SOMMAIRE INTRODUCTION…………………………………………………………………………….4 CHAPITRE I : RECHERCHES BIBLIOGRAPHIQUES I .1 Généralités sur les biomatériaux ………………………………………………….6 I.1.1 Les champs d'application des biomatériaux …………………………………….8 I.1.1.1 Ophtalmologie……………………………………………………………………….8 I.1.1.2 Odontologie - Stomatologie………………………………………………………..8 I.1.1.3 Chirurgie Orthopédique…………………………………………………………….8 I.1.1.4 Cardiovasculaire…………………………………………………………………….8 I.1.1.5 Urologie/Néphrologie ………………………………………………………………9 I.1.2 I.2 I.2.1 I.2.2 I.2.3 Les directions de recherche ……………………………………………………….9 Les matériaux à vocation de biomatériaux……………………………………….9 Les métaux et alliages métallique ……………………………………………….10 Les céramiques ………………………………………………………………… ..11 Les polymères et autre matière molle …………………………………….........12 I.2.3.1 La recherche de polymères fonctionnels ………………………………………12 I.2.3.2 La recherche de polymères résorbables ………………………………………12 I.3 Les matériaux d'origine naturelle ………………………………………………..13 I.4 Les besoins de connaissances en amont des biomatériaux………………. …14 I.4.1 Conception de biomatériaux, propriétés physicochimiques……………………14 I.4.2 Biocompatibilité et Bio fonctionnalité ……………………………………............15 I.5 Acier inoxydable ……………………………………………………………………15 I.5 .1 Composition des aciers inoxydables……………………………………………..16 I.5 .2 Les éléments d’addition……………………………………………………………16 I.5.2.1 Le chrome…………………………………………………………………………...16 I.5.2.2 Le carbone ………………………………………………………………………….16 I.5.3 Autres éléments ……………………………………………………………………17 I.5.4 Types d'aciers inoxydables………………………………………………………...17 I.6 L'acier inoxydable de type 316L…………………………………………………..19 I.6.1 Applications………………………………………………………………………….19 I.6.2 Elément chimique en % par poids ………………………………………….........19 I.6.2.1 les Propriétés ……………………………………………………………………...19 I.7 le titane……………………………………………………………………………….20 I. 7.1 Propriétés Physiques ……………………………………………………………...20 1.7.1.1 Propriétés Physique de base ……………………………………………………20 I.7.1.2 Biocompatibilité …………………………………………………………………..21 I.7.2 Propriétés Chimiques……………………………………………………………..21 I.7.2.1 Corrosion classique du titane ……………………………………………………21 I.7.2.2 Corrosion spécifique du titane……………………………………………………22 I.7.2.3 Industrie chimique ………………………………………………………………...22 I.7.2.4 Secteur biomédical ………………………………………………………………...23 I.8 Les essais de corrosion des biomatériaux …………………………………........23 I.9 Les milieux …………………………………………………………………………...25 1.9.1 Milieux naturels ……………………………………………………………………..25 I.9.2 Milieux artificiels ……………………………………………………………………...26 I.10 La corrosion …………………………………………………………………….......27 I.10.1 Principes de base de la corrosion métallique …………………………………...27 I.11 Série galvanique de quelques métaux……………………………………………..29 I.12 Influence du milieu biologique…………………………………………………........29 I.12.1 Eléments importants du milieu ………………………………………………........29 I.12.2 Influence du milieu biologique …………………………………………………….30 I.12.3 Types de corrosion en milieu biologique …………………………………………30 I.12.3.1 Corrosion par piqûre…………………………………………………………. …30 I.12.3.2 Corrosion en présence de crevasse……………………………………………30 I.12.3.3 Corrosion inter granulaire………………………………………………………..30 I.12.3.4 Corrosion sous contrainte………………………………………………………..31 CHAPITRE II: LOGICIEL ET PROCEDURE DE SIMULATION II. COMSOL Multiphysics Logiciel de simulation ………………………………………32 II.1 Configuration ………………………………………………………………………….32 II.1.1 La famille de produits COMSOL ………………………………………………….32 II.1.2 La société COMSOL ……………………………………………………………….32 II.1.3 Marques déposées ………………………………………………………………….33 II.1.4 L’innovation crée la valeur ajoutée ………………………………………………33 II.1.5 La réalité est multiphysique ………………………………………………………33 II.2 Version 3.2a de COMSOL Multiphysics …………………………………………...33 II.3 Modélisation multiphysique …………………………………………………………35 II.3.1 Mise en route rapide pour COMSOL …………………………………………….35 II.4 l’équation de Nernst Planck …………………………………………………………37 CHAPITRE III : RESULTATS DE SIMULATION Partie I :caverne en surface …………………………………………………………….38 III.1 Etude de la caverne localisée au niveau de la couche de Titane ………………38 III.1.1 le milieu physiologique simulé par une solution de NaCl à 0.9%..................38 III.1.1.1 Influence des contours …………………………………………………………38 III.1.1.2 Influence de la profondeur de la caverne……………………………………..40 III.1.1.3 Valeurs du pH en horizontal …………………………………………………….41 III.1.2 Influence de la géométrie de la caverne ………………………………………..43 III.1.2 .1 Influence du contour ……………………………………………………………43 III.1.2.2 Influence de la profondeur de la caverne……………………………………45 III.1.2.3 Valeurs du pH en horizontal …………………………………………………..46 III.1.3 Solution de Brugirard……………………………………………………………47 III.1.3.1 Influence des contours ………………………………………………………….48 III.1.3.2 Influence de la profondeur de la caverne ……………………………………48 III.1.4 cas où la caverne atteint le substrat……………………………………………...51 III.1.4.1 le milieu physiologique simulé par une solution de NaCl à 0.9%...............51 III.1.4.1.1 Influence des contours ………………………………………………………...52 III.1.4.1.2 Influence de la profondeur de la caverne………………………………......53 III.1.5 Solution de Brugirard………………………………………………………………53 III.1.5.1 Influence de la profondeur de la caverne ……………………………….........54 Partie II : III.2 Caverne à l’interface Ti /316L……………………………………………………55 III.2.1 le milieu physiologique simulé par une solution de NaCl à 0.9%..................55 III.2.2 Les réactions chimiques se produisant à l’intérieur de la cavité de la piqûre. 56 III.2.3 Influence de la profondeur de la caverne ………………………………………57 III.2.3.1 Influence des contours …………………………………………………………..57 III.2.3.2 Valeurs du pH en horizontal …………………………………………………….58 III.2.4 Solution de Brugirard ……………………………………………………………...60 III.2.4.1 Influence de la profondeur de la caverne …………………………………….61 III.2.4.2 Influence des contours …………………………………………………………..61 III.2.4.3 Valeurs du pH en horizontal…………………………………………………….62 Discussion …………………………………………………………………………………65 Conclusion……………………………………………………………………………...….66 Références bibliographiques……………………………………………………...……67 SOMMAIRE INTRODUCTION…………………………………………………………………………….4 CHAPITRE I : RECHERCHES BIBLIOGRAPHIQUES I .1 Généralités sur les biomatériaux ………………………………………………….6 I.1.1 Les champs d'application des biomatériaux …………………………………….8 I.1.1.1 Ophtalmologie……………………………………………………………………….8 I.1.1.2 Odontologie - Stomatologie………………………………………………………..8 I.1.1.3 Chirurgie Orthopédique…………………………………………………………….8 I.1.1.4 Cardiovasculaire…………………………………………………………………….8 I.1.1.5 Urologie/Néphrologie ………………………………………………………………9 I.1.2 I.2 I.2.1 I.2.2 I.2.3 Les directions de recherche ……………………………………………………….9 Les matériaux à vocation de biomatériaux……………………………………….9 Les métaux et alliages métallique ……………………………………………….10 Les céramiques ………………………………………………………………… ..11 Les polymères et autre matière molle …………………………………….........12 I.2.3.1 La recherche de polymères fonctionnels ………………………………………12 I.2.3.2 La recherche de polymères résorbables ………………………………………12 I.3 Les matériaux d'origine naturelle ………………………………………………..13 I.4 Les besoins de connaissances en amont des biomatériaux………………. …14 I.4.1 Conception de biomatériaux, propriétés physicochimiques……………………14 I.4.2 Biocompatibilité et Bio fonctionnalité ……………………………………............15 I.5 Acier inoxydable ……………………………………………………………………15 I.5 .1 Composition des aciers inoxydables……………………………………………..16 I.5 .2 Les éléments d’addition……………………………………………………………16 I.5.2.1 Le chrome…………………………………………………………………………...16 I.5.2.2 Le carbone ………………………………………………………………………….16 I.5.3 Autres éléments ……………………………………………………………………17 I.5.4 Types d'aciers inoxydables………………………………………………………...17 I.6 L'acier inoxydable de type 316L…………………………………………………..19 I.6.1 Applications………………………………………………………………………….19 I.6.2 Elément chimique en % par poids ………………………………………….........19 I.6.2.1 les Propriétés ……………………………………………………………………...19 I.7 le titane……………………………………………………………………………….20 I. 7.1 Propriétés Physiques ……………………………………………………………...20 1.7.1.1 Propriétés Physique de base ……………………………………………………20 I.7.1.2 Biocompatibilité …………………………………………………………………..21 I.7.2 Propriétés Chimiques……………………………………………………………..21 I.7.2.1 Corrosion classique du titane ……………………………………………………21 I.7.2.2 Corrosion spécifique du titane……………………………………………………22 I.7.2.3 Industrie chimique ………………………………………………………………...22 I.7.2.4 Secteur biomédical ………………………………………………………………...23 I.8 Les essais de corrosion des biomatériaux …………………………………........23 I.9 Les milieux …………………………………………………………………………...25 1.9.1 Milieux naturels ……………………………………………………………………..25 I.9.2 Milieux artificiels ……………………………………………………………………...26 I.10 La corrosion …………………………………………………………………….......27 I.10.1 Principes de base de la corrosion métallique …………………………………...27 I.11 Série galvanique de quelques métaux……………………………………………..29 I.12 Influence du milieu biologique…………………………………………………........29 I.12.1 Eléments importants du milieu ………………………………………………........29 I.12.2 Influence du milieu biologique …………………………………………………….30 I.12.3 Types de corrosion en milieu biologique …………………………………………30 I.12.3.1 Corrosion par piqûre…………………………………………………………. …30 I.12.3.2 Corrosion en présence de crevasse……………………………………………30 I.12.3.3 Corrosion inter granulaire………………………………………………………..30 I.12.3.4 Corrosion sous contrainte………………………………………………………..31 CHAPITRE II: LOGICIEL ET PROCEDURE DE SIMULATION II. COMSOL Multiphysics Logiciel de simulation ………………………………………32 II.1 Configuration ………………………………………………………………………….32 II.1.1 La famille de produits COMSOL ………………………………………………….32 II.1.2 La société COMSOL ……………………………………………………………….32 II.1.3 Marques déposées ………………………………………………………………….33 II.1.4 L’innovation crée la valeur ajoutée ………………………………………………33 II.1.5 La réalité est multiphysique ………………………………………………………33 II.2 Version 3.2a de COMSOL Multiphysics …………………………………………...33 II.3 Modélisation multiphysique …………………………………………………………35 II.3.1 Mise en route rapide pour COMSOL …………………………………………….35 II.4 l’équation de Nernst Planck …………………………………………………………37 CHAPITRE III : RESULTATS DE SIMULATION Partie I :caverne en surface …………………………………………………………….38 III.1 Etude de la caverne localisée au niveau de la couche de Titane ………………38 III.1.1 le milieu physiologique simulé par une solution de NaCl à 0.9%..................38 III.1.1.1 Influence des contours …………………………………………………………38 III.1.1.2 Influence de la profondeur de la caverne……………………………………..40 III.1.1.3 Valeurs du pH en horizontal …………………………………………………….41 III.1.2 Influence de la géométrie de la caverne ………………………………………..43 III.1.2 .1 Influence du contour ……………………………………………………………43 III.1.2.2 Influence de la profondeur de la caverne……………………………………45 III.1.2.3 Valeurs du pH en horizontal …………………………………………………..46 III.1.3 Solution de Brugirard……………………………………………………………47 III.1.3.1 Influence des contours ………………………………………………………….48 III.1.3.2 Influence de la profondeur de la caverne ……………………………………48 III.1.4 cas où la caverne atteint le substrat……………………………………………...51 III.1.4.1 le milieu physiologique simulé par une solution de NaCl à 0.9%...............51 III.1.4.1.1 Influence des contours ………………………………………………………...52 III.1.4.1.2 Influence de la profondeur de la caverne………………………………......53 III.1.5 Solution de Brugirard………………………………………………………………53 III.1.5.1 Influence de la profondeur de la caverne ……………………………….........54 Partie II : III.2 Caverne à l’interface Ti /316L……………………………………………………55 III.2.1 le milieu physiologique simulé par une solution de NaCl à 0.9%..................55 III.2.2 Les réactions chimiques se produisant à l’intérieur de la cavité de la piqûre. 56 III.2.3 Influence de la profondeur de la caverne ………………………………………57 III.2.3.1 Influence des contours …………………………………………………………..57 III.2.3.2 Valeurs du pH en horizontal …………………………………………………….58 III.2.4 Solution de Brugirard ……………………………………………………………...60 III.2.4.1 Influence de la profondeur de la caverne …………………………………….61 III.2.4.2 Influence des contours …………………………………………………………..61 III.2.4.3 Valeurs du pH en horizontal…………………………………………………….62 Discussion …………………………………………………………………………………65 Conclusion……………………………………………………………………………...….66 Références bibliographiques……………………………………………………...……67 Introduction : La principale forme d’acier inoxydable utilisée en implantologie est le 316L, soit un acier inoxydable austénitique. Contrairement à plusieurs autres, cet acier n’est pas ferromagnétique, ce qui permet à des patients porteurs de ce type de matériau de se soumettre aux examens d’imagerie par résonance magnétique .Cet acier est très ductile, ce qui lui permet de se déformer fortement à froid, caractéristique particulièrement intéressante pour des dispositifs tels que les stents endocoronariens, qui sont déployés dans l’artère lors de l’implantation. Les aciers inoxydables sont aussi largement utilisés en orthopédie pour la fabrication de vis et de plaques de fixation, car leurs propriétés mécaniques sont appropriées. Ces aciers ont aussi une très bonne résistance à la corrosion uniforme, grâce à leur surface d’un film très d’oxyde très mince et protecteur. Les caractéristiques physicochimiques des couches passives conditionnent les propretés protectrices et donc la plus ou moins grande résistance à la corrosion des aciers inoxydables. Cependant, la résistance des films protecteurs n’est pas parfaite car il existe des situations où la tenue de la couche passive se dégrade. La corrosion caverneuse est une manifestation de cette dégradation. Le but de cette recherche est d’étudier la possibilité d’améliorer le comportement de ces aciers à la corrosion localisée en les recouvrant d’une mince couche de titane, matériau très résistant à la corrosion, en utilisant les outils de modélisation et de si mulation par éléments finis. Notre étude comporte trois chapitres : Dans le premier chapitre, nous exposons des généralités sur les biomatériaux puis sur l'acier inoxydable. Ensuite, nous étudions en détail l'acier inoxydable de type 316L et le Titane. Dans le second chapitre, nous présentons le logiciel de simulation COMSOL Multphysics puis nous nous attardons sur sa version 3.2a que nous appliquons dans notre étude, en plus de l'équation de Nernst Planck. Le troisième chapitre se divise en deux parties : Dans la première partie, nous mettons en surface la caverne. 4 L'objet d'étude la couche de Titane : - Nous étudions l'influence du contour, de la profondeur de la caverne, et les valeurs du pH en horizontal en utilisant le milieu physiologique simulé par 0.9% de NaCl, puis nous étudions l'influence de la géométrie de la caverne. - Nous reprenons la même étude mais on change le milieu physiologique, en utilisant la solution de brugirard . -l'objet d'étude : la couche de Titane et le substrat 316L. Nous refaisons les mêmes étapes de l'étude précédente. Dans la second parties, nous mettons la caverne à l'interface Ti/316L puis nous recommençons la même étude, identique à la première partie. Enfin, nous terminons notre présent travail par la discussion des résultats de notre simulation et par une conclusion. 5 Chapitre I: Recherches Bibliographiques I.1 Généralités sur les biomatériaux [1] : Il est peu de thérapeutiques chirurgicales qui ne fassent appel à des Biomatériaux ; on peut citer par exemple le traitement chirurgical des traumatismes, des conséquences cardiovasculaires, ophtalmologiques, urologiques ou articulaire du vieillissement, les tumeurs, les maladies dégénératives, etc. Pour mieux assurer cette sécurité, pour permettre d'obtenir des biomatériaux qui assurent un service amélioré en termes de qualité ou de durée d'implantation, des recherches sont indispensables. Le cahier des charges délimite clairement le domaine, cerne les besoins et les enjeux économiques, fournit des réflexions sur les champs de recherche et fixe des objectifs. Les mécanismes de tolérance sont mal connus. Ils touc hent aux lois de comportement des tissus ou des cellules vivantes mis au contact d'un biomatériau : interactions de type chimique, mécanique, remodelage en fonction des contraintes appliquées, devenir des cellules en fonction de la nature chimique ou physique du support, adhésion cellulaire, nature des réactions aux produits de dégradation, qu'ils soient constitués de particules, de molécules ou d'atomes. Il s'agit d'un vaste domaine pluridisciplinaire, encore très incomplètement exploré où chaque discipline devrait être impliquée : Science des Matériaux, Mécanique des Fluides, des Solides, Anatomie, Biologie Cellulaire, Chirurgie, etc. Un des obstacles le plus généralement rencontré est au mieux résumé par le mot "biocompatibilité", qui sous-entend l'existence de difficultés liées à la présence d'une interface entre les matériaux utilisés dans ces systèmes artificiels -qui prennent dès lors le nom de biomatériaux- et les tissus de l'hôte. Pendant longtemps, la biocompatibilité a été recherchée sous la forme d'un minimum d'interactions avec les tissus avoisinants ou de réactions de ces derniers. C'est généralement ce qui est recherché pour les systèmes prothétiques à usage de remplacement définitif. Des nouvelles stratégies font actuellement l'objet de prospections importantes. Elles reposent toutes sur de plus fortes interactions entre la matière artificielle (alliages, céramiques, polymères, assemblages moléculaires) et les milieux vivants (molécules, tissus, cellules, organes) et visent une intégration dans (ou un remplacement) par les tissus naturels. Ces stratégies chirurgicales et/ou pharmacologiques reposent en général sur l'aptitude d'un organisme vivant à s'auto réparer. Il y a là un champ d'investigations gigantesque d'où viendront très probablement les innovations thérapeutiques du futur. Que les systèmes soient artificiels, naturels modifiés ou hybrides, la notion de "biocompatibilité", ou plutôt d'acceptabilité, sera au coeur des progrès car tout est relatif et ce sont les organismes vivants qui réagissent à leur guise, le thérapeute ne faisant qu'apprécier les résultats. 6 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Il ne peut sans doute pas exister une définition totalement satisfaisante des biomatériaux. On peut retenir la définition suivante : "matériaux non vivants utilisés dans un dispositif médical destiné à interagir avec les systèmes biologiques". Au-delà de toute définition formelle, la notion de biomatériaux est entièrement contenue dans le nécessaire pris en compte du contact de ces matériaux avec des tissus ou fluides vivants. Cet aspect de contact, qui est évident dans le cas d'implants, doit être étendu aux contacts qui se réalisent à la surface ou à l'extérieur du corps comme, par exemple, ceux qui se produisent avec le sang dans l'hémodialyse, ou avec la cornée dans les lentil les de contact. A la limite, elle devrait même être étendue aux produits de diagnostic (microplaques, support de culture, ...) et aux matériaux pour biotechnologies, qui sont en contact avec des cellules vivantes. En relation directe avec l'aspect contact, la notion de biocompatibilité est essentielle dans le domaine des biomatériaux. Soit, classiquement, biocompatibilité "négative", définie par les propriétés que le matériau ne doit pas avoir (pas de réaction inflammatoire, pas de toxicité, ...), soit, à la suite d'une évolution plus récente, biocompatibilité élargie (et si possible mesurable), définie comme "la capacité d'un matériau à être utilisé avec une réponse de l'hôte appropriée dans une application spécifique". Cette biocompatibilité "élargie" débouche sur la notion très actuelle de "bio activité", par laquelle l'on souhaite que le matériau ne soit pas nécessairement le plus inerte possible, mais au contraire fasse réagir le tissu vivant. C'est par exemple le cas pour les sutures résorbables, dans lesquelles la réaction inflammatoire participe justement à la résorption ou encore les matériaux ostéoconducteurs qui facilitent la croissance osseuse. Il faut également