial. On y ajouta 500 mgr. de poudre
de zinc. En chauffant légèrement pendant 15 minutes, la décolo¬
complète. On y ajouta 300 mgr. de phénanthrènequinone
dissous dans 25 cm3 d'une solution de bisulfite de sodium. La con¬
ration fut
densation fut effectuée à 80°
pendant
1 heure.
322 mgr.
Composé ortho: 100%.
Obtenu
:
Le dérivé fut cristallisé dans l'o-dichlorobenzène.
F: 271°.
Analyse :
10,65 mgr.
Température
22°
0,71 cm3 N2
Pression 719
Trouvé:
N
Calculé:
N
La réaction du sel de diazonium de l'aniline
lique de l'acide 1-5-amino-naphtoïque
vant
Hg
sur
l'ester
méthy¬
donne donc le résultat sui¬
:
o-amino-azoïque : 32,1%.
Pyridazolone: 65,4%.
Colorant
mm.
7,30%
7,21%
46
—
—
CHAPITRE XIV.
SY1MTHESE DE LA PYRIDAZOLONE.
Afin de vérifier si la
chapitres
nous
en
pyridazolone dont il est question aux
celle qu'avait identifiée Ulbrich,
effectué la synthèse à partir de l'acide 1-5-oxy-
XI et XIII était bien
avons
naphtoïque
et du
sel de diazonium de
l'aniline.
Préparation de l'acide 1-5-oxy-naphtoïque.
5 gr. du sulfate de l'acide 1-5-amino-naphtoïque furent dis¬
sous dans 50 cm3 de soude à 6%. On y ajouta 1,25 gr. de nitrite
de sodium. Cette solution fut alors versée goutte à goutte sous
forte agitation dans 75 gr. d'acide sulfurique à 20%. La diazotation
se
jusqu'à
passa à la
ce
température de
0°. On
remua
pendant 1 heure
complète¬
que la solution du sel de diazonium devint
ment claire.
Cette solution fut versée par petites- portions dans 100 cm3
sulfurique à 60% dans lequel avaient été dissous 50 gr.
d'acide
de sulfate de sodium
La réaction
anhydre.
rature de 95° et dura 1 heure.
se
passa à la
Après refroidissement,
le
tempé¬
précipité
fut filtré et cristallisé dans l'eau.
Obtenu: 2,5 gr.
d'oxy-acide.
Rendement: 77,3%.
F: 219°.
Le produit est très soluble dans l'alcool, l'éther et l'acide acé¬
tique glacial, moins dans l'eau chaude et le benzène et presque
insoluble dans l'éther de pétrole.
Copulation de l'aniline
sur
l'acide
0,93 gr. d'aniline furent diazotés
1-5-oxy-naphtoïque.
avec
0,69 gr. de nitrite de
ajoutée goutte à
d'acide
dissous
dans 50 cm8 de
1,88
goutte
oxy-naphtoïque
gr.
soude 2n. La copulation fut effectuée à la température de 5° et
sodium. La solution du
sel
de
diazonium fut
à
dura 30 minutes. Alors que la solution était fortement colorée
en rouge, un corps insoluble se forma, qui fut filtré, lavé avec
de l'eau et séché. Ce corps était la
pyridazolone indiquée
par
Ulbrich.
Il
cristallise dans
méthylique
en
un
mélange
aiguilles jaunes.
F: 208°.
Obtenu 1,7 gr.
Rendement: 62%.
de
chloroforme
et
d'alcool
—
47
—
La solution alcaline du colorant fut acidifiée et
le
précipité
rouge sombre fut filtré et séché.
Obtenu:
1 gr. de colorant.
Rendement:
Le
par
point
réaction
34,2%.
de fusion du
du
sel
de
mélange
diazonium
avec
de
la
pyridazolone
l'aniline
sur
obtenue
l'acide
1-5-
amino-naphtoïque et sur son ester méthylique ne donna aucune
dépression et nous en avons conclu que nous étions en présence
de produits identiques.
C'est également le même produit que nous avons obtenu lors
l'hydrolyse par l'acide sulfurique 2n de la pyridazol-imine dont
il est question au chap. X., p. 21, lors de la réaction du sel de
diazonium de l'aniline sur le 1-5-amino-naphto-nitrile. Cette cons¬
tatation établit définitivement la constitution de ce produit.
de
—
48
-
RECAPITULATION.
Copulation
sur
5-chlor-1 -naphty 1amine
5-chlor-1 -naphty 1amine
5-chlor-1 -naphtylamine
5-chlor-l-naphtyl-
Aminé diazotée
Comp.
aniline
85%
p-chloraniline
51%
2-5-dichloraniline
11%
2-4-5-trichlor-
amine
aniline
5-bromo-l-naphtylamine
5-acétamino-
1-naphty lamine
5-méthoxy1 -naphtylamine
ortho
10%
aniline
70,4%
aniline
47%
aniline
79,3%
aniline
23%
Milieu et
alcool dilué
pH
nitrile
alcool dilué
pH 5-7
alcool dilué
pH 5-7
alcool dilué
pH
pH 4-6
alcool dilué
pH 4-6
alcool dilué
pH 4-6
acide
aniline
naphtoïque
23%
acide
au
de
1-5-amino-
naphtoïque
tournesol
alcool dilué
acide 1-5-amino-
methylique
5-7
alcool dilué
au
l'acide
5-7
alcool dilué
1 -5-amino-naphto-
ester
pH
tournesol
alcool dilué
aniline
32,1%
acide
au
tournesol
—
49
—
CONCLUSION.
