Partie 1/3 : Chiralité et activité optique

Chapitre6:Descriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiques
PCSI3
CHAPITRE6:DESCRIPTIONETSTEREOCHIMIEDESMOLECULESORGANIQUES
Partie1/3:Chiralitéetactivitéoptique
I. CHIRALITE
Définition:Unemoléculeestditechiralelorsqu’ellen’estpassuperposable(=pasidentique)àsonimageparunmiroirplan.
Unemoléculequin’estpaschiraleestditeachirale.
II. MANIFESTATIONEXPERIMENTALEDELACHIRALITE:L’ACTIVITEOPTIQUE
1. Notiond’activitéoptique
Une
lumière
monochromatique
est
une
onde
électromagnétique qui se propage: elle est constituée d’un
champ électrique matérialisé par le vecteurEet un champ
magnétique matérialisé par le vecteurB; ces deux vecteurs
sont perpendiculaires à la direction de propagation de la
lumière,matérialiséeparlerayonlumineux.
Dansunelumièrenaturelle,levecteurE(celuiauquell’œilest
sensible)prendtouteslesdirectionsautourdeladirectiondepropagation.
Dansunelumièrepolariséerectilignement,ladirectiondeEparrapportàladirectiondepropagationestdéterminée.
Leplanforméparladirectionde𝐄etlerayonlumineuxestappeléplandepolarisation.
Pourpolariserlalumière,onfaitpasserlalumièreàtraversunpolariseur:lepolariseurnelaissepasserquelesondespolarisées
selonuncertainplan.
En1812,Biotadécouvertque:
Toutemoléculechiralepossèdeuneactivitéoptique:elledévied’unangleαleplandepolarisationd'unelumièreincidente
polariséerectilignement.Onditquecesmoléculesontunpouvoirrotatoireα.
Remarque:Cephénomènen’estpasperceptibleàl’œilnu.
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Chapitre6:Descriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiques
PCSI3
Quand on envoie une lumière polarisée rectilignement sur un échantillon contenant une molécule chirale, le plan de
polarisationdelalumièrepeuttourner(dupointdevuedel’observateur):
Ø versladroite :lamoléculeestalorsditedextrogyreetsonpouvoirrotatoireestpositif.Sonnompeutêtreprécédé
d’un(+).Exemple:la(+)-alanineestdextrogyre.
Ø verslagauche(commesurleschémaci-dessus):lamoléculeétantalorsappeléelévogyreetsonpouvoirrotatoireest
négatif.Sonnompeutêtreprécédéd’un(-).Exemple:le(-)-2-bromobutaneestlevogyre.
Attention: Il est impossible de prévoir si une molécule chirale sera dextrogyre ou lévogyre. Il n’y a pas de lien entre
configurationetpouvoirrotatoire.
2.
LoideBiot
a. Enoncé
Pour une substance chirale donnée, le pouvoir rotatoire dépend des conditions expérimentales: concentration en substance
chirale, longueur de la cuve, température, nature du solvant, longueur d’onde de la lumière utilisée. Beaucoup de substance
suiventlaloideBiot:lepouvoirrotatoireαestproportionnelàlaconcentrationcdelasolutionetàlalongueurldelacuve:
𝛂 = [𝛂]𝛉𝛌 . 𝓵. 𝐜 Fairetrèsattentionauxunités!
LaloideBiotdoitêtrehomogène!
Avec:
• αlepouvoirrotatoiredelasolution(en°)
-1
-1
3 [α]0/ (en°.dm .g .cm ) lepouvoirrotatoirespécifiquedel’espècechiraleconsidéréeàlalongueurd’ondeλetàla
températureθ(>0pourunemoléculedextrogyre,<0pourunemoléculelévogyre).
Engénéral,lesvaleursdepouvoirrotatoirespécifiquesonttabuléesà20°Cetpourlalongueurd’ondecorrespondantàlaraieD
dusodium,c’estàdire589nm(onnote[α]23
1 ).
• ℓlalongueurdelacuve(endm)
-3
-1
• claconcentrationdel’espèce(eng.cm =g.mL )
Remarque:pourdessolutionsusuelles,lepouvoirrotatoireestcomprisentre-180°et+180°.
•
b. Additivitédespouvoirsrotatoires
Dans le cas de plusieurs substances optiquement actives, il y a additivité des pouvoirs rotatoires; le pouvoir rotatoire de
l’échantillonaalorspourexpression:
α6 0/ . ℓ. c6 α=
7897:;<:;:;=è?:;?@6AB<:;6
3. Activitéoptiquedesmoléculeschirales
Touteslesmoléculeschiralesprésententunpouvoirrotatoire.
Deuxénantiomèresontdespouvoirsrotatoiresspécifiquesopposés(doncl’unestlévogyre,l’autredextrogyre).
Exemple:(S)-alanine(acideaminénaturel):
20
[α ] D = +32, 3°.dm −1.g−1.cm 3 (notée(+)-alanine,dextrogyre)
Enantiomères
(R)-alanine:
20
[α ] = −32, 3°.dm −1.g−1.cm 3 (notée(-)-alanine,lévogyre)
D
Conséquence1:Pouvoirrotatoired’unracémique
Soitunracémique,mélangeéquimolairededeuxénantiomèresAetB.D’aprèslaloideBiot,lepouvoirrotatoiredelasolution
estα = αC 0/ . ℓ. cC + αE 0/ . ℓ. cE . Or, A et B étant énantiomères, on a αC 0/ . = − αE 0/ et le mélange étant équimolaire, on a
CA=CB.Doncα = 0°.Lepouvoirrotatoired’unracémiqueestdoncnul(parcompensation).
Conséquence2:Déterminationdelacompositiond’unmélanged’énantiomère
Si on dispose d’un mélange de deux énantiomères A et B, le pouvoir rotatoire de la solution estα = αC 0/ . ℓ(cC − cE ). La
mesure du pouvoir rotatoire donne donc accès à la valeur de(cC − cE ). Si on connaît par ailleurs la concentration totale
𝑐LML = (cC + cE ),onpeutendéduirelacompositiondelasolutionenchaqueénantiomèreAetB.
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