prendre en compte la durée du contact avec les tissus vivants, même si cette durée peut varier beaucoup suivant les cas. Pour que l'on puisse parler de biomatériaux, on admet généralement que le contact avec le vivant doit dépasser quelques heures. Ce paramètre de durée permet d'exclure les produits pharmaceutiques du champ des biomatériaux, mais laisse encore la place à certaines interprétations multiformes I.1.1 Les champs d'application des biomatériaux : Ce paragraphe rassemble un échantillonnage significatif des domaines médicaux où l'usage des biomatériaux s'est révélé pertinent. Pour chaque domaine, les types de produits nécessaires sont désignés. I.1.1.1 Ophtalmologie : Lentilles (souvent exclues du domaine pour cause de brièveté du contact) implants coussinets de récupération produits visqueux de chambre postérieure 7 Chapitre I: Recherches Bibliographiques I.1.1.2 Odontologie - Stomatologie: matériaux de restauration et comblement dentaire et osseux traitements prophylactiques orthodontie traitement du parodonte et de la pulpe implants reconstruction maxillo-faciale I.1.1.3 Chirurgie Orthopédique: prothèses articulaires (hanche, coude, genou, poignet,...) orthèses ligaments et tendons artificiels cartilage remplacement osseux pour tumeur ou traumatisme chirurgie du rachis réparation de fractures (vis, plaques, clous, broches) matériaux de comblement osseux injectable I.1.1.4 Cardiovasculaire: valves cardiaques matériel pour circulation extracorporelle (oxygénateurs, tubulures, pompes...) coeur artificiel assistance ventriculaire stimulateurs cardiaques prothèses vasculaires matériels pour angioplastie liminale coronarienne et stents cathéters endoveineux I.1.1.5 Urologie/Néphrologie: dialyseurs poches, cathéters et tubulures pour dialyse péritonéale rein artificiel portable prothèses de pénis matériaux pour traitement de l'incontinence I.1.2 Les directions de recherche : On peut, pour simplifier, distinguer la recherche médicale appliquée ou clinique, dans laquelle les médecins praticiens des hôpitaux sont fortement impliqués (développement et 8 Chapitre I: Recherches Bibliographiques mise en oeuvre de prothèses, d'organes artificiels, etc.), des recherches fondamentales concernant la biocompatibilité des matériaux, qui sont le fait d'équipes beaucoup plus spécialisées et moins nombreuses. La confusion de langage qui fait utiliser le terme "biomatériau" pour désigner tantôt le matériel et tantôt le matériau ne doit pas conduire à assimiler les recherches sur les matériaux à l'ensemble des recherches sur les matériels, qui comprennent aussi des sujets portant sur l'électronique, la forme des prothèses, l'hospitalisation, les techniques chirurgicales, etc. Sur le plan des matériaux eux-mêmes, les principaux thèmes de recherche fondamentale touchent à : - l'étude des réactions induites au niveau de l'interface système vivant-matériau. Ces études portent à la fois sur les modifications des matériaux et sur les réactions de l'organisme ; - la création de matériaux possédant un couple de propriétés bio fonctionnelle / biocompatibilité meilleur. Pour chaque utilisation, ces contraintes sont différentes et impliquent donc des recherches spécifiques. Reproduire les caractéristiques fonctionnelles du tissu à remplacer est un "challenge" encore incomplètement maîtrisé, quel que soit le matériau. Ces recherches fondamentales ont des répercussions pratiques sur les techniques et protocoles d'évaluation, pour lesquels des recherches spécifiques ont trait au choix des sites d'implantation, au choix de la géométrie des implants et de leur état de surface, à la possibilité d'extrapoler les modèles animaux ou cellulaires, etc. Les domaines de la chirurgie cardiovasculaire et de la chirurgie orthopédique constituent sans doute, par leurs importances, deux exemples à étudier plus particulièrement. Le domaine cardiovasculaire est marqué essentiellement par le problème de l'hémocompatibilité, c'est-à-dire de la compatibilité du matériau avec ce tissu vivant particulier qu'est le sang. L'hémocompatibilité porte en priorité sur le problème de la coagulation du sang en présence de corps étrangers et les risques de thrombose liés à cette coagulation, problème que l'on sait étudier mais malheureusement pas encore traiter de façon satisfaisante. En réalité, l'étude de l'hémocompatibilité est complexe et ne se limite pas à celle de la coagulation. Elle inclut également celle de la réponse du système immunitaire (anticorps, système du complément, ...), et celle de la réaction des cellules et tissus, et notamment des lymphocytes et leucocytes présents dans le sang. 9 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Le problème d'évaluation de l'hémocompatibilité des matériaux est aussi de trouver un critère de mesure objectif de cette caractéristique : thrombogénicité, propriété activatrice du complément, etc. Dans le cas des biomatériaux pour chirurgie orthopédique, on trouve trois grands domaines de recherches complémentaires qui sont : *les études de l'interface os/biomatériau, soit in vitro (biocompatibilité à l'interface ostéoblaste/matériau ou moelle/matériau, étude des modifications de l'état de surface du matériau, bio-intégration et physiopathologie des cellules osseuses dans le matériau, ...), soit in vivo (étude de l'accrochage des biomatériaux à l'os, des caractéristiques viscoélastiques du tissu au contact des matériaux, de la membrane fibreuse qui se crée autour des biomatériaux, etc.); *la biomécanique cellulaire, notamment l'étude des réactions de cellules endothéliales à des contraintes de cisaillement et des réactions de cellules osseuses à des contraintes contrôlées hydrodynamiques ou de cisaillement, la modélisation des réactions en tenant compte de la déformation du cytosquelette ou encore l'étude de la biologie de l'inflammation en pr ésence de biomatériaux. I.2 Les matériaux à vocation de biomatériaux: On peut dire que quatre grandes catégories de biomatériaux peuvent être envisagées : les métaux et alliages métalliques, les céramiques au sens large, les polymères et la matière "molle", les matériaux d'origine naturelle. I.2.1 Les métaux et alliages métalliques: Ce sont en quelque sorte les "ancêtres" des biomatériaux puisque ce sont les premiers à avoir été utilisés pour faire des implants. Le plus important par les volumes est sans doute l'acier inoxydable, encore largement utilisé en chirurgie orthopédique. L'intérêt de l'acier inoxydable dans ce domaine réside dans ses propriétés mécaniques. Il faut également mentionner particulièrement le titane, qui est utilisé principalement e n chirurgie orthopédique et pour réaliser des implants dentaires. On le trouve également dans les stimulateurs cardiaques et les pompes implantables. L'un des avantages principaux du titane est sa bonne biocompatibilité : l'os adhère spontanément au titane. Les alliages à mémoire de forme sont une variante intéressante de cette catégorie. On utilise également des alliages cobalt, chrome, molybdène, du tantale, etc. 10 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Les principaux problèmes mal résolus avec les métaux et alliages métalliques sont les suivants : On peut dans nos mesures évaluer la perte de masse (électrochimie) corrosion électrochimique et durabilité, mécanismes de dégradation non électrochimiques incluant les interactions protéine/métal, réactions immunitaires et d'hypersensibilité, adaptation des propriétés mécaniques, propriétés de frottements et problèmes de débris. I.2.2 Les céramiques : Les céramiques se caractérisent par une température de fusion élevée et un comportement fragile, qui déterminent leurs domaines d'application. Elles incluent des oxydes, des sulfures, des borures, des nitrures, des carbures, des composés intermétalliques, ... On peut ajouter à cette catégorie de matériaux, bien qu'ils s'en distinguent par maints aspects, les verres au phosphate, ou bio verres de Hench, qui assurent un accrochage de type quasi chimique avec le tissu osseux. Les principaux problèmes mal résolus avec les céramiques sont : les mécanismes de dégradation, la durabilité, la résistance à la fracture l'activité de surface, l'adhésion des protéines ou des cellules en surface. Avec les céramiques bio résorbables, les problèmes sont : la mesure et le contrôle de la bio résorption et l'effet sur le tissu local, la calcification, la connaissance des effets des enzymes sur la dégradation, les effets de la stérilisation sur la biorésorbabilité, les effets sur la cicatrisation et la formation de l'os. 11 Chapitre I: Recherches Bibliographiques I.2.3 Les polymères et autres matières molles : Les utilisations des polymères dans le domaine des biomatériaux sont extrêmement nombreuses. On fournit un résumé probablement pas exhaustif. Les deux grandes tendances de l'usage des polymères concernent : I.2.3.1 : La recherche de polymères fonctionnels : c'est-à-dire susceptibles d'avoir une fonction chimique particulière à l'interface matériau-tissu vivant, à savoir par exemple la capacité d'interaction avec les ostéoblastes (et/ou les fibroblastes) qui favorise la repousse osseuse ou ligamentaire. Ceci est envisagé par la fixation sur le polymère de groupements ionisés tels que ortho phosphate, carbonate, carboxylate, etc. La "fonctionnalité" peut notamment être obtenue par la modification de l'état de surface du polymère par implantation ionique ou par greffage de substances fonctionnelles. I.2.3.2 : La recherche de polymères résorbables : tels que les copolymères d'acide lactique et d'acide glycolique qui sont utilisables en chirurgie orthopédique traumatologique, ou les poly anhydrides et/ou poly aminoacides qui sont utilisés dans les formes retard de médicaments. Les principaux problèmes mal résolus avec les polymères actuellement mis en oeuvre ne concernent pas que la biocompatibilité à l'interface matériau- tissu. Pour les polymères non résorbables on peut citer : instabilité au rayonnement gamma, réactivité à certains types de médicaments, stabilité hydrolytique, calcification, manque de base de données pour évaluer les propriétés de surface,les réactions de biocompatibilité, la mutagénicité / carcinogénicité, etc. manque de standards. Pour les polymères bio résorbables on a de même : manque de mesures de dégradation et de bio résorption, effets biologiques des produits de dégradation, effets des enzymes sur la dégradabilité, effets sur la cicatrisation, remplacement des tissus naturels. Pour les polymères bio stables, également : stabilisation biologique, vieillissements physique et chimique, 12 Chapitre I: Recherches Bibliographiques effet de la stérilisation. Ou encore pour les systèmes macromoléculaires actifs : interactions avec les éléments vivants (macromolécules, cellules, organes,...), devenir en cas d'utilisation limitée dans le temps, effets biologiques positifs ou négatifs. Et enfin, pour les matériaux de libération contrôlée de principes actifs : matrices polymères ou minérales ou mixtes, devenir des parties matériaux, mise en évidence des propriétés biologiques spécifiques. I.3 Les matériaux d'origine naturelle : Le souci de biocompatibilité des implants a orienté les chercheurs vers des matériaux logiquement biocompatibles puisque d'origine naturelle. Outre les tissus biologiques retraités (valves porcines, carotide de boeuf, veine ombilicale,...), le sulfate de chondroitine et l'acide hyaluronique, on trouve parmi ceux-ci : les greffes en général (autogreffes, allogreffes, hétérogreffes) ; la chitine, polysaccharide extrait des coquilles de crabe, qui est susceptible d'applicati on pour les fils de suture, la chirurgie reconstructive et la peau artificielle ; les fucanes, polysaccharides extraits des algues marines (anticoagulants - anticomplémentaires, etc...) ; les dextranes et autres polysaccharides fonctionnalisés (le dextrane est préparé par transformation de saccharose par des bactéries) ; la cellulose, traditionnellement utilisée pour les membranes de dialyse, mais dont d'autres applications sont à l'étude, notamment comme ciment de prothèse de hanche ; le corail, qui pourrait être utilisé en chirurgie orthopédique et/ou maxillo-faciale, grâce à la possibilité de recolonisation de ce matériau par les cellules osseuses ; le collagène, d'origine animale (extrait de la peau) ou humaine (extrait du placenta humain) et dont les applications existantes ou envisageables sont très nombreuses : cosmétologie et chirurgie esthétique, pansements et éponges hémostatiques, implants oculaires et pansements ophtalmologiques, reconstitution de tissus mous et durs à l'aide de mélanges collagène-facteurs de croissance-hydroxyapatite, peau artificielle (derme). L'avantage du collagène réside dans le fait que : 13 Chapitre I: Recherches Bibliographiques c'est un produit hémostatique, il a certaines propriétés mécaniques qui permettent de le manipuler, il est indispensable au développement cellulaire, il est biodégradable. I.4 Les besoins de connaissance en amont des biomatériaux : Les besoins de connaissance, situés en amont de ces problèmes mal ou non résolus et relevant de la science des matériaux sont extrêmement nombreux et variés. Ils peuvent être regroupés selon deux grands thèmes : Problèmes physicochimiques des biomatériaux, Problèmes touchant à leurs biocompatibilité et bio fonctionnalité. I.4.1 Conception de biomatériaux, propriétés physicochimiques Conception microstructurale de composites dont les propriétés sont compatibles avec celles des contraintes biochimiques du milieu naturel d'implantation. Adaptation moléculaire de la composition et des surfaces des matériaux pour répondre aux contraintes biochimiques et biomécaniques, réactions cellulaires ou tissulaires au contact. - Recherches de matériaux pour revêtement "multifonctions" : • adhésion • dureté • frottement • conductivité • réactivité chimique • mouillabilité - Traitements de surface : - Mécanique des contacts : - Propriétés mécaniques des films minces et multicouches : - Fractures des solides et de la matière molle : - Milieux poreux, fissurés et confinés : I.4.2 Biocompatibilité et Biofonctionnalité : - Conséquences de la stérilisation : • Intégrité du biomatériau • Bio résorbabilité • Agents pharmacologiques incorporés - Stabilité hydrolytique et enzymatique - Effets cytotoxiques : 14 Chapitre I: Recherches Bibliographiques • cytocompatibilité générale (adhésion, viabilité, prolifération...) • cytocompatibilité spécifique (expression du phénotype...) - Qualité de la réparation tissulaire - Effet sur les tissus environnants - Performances fonctionnelles à long terme Dans une première approche de cette vaste thématique, un programme de recherches sur les matériaux biocompatibles devrait sans doute se limiter à un nombre restreint d'objectifs généraux tels que : - les problèmes d'adhésion et les propriétés mécaniques des matériaux biocompatibles, - biocompatibilité et bio fonctionnalité I.5 Acier inoxydable [2]: Les aciers inoxydables jouent un grand rôle dans d'innombrables domaines : vie quotidienne, industrie mécanique, agroalimentaire, chimie, transports, médecine et chirurgie, etc. Comme les autres aciers, ce sont des alliages de fer et de carbone au quels on vient ajouter du chrome et d'autres éléments, notamment le nickel, mais aussi parfois le molybdène et le vanadium, afin d'améliorer la résistance à la corrosion. I.5.1 Composition des aciers inoxydables: Pour être classé dans la catégorie inoxydable, un acier doit contenir au moins 11% de chrome. Les plus courants: X 2 Cr Ni 18-10 (304L) : C : 0,02 %, Cr : 17 à 19 %, Ni : 5 à 9 %, utilisés en chaudronnerie toutes qualités. X 2 Cr Ni Mo 17-12 (316L) : C : 0,02 %, Cr : 16-18 %, Ni : 11-13 %, Mo (molybdène) : 2 %, utilisés dans les industries chimiques, pharmaceutique, pétrolières, agro-alimentaires...et aussi intensément en milieu nautique. X 8 Cr 17 (430) : C : 0,08 %, Cr : 16-18 %, utilisés pour les articles de ménage, l'électroménager, les éviers. X 6 Cr Ti 12 (409) : C : 0,06 %, Cr : 11-13 %, Ti (titane), utilisé dans les échappements automobiles, fourneaux etc... (Analyse Chimique en % pondéral) La plupart des aciers inoxydables utilisés sont conformes à des normes : 15 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Européennes (Norme EN 10088 en particulier) Américaines (Normes de l'AISI) Les normes d'autres pays existent également mais sont peu connues internationalement. I.5.2 Les éléments d’addition I.5.2.1 Le chrome: Les aciers inoxydables sont des alliages fer-chrome ou plus exactement acier-chrome c'est-àdire fer-carbone-chrome. Conformément à la norme européenne EN 10088-1, un acier est classé acier inoxydable s’il contient au minimum 12 % en masse de chrome et moins de 2 % de carbone. C’est le chrome qui donne aux aciers inoxydables leur résistance à la corrosion. I.5.2. 2 Le carbone : La teneur en carbone est limitée à un maximum de 1,2 % en masse afin d’éviter la formation de carbures (notamment de carbures de chrome, qui est un composé très stable mais qui n'empèche pas l'oxydation du Fer) qui sont préjudiciables au matériau. Par exemple, le carbure M23C6 qui peut apparaître dans l'austénite 18-9 a un effet négatif vis-à-vis de la corrosion intergranulaire. I.5.3 Autres éléments : Le nickel favorise la formation de structures homogènes de type austénitique, intéressantes pour éviter la corrosion mais à éviter soigneusement dans le domaine du frottement. Le manganèse est un substitut du nickel. Certaines séries d’alliages austénitiques ont été développées, permettant de faire face aux incertitudes d’approvisionnement du nickel. Le molybdène et le cuivre améliorent la tenue dans la plupart des milieux corrosifs, en particulier ceux qui sont acides, mais aussi dans les solutions phosphoriques, soufrées, etc. Le molybdène accroît la stabilité des films de passivation. Le tungstène améliore la tenue aux températures élevées des aciers inoxydables austénitiques. Le titane doit être utilisé à une teneur qui dépasse le quadruple de la teneur en carbone. Il évite l'altération des structures métallurgiques lors du travail à chaud, en particulier lors des travaux de soudure. 16 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Le silicium joue également un rôle dans la résistance à l’oxydation, notamment vis à vis des acides fortement oxydants (acide nitrique concentré ou acide sulfurique concentré chaud). I.5.4 Types d'aciers inoxydables [3]: Les aciers au chrome sont ferritiques et magnétiques à l'état adouci. Certains se comportent comme des aciers spéciaux autotrempants, d'autres ne se trempent que partiellement ou pas du tout. Les aciers au nickel-chrome sont en général austénitiques et le traitement d'hypertrempe, loin de les durcir, a au contraire la propriété de les adoucir. Il existe d'innombrables nuances appropriées aux usages les plus divers. En ce qui concerne l'usage, on distingue les aciers martensitiques, ferritiques et austénitiques. Les aciers martensitiques sont utilisés lorsque les caractéristiques de résistance mécanique sont importantes. Les plus courants titrent 13 % de chrome avec au moins 0,08 % de carbone. D'autres nuances sont plus chargées en additions, avec éventuellement un faible pourcentage de nickel. Les aciers ferritiques ne prennent pas la trempe. On trouve dans cette catégorie des aciers réfractaires à haute teneur en chrome (jusqu'à 27 %), particulièrement intéressants en présence de soufre. Les aciers austénitiques sont de loin les plus nombreux, en raison de leur résistance chimique très élevée, de leur ductilité comparable à celle du cuivre ou du laiton, et aussi de leurs bonnes caractéristiques mécaniques élevées. Les teneurs en éléments d'addition tournent autour de 18 % de chrome et 10 % de nickel. La teneur en carbone est très basse et la stabilité améliorée par des éléments tels que le titane ou le niobium. Les aciers austéno-ferritiques ont des propriétés intermédiaires entre les deux précédentes catégories et parmi eux se trouvent des alliages particulièrement aptes à la soudure et d'autres très résistants à la corrosion inter granulaire. La connaissance des types d'acier est essentielle pour les systèmes constitués d'éléments assemblés mécaniquement ou par soudage, la mise en présence de deux aciers inoxydables trop différents dans un électrolyte peut en effet provoquer des phénomènes de corrosion électrochimique très destructeurs. 