Alors que le pourcentage de colorant o-azoïque reste rela¬
petit lors des copulations sur l'a-naphtylamine, le présent
tivement
travail confirme que ce pourcentage augmente considérablement
si lVnaphtylamine porte en position 5 un substituant.
La nature de ce substituant a une très grande influence sur
place où s'effectue la copulation. On peut constater que les
halogènes de même que le groupe méthoxy sont parmi ces substi¬
tuants ceux qui dirigent le plus fortement la copulation en ortho.
la
Un groupe
la
copulation
carboxylique
en
ou
nitrile
empêche beaucoup moins
para.
Nous avons pu constater également que le caractère électro¬
négatif du composé diazoïque favorise la copulation en para et
qu'au contraire, lorsque le caractère électronégatif diminue, la
copulation en ortho est favorisée. Les exemples de copulation sur
la 5-chloro-l-naphtylamine le confirment (voir pages 6, 7, 8).
Cette constatation peut être mise en relation avec la vitesse de
car nous avons observé que la p-chloraniline de même
dila
et trichloraniline copulent beaucoup plus rapidement
que
réaction,
que l'aniline.
La cyclisation survenue lors de la copulation sur l'acide 1-5amino-naphtoïque et sur son ester méthylique de même que sur
le 1-5-amino-naphto-nitrile pour donner une pyridazolone et une
pyridazol-imine confirme que les dérivés péri du naphtalène ont
une forte tendance à se cycliser.
—
Les
50
—
analyses furent effectuées dans le laboratoire analytique
de la section de chimie
technique
de l'E.P.F. et
moiselle G. Aebi pour tout le soin qu'elle
a
je remercie Made¬
mis à
ces
travaux.
—
51
—
Table des matières.
Partie
théorique:
Copulation
page
l'a-naphtol
sur
Copulations
sur
et
l'a-naphtylamine
l'^-naphtylamine
Préparation des dérivés de
la
substituée
en
7
5
1-naphtylamine substituée
9
en
5
..
Réduction
Il
14
Caractêrisation des produits de
Détermination de la
dégradation
14
pureté des colorants azoïques
15
Pyridazolone
16
Pyridazol-imine
19
Partie
pratique:
Réduction partielle du 1-5-dinitronaphtalène
Préparation
21
22
1-5-chloro-nitro-naphtalène
Réduction du
Copulations
20
1-5-chloro-nitro-naphtalène
du
sur
le
1-5-amino-chloro-naphtalène
22
a) Aniline
22
b) p-chloraniline
24
c) 2-5-dichloraniline
24
d) 2-4-5-trichloraniline
25
Préparation du 1-5-amino-bromo-naphtalène
Copulation
le
sur
26
1-5-amino-bromo-naphtalène
28
Préparation de la 5-acétamino-l-naphtylamine
29
5-acétamino-l-naphtylamine
30
Copulation
sur
la
Préparation de
la
5-méthoxy-l-naphtylamine
31
Copulation
la 5-méthoxy-l-naphtylamine
33
sur
Préparation du 1-5-amino-naphto-nitrile
34
Hydrolyse du 1-5-amino-naphtonitrile
34
Copulation
sur
le
1-5-amino-naphto-nitrile
35
36
Pyrazol-imine
Copulation
sur
l'acide
1-5-amino-naphtoïque
37
38
Pyridazolone
Préparation
de
l'ester
méthylique de
l'acide
1-5-amino-naph¬
sur
l'ester
méthylique
de
l'acide
1-5-amino-naph¬
41
toïque
Copulation
toïque
Synthèse de
44
la
pyridazolone
46
Récapitulation
48
Conclusion
49
CURRIOULUM VTTAE.
Maurice GRELAT
François
fils de
et de
Marthe, née Jubin.
Je suis né à Courtemaîche, le 11
écoles
primaires
7
le
ans
de
collège
une
année
1942
mon
au
collège
de
à
comme
l'E.P.F. En automne 1946,
classique.
au
les
tion
de
travail de doctorat.
passé
printemps
L'automne de la même
étudiant à la section de chimie de
j'ai obtenu
mon
diplôme d'ingénieur-
chimiste. Au début de l'année 1947, j'ai commencé,
mon
avoir
Porrentruy. Après
St-Maurice, j'ai obtenu
certificat de maturité
Messieurs
les
Courtemaîche, puis j'ai fréquenté pendant
St-Charles
année, je suis entré
juillet 1922. J'ai suivi
Professeurs
H.-E.
Fierz
sous
et
L.
la direc¬
Blangey,
Râle, le 25 octobre 1948.
M. GRELAT.