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Chapitre 5 : Description et stéréochimie des molécules organiques Lefèvre 2014-­‐2015 CHAPITRE 5 : DESCRIPTION ET STEREOCHIMIE DES MOLECULES ORGANIQUES Partie 3/3 : Chiralité et activité optique I. CHIRALITE Définition : Une molécule est dite chirale lorsqu’elle n’est pas superposable (ou pas identique) à son image par rapport à un miroir plan. Une molécule qui n’est pas chirale est dite achirale. II. MANIFESTATION EXPERIMENTALE DE LA CHIRALITE : L’ACTIVITE OPTIQUE 1. Notion d’activité optique Une lumière monochromatique est une onde électromagnétique qui se propage : elle est constituée d’un champ électrique matérialisé par le vecteur E et un champ magnétique matérialisé par le vecteur B ; ces deux vecteurs sont perpendiculaires à la direction de propagation de la lumière, matérialisée par le rayon lumineux. Dans une lumière naturelle, le vecteur E (celui auquel l’œil est sensible) prend toutes les directions autour de la direction de propagation. Dans une lumière polarisée rectilignement, la direction de E par rapport à la direction de propagation est déterminée. Le plan formé par la direction de 𝐄 et le rayon lumineux est appelé plan de polarisation. Pour polariser la lumière, on fait passer la lumière à travers un polariseur : le polariseur ne laisse passer que les ondes polarisées selon un certain plan. En 1812, Biot a découvert qu’une molécule chirale possède la propriété de dévier d’un angle α le plan de polarisation d'une lumière incidente polarisée : on dit que ces molécules ont un pouvoir rotatoire α. Remarque : Ce phénomène n’est pas perceptible à l’œil nu. 1 Chapitre 5 : Description et stéréochimie des molécules organiques Lefèvre 2014-­‐2015 Quand on envoie une lumière polarisée sur un échantillon contenant une molécule chirale, le plan de polarisation de la lumière peut tourner (du point de vue de l’observateur) : Ø vers la droite : la molécule est alors dite dextrogyre et son pouvoir rotatoire est positif. Son nom peut être précédé d’un (+). Exemple : la (+)-­‐alanine est dextrogyre. Ø vers la gauche (comme sur le schéma ci-­‐dessus) : la molécule étant alors appelée lévogyre et son pouvoir rotatoire est négatif. Son nom peut être précédé d’un (-­‐). Exemple : le (-­‐)-­‐2-­‐bromobutane est levogyre. Attention : Il est impossible de prévoir si une molécule chirale sera dextrogyre ou lévogyre. Il n’y a pas de lien entre configuration et pouvoir rotatoire. 2.
Loi de Biot a. Enoncé Pour une substance chirale donnée, le pouvoir rotatoire dépend des conditions expérimentales : concentration en substance chirale, longueur de la cuve, température, nature du solvant, longueur d’onde de la lumière utilisée. Beaucoup de substance suivent la loi de Biot : le pouvoir rotatoire α est proportionnel à la concentration c et à la longueur l de la cuve : 𝛂 = [𝛂]𝛉𝛌 . 𝓵. 𝐜 Avec : • α le pouvoir rotatoire de la solution (en °) -­‐1
-­‐1
3 [α]!! (en °.dm .g .cm ) le pouvoir rotatoire spécifique de l’espèce chirale considérée à la longueur d’onde λ et à la température θ (>0 pour une molécule dextrogyre, <0 pour une molécule lévogyre). En général, les valeurs de pouvoir rotatoire spécifique sont tabulées à 20°C et pour la longueur d’onde correspondant à la raie D du sodium, c’est à dire 589 nm (on note[α]!"
! ). • ℓ𝓁 la longueur de la cuve (en dm) -­‐3
-­‐1
• c la concentration de l’espèce (en g.cm =g.mL ) Remarque : pour des solution usuelles, le pouvoir rotatoire est compris entre -­‐180° et +180°. •
b. Additivité des pouvoirs rotatoires Dans le cas de plusieurs substances optiquement actives, il y a additivité des pouvoirs rotatoires ; le pouvoir rotatoire de l’échantillon a alors pour expression : α! !! . ℓ𝓁. c! α=
!"#!$% !"# !"#è%!" !"#$%&'( !
3. Activité optique des molécules chirales Toutes les molécules chirales présentent un pouvoir rotatoire. Deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés (donc l’un est lévogyre, l’autre dextrogyre). Exemple : (S)-­‐alanine (acide aminé naturel) : 20
[α ] D = +32, 3°.dm −1.g−1.cm 3 (notée (+)-­‐alanine, dextrogyre) Enantiomères (R)-­‐alanine : 20
[α ] = −32, 3°.dm −1.g−1.cm 3 (notée (-­‐)-­‐alanine, lévogyre) D
Conséquence 1 : Pouvoir rotatoire d’un racémique Soit un racémique, mélange équimolaire de deux énantiomères A et B. D’après la loi de Biot, le pouvoir rotatoire de la solution est α = α! !! . ℓ𝓁. c! + α! !! . ℓ𝓁. c! . Or, A et B étant énantiomères, on a α! !! . = − α! !! et le mélange étant équimolaire, on a CA=CB. Donc α = 0°. Le pouvoir rotatoire d’un racémique est donc nul (par compensation). Conséquence 2 : Détermination de la composition d’un mélange d’énantiomère Si on dispose d’un mélange de deux énantiomères A et B, le pouvoir rotatoire de la solution est α = α! !! . ℓ𝓁 (c! − c! ). La mesure du pouvoir rotatoire donne donc accès à la valeur de (c! − c! ). Si on connaît par ailleurs la concentration totale 𝑐!"! = (c! + c! ), on peut en déduire la composition de la solution en chaque énantiomère A et B. 2