17 Chapitre I: Recherches Bibliographiques I.6 L'acier inoxydable de type 316L: L'acier inoxydable de type 316L est un acier austénitique composé de molybdène. Il est plus résistant à la corrosion générale et par piqûre que les aciers conventionnels nickelchrome tels que les 302-304. Haute résistance au fluage Excellente formabilité Résistance à la traction et la rupture à hautes températures Résistance à la corrosion et la corrosion par piqûre Les formes varient en fonction de l'application industrielle, par exemple les couverts, les instruments chirurgicaux, les équipements industriels, les matériaux de construction de gratteciel et les grands bâtiments. Par exemple, les cylindres d'acier inoxydable et les réservoirs fabriqués en acier inoxydable de type 316 sont avérés offrir une résistance exceptionnelle dans les secteurs d'eau acide et dure. I.6.1 Applications: - Produits chimiques et industrie pharmaceutique - Outils chirurgicaux et médicaux - Lessiveurs d'industrie du papier, équipement d'évaporation et de manutention - Equipement de raffinage de pétrole - Equipement de l'industrie textile - Epurateurs pour le contrôle de l'environnement - Canalisations, tuyaux d'alimentation d'eau, filtres d'eau d'égout - Tuyaux d'échange de chaleur, générateurs d'ozone Il y a beaucoup de procédés industriels qui exigent un plus haut niveau de résistance à la corrosion tel que l'acier de type 304 I.6.2 Eléments chimiques en % par poids Fe Cr Ni Mo Mn N 62.045-72% 16-18% 10-14% 2-3% 2% 0.1% 18 mais surtout, celui du type 316. Chapitre I: S C Si P Recherches Bibliographiques 0.03% 0.03% 0.75% 0.045% I.6.2.1 Les propriétés: Densité Propriétés mécaniques Dureté,Rockwell B Résistance à la traction Finale Résistance à la traction rendement Allongement à la rupture Module d'élasticité Module d'élasticité Propriétés électriques Résistivité électrique Permanence magnétique Propriétés thermiques CTE, linéaire 20°c CTE, linéaire 20°c Capacité thermique Conductivité thermique Conductivité thermique Propriétés de procédé Température de mélange 7.99 g/cc 79 558 Mpa 290Mpa 50% 193 Gpa 77 Gpa 0.2% YS à 2 pouces tension torsion 7.40E-05 ohm- cm Max 1.02 H=200 oersteds, Recuit 16 µm/m- °c 19.9 µm/m- °c 0.5 J/g -°c 16.2 w/m-K 21.4w/m-K 0 à 100°c à 871°c 0 à 100°c 100°c 500°c 1371 - 1399°c I. 7 le titane [4]: Le titane est un élément chimique métallique de symbole Ti et de numéro atomique 22. C'est un métal de transition léger, résistant, d'un aspect blanc métallique, qui résiste à la corrosion. Le titane est principalement utilisé dans les alliages légers et résistants, et son oxyde est utilisé comme pigment blanc. On trouve cet élément dans de nombreux minerais mais ses principales sources sont le rutile et l'ilménite. Il appartient au groupe des Titane avec le Zirconium (Zr), Hafnium (Hf) et Rutherfordium (Rf). I. 7.1 Propriétés Physiques [5] : 1.7.1.1 : Propriétés Physique de base : Caractéristiques physiques remarquables du titane : Sa masse volumique est environ 60 % de celle de l’acier. 19 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Sa tenue à la corrosion est exceptionnelle dans de nombreux milieux tels que l’eau de mer ou l’organisme humain. Ses caractéristiques mécaniques restent élevées jusqu’à une température d’environ 600°C et restent excellentes jusqu’aux températures cryogéniques. Sa transformation en demi-produits et en pièces de formes différentes par les techniques usuelles (formage, emboutissage, filage, coulée, soudage, usinage, etc.) est raisonnablement aisée. Il est disponible sous des formes et des types de produits très variés : lingots, billettes, barres, fils, tubes, brames, tôles, feuillard. Il est non magnétisable. Son coefficient de dilatation, légèrement inférieur à celui de l’acier, est moitié moins que celui de l’aluminium. On prendra pour valeur moyenne un coefficient de dilatation de 10,5 ×10-6 K-1. Son module de Young est très proche de celui des structures osseuses. I.7.1.2 Biocompatibilité : Le titane est l’un des métaux les plus biocompatibles, avec l’or et le platine, c’est-àdire qu’il résiste totalement aux fluides corporels. De plus, il possède une haute résistance mécanique et un module d’élasticité très bas, ce qui le rend compatible avec les structures osseuses. Le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC) a classé le dioxyde de titane dans le groupe 2B « susceptible d’être cancérigène pour l’humain ». I.7.2 Propriétés Chimiques [6] : I.7.2.1 Corrosion classique du titane : Le titane est un métal extrêmement inoxydable. Dans la série des potentiels électrochimiques standards, il se place au voisinage de l’aluminium, entre le magnésium et le zinc. Il n’est donc pas un métal noble, son domaine de stabilité thermodynamique ne présente, en effet, aucune partie commune avec le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau et est situé fortement au-dessous de ce dernier. L’une des causes de la résistance à la corrosion du titane est le développement d’une couche protectrice passivant de quelq ues fractions de micromètre, constituée majoritairement d’oxyde TiO2, mais il est reconnu qu’elle peut contenir d’autres variétés. Cette couche est intègre et très adhérente. En cas de rayure de la 20 Chapitre I: Recherches Bibliographiques surface, l’oxyde se reforme spontanément en présence d’air ou d’eau. Il y a donc inaltérabilité du titane dans l’air, l’eau et l’eau de mer. De plus, cette couche est stable sur une large gamme de pH, de potentiel et de température. Des conditions très réductrices, ou des environnements très oxydants, ou encore la présence d’ions fluor (agent complexant), diminuent le caractère protecteur de cette couche d’oxyde ; les réactifs d’attaque pour relever les micrographies sont le plus souvent à base d’acide fluorhydrique. Lors d’une réaction par cet acide, il y a formation de cation titane (II) et (III). La réactivité des solutions acides peut néanmoins être réduite par l’adjonction d’agents oxydants et/ou d’ions lourds métalliques. L’acide chromique ou nitrique et les sels de fer, nickel, cuivre ou chrome sont alors d’excellents agents inhibiteurs. Cela explique pourquoi le titane peut être utilisé dans des procédés industriels et des environnements où les matériaux conventionnels se corroderaient. On peut bien e ntendu modifier les équilibres électrochimiques par adjonction d’éléments d’addition qui réduisent l’activité anodique du titane ; cela conduit à améliorer la tenue à la corrosion. Selon les desiderata de modifications, on ajoute des éléments spécifiques. Une liste non exhaustive de quelques adjuvants classiques est reprise ci-dessous : déplacement du potentiel de corrosion et renforcement du caractère de cathode : adjonction de platine, palladium ou rhodium ; accroissement de la stabilité thermodynamique et réduction de la propension à la dissolution anodique : adjonction de nickel, molybdène ou tungstène ; augmentation de la tendance à la passivation : adjonction de zirconium, tantale, chrome ou molybdène. Ces trois méthodes peuvent être combinées. I.7.2.2 Corrosion spécifique du titane: Le titane est très peu sensible aux modes particuliers de corrosion tels que la corrosion caverneuse ou la corrosion par piqûre. Ces phénomènes ne sont observés qu’en cas d’utilisation dans un domaine proche d’une limite pratique de tenue à la corrosion générale. Les risques de corrosion sous contrainte apparaissent dans les conditions suivantes : à froid dans l’eau de mer (en présence d’entailles aiguës seulement) ; dans certains milieux particuliers tels que le méthanol anhydre ; à chaud, en présence de NaCl fondu. 21 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Les deux structures allotropiques se distinguent au niveau de la résistance à ce dernier type de corrosion ; le titane α y est fort sensible alors que le β quasiment pas. I.7.2.3 Industrie chimique : Le secteur de la chimie au sens large correspond à la seconde utilisation historique du titane. On trouve des tubes en titane dans de nombreux condenseurs, où sa résistance à la corrosion et à l’abrasion permet des durées de vie élevées. I.7.2.4 Secteur biomédical : On dispose actuellement d’un retour d’expérience d’une petite trentaine d’années d’utilisation dans le domaine médical. Son emploi s’est développé en raison de son caractèr e biocompatible. En effet, l'os adhère spontanément au titane ce qui en fait un matériau privilégié pour la réalisation de prothèses. En plus de cet aspect biocompatible, le titane est mécano compatible. Le titane a aussi fait une percée importante dans le domaine de l’odontologie où il sert d’implant dans l'os pour les supports de prothèses ainsi que pour la confection d'infrastructures prothétiques appelées chapes dans le jargon du chirurgien dentiste. Toutefois, des études récentes mettent un bémol à la biocompatibilité du titane que l'on pensait jusque-là totale. Des études récentes font état d'une toxicité cellulaire du titane responsable dans certains cas d'une ostéolyse aseptique conduisant à la perte de la prothèse orthopédique. En bouche, le titane réagit au contact de la salive, en particulier quand d'autres métaux (alliages, amalgames) coexistent. En outre une part faible de la population (4%) y serait allergique. Il faut enfin signaler l’apparition d’outillage en titane pour la chirurgie, comme les forets creux refroidis à l’eau. À l’inverse de l’acier, tout débris d’outil en titane pouvant rester dans le corps n’occasionnera pas d’infection postopératoire, du fait de sa biocompatibilité. Enfin, le titane rentre dans la composition des bobines supraconductrices des appareils IRM en association avec un autre métal de transition : le niobium. 