Corrigé - Chimie

Corrigé exercice 42
SYNTHÈSEDUPOITEDIOL
1)
NaBH% estunréducteurchiomiosélectifdesgroupescarbonyles.Ilréduiticilafonction
cétonede1enalcoolsecondaire.UnréducteurpluspuissantcommeLiAlH% auraitégalementréduitle
groupeester.
Laformulebrutede2estbiencompatibleaveclaconservationducycleetdel’unedesliaisons
/×12/34%
doublesC = O(celledel’ester),puisqueledegréd’insaturationestde:𝐷𝐼 =
= 2.
/
Lastructurede2est:
OH
COOMe
2
MécanismeréactionneldelaréductiondelafonctioncétoneparBH%3 :
2)
LechloruredemésyleMsClensolutiondanslatriéthylaminetransformelesalcoolsen
mésylates:
O
OMs
O
COOMe
=
3
S
CH3
O
COOMe
Legroupemésylateestuntrèsbonnucléofuge.CommelesolvantEt 9 Nestégalementunebase,ilse
Chimieorganique
Exercice42
Page1sur3
produiticiuneréactiond’éliminationsur3dèsqu’ilseforme,c’estpourquoionnepeutpasl’isoler.
Ilyaapriorideuxalcènespossibles,carilyadeuxatomesd’hydrogèneenbêtadumésylate:
COOMe
COOMe
ou
4
4'
D’aprèslarègledeSaytsev,leproduitd’éliminationmajoritaireestl’alcèneleplusstable.Ils’agitici
de4carlaliaisondoubleestconjuguéeaveclaliaisonC = Odel’ester:
O
O
+
OMe
OMe
3)
Onappliquel’indication:LiAlH% réduitlesesters.Onremplacelafonctionesterparlafonction
alcoolprimairepourobtenir:
OH
5
NaHfournitlabaseforteH 3 ,classiquementutiliséepourdéprotonnerlesalcools.L’alcoolateobtenu
substitueimmédiatementl’ionioduredeCH9 IparmécanismeSN 2etonobtientl’étherméthylique,
selonlaséquencedeWilliamson:
CH3
O
6
4)
PourréaliserlaréactiondeLemieux-Johnson,ondissout6dansunsolvantconstituéd’un
mélanged’eauetd’unsolvantoxygéné,onajouteunexcèsdeNaIO% (aumoinsdeuxéquivalents),et
OsO% enquantitécatalytique.
Ilseproduitalorslacoupureoxydantedelafonctionalcène,cequiconduità:
O
O
CH3
O
7
5)
CrO9 estuneespèceduchromeaunombred’oxydation+VI:c’estdoncunbonoxydantdes
alcools.Lafonctionalcoolsecondairede8estconvertieencétone:
O
MeO
H
9
Lesnombresd’oxydationpassentde0dansl’alcool8à+IIdanslacétone9etde+VIdansCrO9 à+IV
dansH/ CrO9 .Lastœchiométriedelaréactionestdoncsimplementde1:1,etlesdeuxatomes
d’hydrogèneéliminésde8lorsdupassageà9seretrouventdansH/ CrO9 ,l’équationestdonc:
Chimieorganique
Exercice42
Page2sur3
OH
O
MeO
CrO3
MeO
pyridine
+
H
+
H2CrO3
H
8
9
Onéviteicil’oxydationparunesolutionaqueuseacide,enraisondelafragilitédelamolécule8.En
raisondelatensionducyclecyclopropane,onpeutcraindrequelamoindreprotonnationdugroupe
méthoxyentraîneraitledépartdecelui-ci,avecformationd’uncarbocationquiseréarrangeraitpour
soulagerlatensiondecycle.
6)
Lesorganomagnésiensréalisentdesadditionsnucléophilessurlescétones.Ici,onobtient:
+
- MgBr
O
O
MeO
MeO
+
H
MgBr
H
9
Puis,lorsdel’hydrolysetrèsprudente(milieuneutreouacidetrèsdilué):
O
HO
MeO
MeO
+
H
H
+
H
10
Chimieorganique
Exercice42
Page3sur3