⌫ Retour Université du Maine - Faculté des Sciences LCU4 – Chimie Organique : Corrigé Janv 2003 Chimie Organique - Corrigé 1.Question de cours : Les composés carbonylés sont au DO 2 R1 O R2 R1= R2= Alkyl ou H R1 = CH3 R1 = H Réactifs 1 NH2-NH2, NaOH(conc.) 2 NaCN, acide 3 Zn, HCl 4 C2H5NH2 5 CH3CH2CH2MgCl puis H2O 6 HOCH2CH2OH, acide sec AdN oui oui non oui oui oui Produits R1-CH2-R2 R1-C(OH)CN-R2 R1-CH2-R2 R1R2C=NH-C2H5 R1R2C(OH)C3H8 R1 O DO 0 1 0 2 1 2 7 NaOH, Br2 8 CrO3 non non R2 O R2COONa R2COOH 3 3 9 KOH (concentrée) oui R2COOH + R2CHOH 3 et 1 2. Mécanismes : Addition électrophile régiosélective (obtention du carbocation le plus stable): on obtient un hémiacetal. Ce composé en milieu acide, aqueux est en équilibre avec le dérivé carbonylé correspondant et le méthanol H H3C H3C H H3C H H H3C OCH3 H3C H H2O OCH3 H +H H3C HO O-CH3 un hémiacétal H3C H H3C H+ H H3C H H O-CH3 H3C H H3C H H3C HO O H H3C H O H3C CH3 H + CH3OH O H b) L'acétonitrile est un solvant aprotique, polaire qui favorise la formation du carbocation " benzylique". Ce carbocation se recombine avec l'anion Br avec racémisation. H3C Br CH3 CH3 H3C Br Br CH3 + + Br Note : hors sujet , on peut remarquer que le produit majoritaire est dans ce cas le produit qui correspond au carbocation le plus stable= celui qui se forme le plus vite : c'est un contrôle cinétique c) Cet ester est hydrolysé selon deux mécanismes différents ; c'est la concentration en soude qui " oriente" la réaction vers l'un ou l'autre mécanisme. ⌫ Retour Université du Maine - Faculté des Sciences • • LCU4 – Chimie Organique : Corrigé Janv 2002 avec la soude concentrée : par sa concentration élevée, la soude intervient dans la vitessse : c'est une réaction BAc2 qui se fait par attaque du carbone acyle plus réactif que le carbone alkyle. La liason C-O n'étant pas rompue dans ce mécanisme il y a rétention de configuration avec la soude diluée, la concentration faible n'intervient pas cette fois dans la vitesse et il se produit une réaction BAl1 ou SN1 favorable car on obtient un carbocation à la fois allylique et benzylique stabilisé par mésomèrie. Le produit final correspond au carbocation le plus stable, le plus conjugué. OH O O OH Na OH O (R) O (R) BAc2 + RCOONa OH SN1 (R) NaOH/ dilué (R + S) carbocation le plus conjugué : le mieux stabilisé + RCOONa d) Le premier produit résulte d'une aldolisation interne d'un cétoaldéhyde en présence d'une base hydroxylée (NaOH, KOH etc…) Le second produit résulte d'une réaction de Claisen d'un diester en présence d'éthylate de sodium. (Revoir les mécanismes dans les cours correspondants : AdN = S8 et SN sur les esters = S10) O OH COCH3 COCH3 COCH3 COOEt OEt O COOEt O 3. Synthèses a) Synthèse d'un β-bloquant : Acébutolol: 9 OCH3 OCH3 OH SE SE SN OCH3 COCH3 OCH3 COCH3 Réduct. 2 NO2 1 OH OCH3 COCH3 COCH3 3 NO2 OCHCH=CH2 COCH3 SN Ac. 4 NH2 HO Cl * OCHCH-CH2 COCH3 SN SN 5 NHCO(CH2)2CH 3 6 NHCO(CH2)2CH3 AdE 7 NHCO(CH2)2CH3 SN 8 NHCO(CH 2)2CH3 Université du Maine - Faculté des Sciences ⌫ Retour HO * OCHCH-CH2-NH(CH3)3 COCH3 OCH3 H 9 LCU4 – Chimie Organique : Corrigé Janv 2002 OCH3 NO2 H NO2 NHCO(CH2)2CH 3 1) La forme mésomère qui explique la régiosélectivité est écrite ci-dessus. 2) La première réaction sert à bloquer la fonction phénol qui pourrait soit être oxydée par HNO3, soit réagir avec le chlorure d'acide ensuite. 3) Il y a un carbone asymétrique donc deux stéréoisomères R et S. b) La séquence réactionnelle suivante a été réalisée dans la synthèse d'un antibiotique : Cyclacilline : 12 COOH COOH le plus électrophile S O O O COOH NH2 N H 10 O O NH S O NHCOOH 11 NH NH2 12