22 Chapitre I: Recherches Bibliographiques I.8 Les essais de corrosion des biomatériaux [7]: Pour qu'un matériau soit considéré comme un biomatériau, il faut qu'il puisse répondre à un ensemble de critères d'appréciations concernant ses interactions avec l'environnement où il se trouve .Il doit répondre aux règles générales des biomatériaux: Ne pas modifier l'environnement Ne pas être modifié par l'environnement, Etre chimiquement inerte, Ne pas déclencher de réactions inflammatoires, Ne pas être carcinologique, Supporter les contraintes mécaniques, Etre d'une manipulation aisée, tant pour sa"mise en œuvre" que pour son application clinique. Ainsi pourra-t-on éviter les conséquences biologiques négatives, transitoires ou définitives, immédiates ou différées, locales ou générales du biomatériau. Les phénomènes électrochimiques et, par voie de conséquence, les essais de corrosion, ne concernent pas tous les critères précédents. Nous aborderons,après une présentation de l'ensemble des matériaux utilisables chez l'homme ,successivement,les biomatériaux métalliques ,les milieux naturels dans lesquels ils vont séjourner les méthodes d'étude en laboratoire avec des milieux artificiels correspondants ,une illustration par quelques cas cliniques et les recommandations que nous pouvons en tirer ,en particulier sur les limites des essais en laboratoire ;en dernier lieu , nous présenterons succinctement les biomatériaux non métalliques moins ou pas du tout concernés par les problèmes de corrosion électrochimique . Le tableau( 1 ) illustre la grand variété de matériaux minéraux ou organiques susceptibles d'être utilisés en tant que "biomatériaux".les matériaux métalliques ,susceptibles de se corroder ,concernent l'orthopédie chytridiales (acier inoxydable X2CrNiMo17-122(AISI316L),alliages de cobalt-chrome;alliage de titane )et surtout l'odontologie (alliage palladiés ,alliages Ni-Cr, alliages de titane )pour les alliages utilisés pour les restaurations , les prothèses ,l'orthodontie ,l'implantologie. 23 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Tableau 1 – Classification des biomatériaux (d'après D.Muster [8]). I.9 Les milieux [9] : 1.9.1 Milieux naturels : Les milieux "naturels" sont évidemment les mieux à même de reproduire les phénomènes de dégradation des biomatériaux lors de l'essais en laboratoire. Cependant chacun d'eux à sa propre spécificité et leur utilisation pour des essais de longue durée est souvent délicate, voir impossible. Par exemple, parmi les sels qu'il contiennent, la teneur en NaCl est très variable : dans le "plasma sanguin" elle est constante à 0.9% (pds) alors que dans la salive NaCl varie .En effet, la salive diffère d'une façon importante entre un sujet sain et un sujet malade avec l'influence des prise de médicaments .Rappelons qu'elle est constituée de 99.5% d'eau ; le reste concerne différents sels et des protéines diverses. Les caractéristiques physicochimiques sont précisées par la viscosité, la masse volumique, la pression osmotique, la tension superficielle, le pouvoir oxydant, la conductibilité et le pH. Ces trois derniers paramètres conditionnent en particulier le comportement à la corrosion des biomatériaux métalliques. Les principaux constituants des milieux naturels sont: Constituants minéraux: 24 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Cations: calcium Ca ++, sodium Na+, potassium K+ ,magnésium Mg++ et autres ions (Cu ,Mn ,Zn, Co,…) Anion: chlorure Cl - , biocarbonate HCO 3- , thiocyanates SCN - , phosphatesHPO 43- ,fluor F- et autres anions ( à l'état de traces :iodures,bromures,nitrites); Gaz dissous: Oxygène, azote, anhydride carbonique,… Constituants organiques: Protéines (des glycoprotéines aux enzymes), lipides et autres molécules (acides aminés, glucides, vitamines). Certains états pathologiques ou physiologiques tels que l'hypertension ,le diabète , la cirrhose alcoolique,la grossesse ,les radiations ,les caries dentaires…sans oublier l'absorption de médicaments divers sont autant d'exemples conduisant à des modifications de composition des milieux naturels. I.9.2 Milieux artificiels : Certaines solutions simples ont été, et sont encore, proposées et utilisées pour des essais préliminaires. Incomplètes, elles conduisent, malheureusement à des conclusions qualitatives parfois erronées. Les solutions physiologiques dont les constituants sont "ajustés"pour se rapprocher des teneurs des milieux réels sont naturellement préférables .Le plasma synthétique conseillé par l'AFNOR en est une, qui se rapproche du liquide de Earle. Sa composition est rappelée dans le tableau 2 .Le pH est ramenée à 7.4 avant l'essai de corrosion. Tableau 2 – composition du plasma synthétique (d'après S.Mihman [10]). L'adjonction d'albumine 60 g/l, de fibrinogène 3 g/l, de transferrine 3 g/l est jugée souhaitable pour une meilleure approximation des conditions locales in vivo. En ce qui concerne la "salive", les auteurs, autour des années 70 surtout, ont été nombreux à proposer diverses solutions (tableau 3). Gatelier et Pham ont pu comparer l'action de ces différentes salives artificielles sur les alliages dentaires ; ainsi : La solution de Carter et Ross, reprise et légèrement transformée par Brugirard et l'AFNOR, plus acide, est préférable pour les alliages non précieux (à base Ni, Cr…); 25 Chapitre I: Recherches Bibliographiques La solution de Fusayama, reprise et transformée par Meyer, convient mieux ,en raison de l'association des anions S2- et Cl- pour les alliages précieux et semi – précieux ( à base d'Au ,Pt ,Pd ,Ag ,Cu …). Par ailleurs, des conditions particulières sont nécessaires pour se rapproches le plus possible des conditions naturelles, par exemple : Température comprise entre 35 et 37 °, Renouvellement constant du milieu, Aération et agitation bien contrôlées. Toutefois certains constituants (protéines, micro-organismes) ne pourront pas toujours être utilisés, compte tenu de leur dégradation souvent très rapide en milieu synthétique. Tableau 3– composition d'électrolytes synthétiques utilisés comme salive artificielle par divers auteurs .les quantités de sels sont données en grammes par litre de solution (d'après J. Brugirard, J.M. Meyer ,L. Reclaru [11,12,13]). I.10 La corrosion [14]: I.10.1 Principes de base de la corrosion métallique : La corrosion est la "Destruction progressive, lente désagrégation, effritement d’une substance, d’une surface par effet chimique". Pour les biomatériaux métalliques, la forme la plus pertinente est la corrosion aqueuse, telle qu’elle se produit à la surface d’un métal plongé dans un électrolyte aqueux Il se produit toujours deux réactions: une réaction anodique (oxydation du métal, avec perte d’électrons): M M ( n) n ( électrons ) et une réaction cathodique, dans laquelle les ions créés par l’oxydation sont consommés (réduction). La nature exacte de la réaction cathodique dépend du milieu, comme par exemple: 26 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Réduction de l’hydrogène: 2H 2e H2 et réduction de l’oxygène dissous: O 4 H 4e 2 H O 2 2 En milieu acide O 2 H O 4 e 4 OH 2 2 Milieu basique ou neutre. Les trois comportements de base des métaux et alliages Métaux inertes : Les métaux inertes dans un milieu donné ne s’oxydent pas et ne se dégradent pas. Métaux actifs : Les métaux actifs dans un milieu donné s’oxydent et se corrodent spontanément, libérant des ions métalliques dans le milieu. Métaux passifs : Les métaux passifs dans un milieu donné se recouvrent en surface d’une couche d’oxyde(s) protecteur(s), qui les protège(nt) contre la poursuite de la réaction corrosive. Les vitesses des deux réactions d’oxydation et de réduction doivent être égales. L’ensemble du processus de corrosion peut être arrêté en bloquant l’une ou l’autre de ces deux réactions. La spontanéité de la réaction corrosive est déterminée thermodynamiquement, et exprimée par la valeur de l’énergie libre de Gibbs ∆G: si cette valeur est NEGATIVE, la réaction de corrosion (=oxydation du métal) est spontanée G EnF Où: E = potentiel réel du métal n = nombre d’électrons mis en jeu F = constante de Faraday La valeur du potentiel du métal dans les conditions réelles est donnée par l’équation de Nernst: E E RT / nF .lOg (a O ox /a réd ) Dans cette équation, le potentiel standard du métal E0 est modifié par les conditions particulières du milieu (température T, rapport des activités du métal oxydé a o x et du métal à l’état réduit à cet instant a réd). 27 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Les potentiels standard des différents métaux sont donnés dans la série galvanique, dont on trouve ici les valeurs pour quelques métaux importants pour les biomatériaux: I.11 Série galvanique de quelques métaux: Valeurs pour la réaction de réduction, comme p.ex. : Ti +2 + 2e- = Ti 0 L’oxydation du fer Fe= Fe +3+ 3 ePotentiel standard de réduction du fer, selon la série galvanique: Fe +3+ 3 e - = Fe - 0.44 V Par conséquent, le potentiel standard d’oxydation du fer vaut: Fe= Fe +3+ 3 e- + 0.44 V G EnF L’énergie libre de Gibbs vaudra donc: ∆G = - (+ 0.44) n F = - 0.44 n F Valeur négative de ∆G, donc la réaction d’oxydation est spontanée. I.12 Influence du milieu biologique : I.12.1 Eléments importants du milieu : - milieu aqueux - ions: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, phosphates bicarbonates, etc. - substances organiques (protéines, etc) - oxygène dissous - pH relativement constant à 7.4 - température 37°C I.12.2 Influence du milieu biologique : Les molécules organiques peuvent se lier aux ions libérés par la corrosion, entraînant un déplacement de l’équilibre. - Stabilité de la couche d’oxyde sur le métal affectée par le pH et les substances organiques présentes. 28 Chapitre I: Recherches Bibliographiques - Stabilité de la couche d’oxyde également affectée par le niveau d’oxygène dissous: déficience d’O2 = corrosion accélérée - Des bactéries peuvent consommer l’hydrogène produit, d’où modification de l’équilibre des réactions de corrosion I.12.3 Types de corrosion en milieu biologique : I.12.3.1 Corrosion par piqûre Affecte les alliages recouverts d’une couche passive (aciers inox, stellites, titane...). Corrosion localisée résultant de défauts dans la couche d’oxyde. I.12.3.2 Corrosion en présence de crevasse: Résulte d’un déficit localisé en oxygène (faible renouvellement de l’électrolyte). Corrosion localisée pouvant se combiner à d’autres types (P.ex. frottement) I.12.3.3 Corrosion inter granulaire : Affecte particulièrement les alliages dont les joints de grains sont le lieu d’accumulation de composants oxydables (carbures, impuretés, etc.). I.12.3.4 Corrosion sous contrainte: 29 Chapitre I: Recherches Bibliographiques Combinaison de l’effet de contraintes localisées et d’un milieu corrosif. Les contraintes augmentent fortement le processus de corrosion. 30 Chapitre II: Logiciel et procédure de simulation II. COMSOL Multiphysics Logiciel de simulation [15]: II.1 Configuration : Les produits COMSOL fonctionnent sous Windows 2000/XP/Vista et sous Linux, sous Mac OS X ainsi que sur stations Solaris et HP-UX. La version 64-bit est disponible sous Linux, sous UNIX et sous Windows XP Professional x64. Configuration minimale du système: processeur Pentium III, 1024 Mo de RAM recommandés et une carte graphique OpenGL compatible (32Mo minimum). II.1.1 La famille de produits COMSOL : Bien conçu, rapide, facile à utiliser, COMSOL Multiphysics répond aux défis de la simulation multiphysique. Résoudre des modèles complexes de plus de 10 millions de degrés de liberté, coupler arbitrairement n’importe quelle équation, modifier à loisir les modes d’application prédéfinis, tout en restant transparent à l’utilisateur : voici ce que nous proposons pour répondre aux défis de l’innovation des procédés et des produits. II.1.2 La société COMSOL : Fondée en 1986, la société COMSOL est présente en Europe et en Amérique du Nord au travers de plus de quinze filiales, dont la France depuis 2002. Elle se développe activement dans le monde entier. 30 Chapitre II: Logiciel et procédure de simulation II.1.3 Marques déposées : COMSOL et FEMLAB sont des marques enregistrées de COMSOL AB, COMSOL Multiphysics et COMSOL Script sont des marques déposées de COMSOL AB. ACIS et SAT sont des marques enregistrée de Spatial Corp. PARASOLID est une marque enregistrée de UGS Corp. SOLIDWORKS est une marque enregistrée de SolidWorks Corp. Toute marque ou marque déposée appartient à leur propriétaire respectif. II.1.4 L’innovation crée la valeur ajoutée : Nombres de problématiques industrielles exigent des techniques de simulation innovantes, comme pour le procédé de chauffage par induction de la société Roctool. COMSOL Multiphysics combine puissance et souplesse pour simuler des applications impliquant une ou plusieurs physiques. Avec des possibilités de couplage illimitées. Dans l’optique d’aider les organismes industriels et de recherche innovants, COMSOL a développé une ligne de produit complète, à la fois conviviale pour le débutant et extensible pour les experts. II.1.5 La réalité est multiphysique : Depuis les années 70, la simulation numérique est un des moteurs de l’innovation scientifique et industrielle. Une meilleure appréhension des phénomènes physiques et leur prise en compte en amont du processus de définition des produits ont abouti à l’amélioration des performances, de la durée de vie et des coûts de possession. La prochaine frontière est la multiphysique : non seulement au niveau des outils, mais aussi pour les compétences et la formation. Depuis 1998, COMSOL répond à ces attentes en apportant une solution innovante et pluridisciplinaire. II.2 Version 3.2a de COMSOL Multiphysics [16]: Améliorations significatives des performances et possibilité de résoudre de nouvelles catégories de problèmes sont les points forts de la version 3.2a de COMSOL Multiphysics. Logiciel de calcul scientifique à destination de l’industrie et de la recherche, COMSOL 31 Chapitre II: Logiciel et procédure de simulation Multiphysics autorise la modélisation et la simulation de presque tous les processus physiques, et notamment de leurs couplages. En électromagnétisme par exemple, l’implémentation d’éléments vectoriels d’ordres plus élevés et l’utilisation d’un solveur multigrille extrèmement puissant repoussent de plusieurs ordres de grandeur la taille des modèles, et permet de simuler des problèmes 3D complexes en propagation et en régimes statique et quasi-statique. Le COMSOL Reaction Engineering Lab s’intègre avec COMSOL Multiphysics pour faciliter la simulation des problèmes de chimie réactionnelle dans leur environnement physique complet. – Les utilisateurs d’un logiciel de calcul souhaitent naturellement simuler des modèles complexes et de grande taille, dont le traitement se heurte parfois aux limitati ons de la taille de la mémoire, comme sur les versions précédentes de Windows. COMSOL Multiphysics fonctionne désormais sur Windows XP Professional x64, qui gère jusqu’à 128 GB de RAM et 16 terabytes de mémoire virtuelle. Cette mémoire disponible devrait limiter les messages de dépassement de mémoire à quelques rares modèles très complexes et présentant des couplages multiphysiques particulièrement sévères. Un autre avantage de cette mémoire additionnelle est l’utilisation d’un solveur direct, et non plus itératif, pour résoudre une plus grande variété de modèles. Un solveur direct comme UMFPACK est largement répandu du fait de sa facilité d’emploi et sa robustesse : nul besoin de préciser les paramètres d’un préconditionneur comme pour les solveurs itératifs. Cependant, UMFPACK construit un système matriciel et stocke les coefficients dans un espace mémoire non-fragmentée, qui peut être de beaucoup inférieur au total de la mémoire vive théoriquement disponible. Avec Windows 64 bit, les utilisateurs disposent de grandes fractions contigues de mémoire vive, ce qui augmentent considérablement la taille des modèles résolus par UMFPACK. Quand les solveurs directs ne sont plus utilisables, les solveurs itératifs prennent le relais pour résoudre des modèles encore plus grands. Le COMSOL Reaction Engineering Lab est maintenant complètement intégré dans COMSOL Multiphysics, plus particulièrement son module Génie Chimique. Le Reaction Engineering Lab facilite la mise au point de modèles en chimie réactionnelle. L’utilis ateur définit les espèces chimiques et leurs réactions; le logiciel simule alors les cinétiques chimiques correspondantes dans un mélange idéal ou dans un réacteur tubulaire, ainsi que les propriétés thermodynamiques et de transport. Pour des géométries arbitraires des réacteurs et des variations spatiales des concentrations et de la température en 1D, 2D ou 32 Chapitre II: Logiciel et procédure de simulation 3D, la prise en compte des bilans de matière et d’énergie intervient en important le modèle dans le module Génie Chimique. II.3 Modélisation multiphysique [17]: II.3.1 Mise en route rapide pour COMSOL : Les étapes de la simulation d’un modèle sous COMSOL sont les suivantes : 1) choisir la dimension dans le navigateur de modèles. 2) choisir le modèle si le modèle est multi physique, cliquer sur le bouton correspondant et ajouter successivement les équations le composant. Il y a des modèles stationnaires (steady-state) ou instationnaires (transient). 3) dessiner le domaine de calcul. On peut opérer des unions, intersections ; déférences de formes élémentaires afin d’obtenir une forme complexe. Double-cliquer sur un objet permet d’en éditer les propriétés géométriques si on veut entrer de la dimension précise ou le faire tourner d’un angle donné. 33 Chapitre II: Logiciel et procédure de simulation 4) Entrer les coefficients intervenant dans le modèle : dans le menu physiques choisir subdomain settings. S’il y a plusieurs équations dans le modèle ; on peut activer l’une ou l’autre grâce aux menus multiphysics. 5) entrer les conditions aux limites : dans le même menu choisir Boundary settings. Attention si conditions aux limites sont entrées n’importe comment le problème peut ne pas avoir de solution, cela apparaîtra lors de la phase de résolution. 6) mailler le domaine : utiliser le menu Mesh ou cliquer sur le triangle situe en dessous. 7) choix de l’intervalle de temps, si le problème est instationnaires : dans le menu Solve, item Solver paramètres, ou cliquer sur l’icône comportant un point d’interrogation superposé à un signe égal. 8) lancer le calcul : bouton égal, ou menu Solve 9) visualiser les résultats : dans le menu Post processing. Choisir Plot Paramètres. II.4 l’équation de Nernst Planck : Le flux molaire des espèces K est donné par l’équation de Nernst Planck : Ni D i C i Z i u i FC i est la concentration des espèces K , Ou T Di est le coefficient de diffusion, Zi est la charge, est la température, R la constante des gaz parfais et φ le potentiel électrostatique dans la cavité. Dans le cas général, l’équation de Nernst Planck s’écrit : Dffusion .( D i C i Z i u i FC i t C i C iu ) Ri Convection Electromig ration 34 Chapitre II: u mi Où Logiciel et procédure de simulation Di (relation de Nernst –Einstein) est la mobilité des espèces i RT La solution étant considérée électriquement neutre, nous pouvons écrire : Z i Ci 0 (Condition électro-neurtralité) Les propositions des espèces ioniques diffusant à travers l’interface métal-solution sur les cotés et la base des parois de la caverne pour l’acier inox 316L sont : 72% de Fe2+, 18% de Cr3+, 10% de Ni+2 Les réactions d’électrodissolution, dues à l’oxydation des métaux, se produisant à l’intérieur de la cavité de caverne sont décrites par les termes de l’équation de Tafel : F (V U i SK i 0 . exp k RT i0 est la densité de courant d’échange, potentiel de l’électrode, U 0 k 0 S ) est le coefficient de transfert anodique, est le potentiel en circuit ouvert et S V est le est le potentiel électrostatique dans la solution prés de la surface de l’électrode, le tout se rapportant à l’électrode de référence à l’infini. Résolution et simulation numérique : Les courants de dissolution des différentes espèces sont supposés constants. Résolution en régime stationnaire. Convection négligée. Constantes d’hydrolyses et données sur les espèces [18]. 35 Chapitre III: Résultats de simulation III. Partie I : caverne en surface : III.1 Etude de la caverne localisée au niveau de la couche de Titane : III.1.1 le milieu physiologique simulé par une solution de NaCl à 0.9%: Des travaux ont été réalisés [19,20] sur des épaisseurs allant de 3 à 5 µm. Dans notre étude, nous avons pris en considération une épaisseur de 4 µm de titane, en contact avec le milieu physiologique simulé par une solution de NaCl à 0.9%. III.1.1.1 Influence des contours : La représentation de la couche de Titane, de la caverne et du milieu physiologique est montrée sur la figure (1). Figure 1 : différentes géomét ries de la caverne. Sur les figures (2a et b) sont représentées les géométries et les contours des différents domaines étudiés. Figure 2: Géométrie et repérage des contours 38 Chapitre III: Résultats de simulation La valeur du pH à l’infini est de 5.932. La valeur du pH à l’interface de l’électrolyte et du titane (surface 4 et 8) est de 5.824 et 5.808. Les deux valeurs sont différentes de 0.016. Les produits des réactions électrochimiques qui se produisent à l’intérieur de la cavité se dégagent vers l’extérieur de la caverne. Variation du pH sur le contour 6 : Sur la surface 6, on remarque que le pH varie de 5.805 à 5.785, (changement de la direction de la flèche, figure 2). Figure 3: Evolution du pH en fonction de la surface (6) dans la caverne Figure 4: Evolution du pH en fonction de la surface (12) dans la caverne Variation du pH sur le contour 12 : Sur la surface 12, on constate une variation du pH de 5.785 à 5.755, (Figure 4). Variation du pH sur le contour 13 : Sur la surface 13, le pH varie de 5.752 à 5.749, (figure 5). Variation du pH sur le contour 14 : Sur la surface 14, le pH varie entre 5.754 et 5.749, (figure 6). 39 Chapitre III: Résultats de simulation Figure 6: Evolution du pH en fonction de la surface (14) dans la caverne. Figure 5: Evolution du pH en fonction de la surface (13) dans la caverne. Variation du pH sur le contour 11 : Sur la surface 11, le pH varie de 5.780 à 5.755, (figure 5). Figure 7: Evolution du pH en fonction de la surface (11) dans la caverne. Figure 8: Evolution du pH en fonction de la surface (7) dans la caverne. Variation du pH sur le contour 7 : Sur la surface 7, la courbe montre une augmentation dans du pH la caverne. de 5.785 à 5.810, (changement de la direction de la flèche, figure 2). Constatations : Cette étude de la variation du pH suivant les différents contours de la surface montre que le pH varie assez rapidement sur les surfaces 6 et 7, mais elle est 40 Chapitre III: Résultats de simulation ralentie suivant les surfaces 11 et 12 et devient stable sur les surfaces 13 et 14. Car sur ces deux dernières surfaces qui se trouvent, en réalité au fond de la caverne, l’intensité de dégagement des ions est beaucoup plus faible qu’en surface, et il y a une augmentation du potentiel électrochimique (en profondeur). III.1.1.2 Influence de la profondeur de la caverne: Dans cette partie, nous allons étudier la variation du pH en fonction de la profondeur de la caverne, figure (9). Figure 9 : Représentation de l’étude de la profondeur de la caverne. Figure 10 : Evolution du pH en fonction de la profondeur dans la caverne. La valeur du pH varie du niveau 0 jusqu'au fond de la caverne de 5.805 à 5.750. La variation du pH est due à la diminution de la concentration des ions chlorures jusqu'à atteindre une stabilité de la concentration au fond de la caverne, (figure 10). Ensuite, nous avons refait la même étude de la variation du pH en fonction de la profondeur mais en suivant la trajectoire qui passe par les contours (6, 12, 13), figure 11. La figure 11, montre la variation du pH de la surface au point le plus profond. 41 Chapitre III: Résultats de simulation Figure 11: Evolution du pH selon les contours (6, 12,13). Figure 12 : Evolution du pH selon les contours (7, 11, 14). La figure 11 montre que le pH varie entre 5.805 et 5.750. Nous avons repris cette étude de la variation du pH en fonction de la profondeur, en considérant cette fois- ci les contours (7, 11, 14), figure 12. La figure 12, montre la variation du pH de la surface au point le plus profond. La figure 12, montre que le pH varie entre 5.805 et 5.750. III.1.1.3 Valeurs du pH en horizontal : Dans cette partie, nous allons vérifier les valeurs du pH pour des points situés en horizontal allant de la surface jusqu’au fond de la caverne, (figure 13). Figure 13: Représentation de l’étude des points situés en horizontal. 42 Chapitre III: Résultats de simulation Les valeurs regroupées sur les tableaux suivant sont lues des courbes précédentes. Les différentes valeurs du pH sont pratiquement identiques. Constatation : Le pH reste constant pour tous les trois points appartenant à une même ligne. Nous allons vérifier ces résultats en faisant une simulation en considérant trois contours horizontaux. Y=0 µm Suivant la ligne n° 1 : pH varie entre (5.805 et 5.809). Y=3.1 µm Suivant la ligne n° 2 : pH varie entre (5.748 et 5.749). Y=3.5 µm Suivant la ligne n° 3 : (pH = 5.748). Constatation : Cette étude de la variation du pH suivant les contours horizontaux de la surface montre que le pH varie assez rapidement sur la ligne 1, mais elle est 43 Chapitre III: Résultats de simulation ralentie suivant la ligne 2 et devient stable sur la ligne 3. Car sur ces deux dernières lignes qui se trouvent, en réalité au fond de la caverne, l’intensité de dégagement des ions est beaucoup plus faible qu’en surface, et il y a une augmentation du potentiel électrochimique (en profondeur). III.1.2 Influence de la géométrie de la caverne : III.1.2.1 Influence des contours : Etant donné que la caverne n’est pas toujours de même géométrie, nous avons changé sa forme et refait l’étude, figure 16. Figure 16 : Géométrie et repérage des contours. La valeur du pH à l’infini est de 5.924 La valeur du pH à l’interface de l’électrolyte et du titane (surface 4 et 7) est de [5.805-5.820] Les deux valeurs sont différentes de 0.014. Les produits des réactions électrochimiques qui se produisent à l’intérieur de la cavité se dégagent vers l’extérieur de la caverne. Variation du pH sur le contour 11: Sur la surface 11, on constate une variation du pH de 5.805 à 5.770, (figure17). 44 Chapitre III: Résultats de simulation Figure 17: Evolution du pH en fonction de la surface (11) dans la caverne. Figure 18: Evolution du pH en fonction de la surface (12) dans la caverne. Variation du pH sur le contour 12: Sur la surface 12, on constate une variation du pH de 5.770 à 5.767, (figure18). Figure 19: Evolution du pH en fonction de la surface (13) dans la caverne. Figure 20 : Evolution du pH en fonction de la surface (10)dans la caverne . Variation du pH sur le contour 13: Sur la surface 13, le pH varie de 5.771 à 5.767, (figure 19). Variation du pH sur le contour 10: 45 Chapitre III: Résultats de simulation Sur la surface 10, le pH varie de 5.788 à 5.772, (figure 20). Variation du pH sur le contour 6 : Sur la surface 6 la courbe représente une augmentation du pH de 5.780 à 5.810, (changement de la direction de la flèche, figure 22). Figure 21 : Evolution du pH en fonction de la surface (6) dans la caverne. III.1.2.2 Influence de la profondeur de la caverne: Dans cette partie, nous allons étudier la variation du pH en fonction de la profondeur de la caverne, figure (22). Figure 22 : Représentation de l’étude de la profondeur de la caverne. Figure 23 : Evolution du pH en fonction de la profondeur dans la caverne. 46 Chapitre III: Résultats de simulation La valeur du pH varie du niveau 0 jusqu'au fond de la caverne de 5.805 à 5.765. La variation du pH est due à la diminution de la concentration des ions chlorures jusqu'à atteindre une stabilité de la concentration au fond de la caverne, figure 23. Variation du pH selon les contours (11, 12): Ensuite, nous avons refait la même étude de la variation du pH en fonction de la profondeur mais en suivant la trajectoire qui passe par les contours (11,12). Figure 24: Evolution du pH selon les contours (11,12). Figure 25: Evolution du pH selon les contours (6,10,13). Figure 24 : Evolution du pH en Figure 24 : Evolution du pH en La figure 24, montre la variation du pH de la fonction surface jusqu’au point le plus fonction de la profondeur profond. . de la profondeur dans la caverne dans la caverne . La figure 24 montre que le pH varie entre 5.805 et 5.765. Nous avons repris cette étude de la variation du pH en fonction de la profondeur, en considérant cette fois- ci les contours (6, 10,13). La figure 25, montre la variation du pH de la surface jusqu’au point le plus profond. 47 Chapitre III: Résultats de simulation III.1.2.3 Valeurs du pH en horizontal : Dans cette partie, nous allons vérifier les valeurs du pH pour des points situés en horizontal allant de la surface jusqu’au fond de la caverne, figure 26. Figure 26: Représentation de l’étude des points situés en horizontal. Les valeurs regroupées sur les tableaux suivant sont lues des courbes précédentes. Les différentes valeurs du pH sont pratiquement identiques. Constatation : Le pH change pour tous les trois points appartenant à une même ligne. Nous allons vérifier ces résultats en faisant une simulation en considérant trois contours horizontaux. Figure 27: Représentation de l’étude des lignes horizontales. 48 Chapitre III: Y=0 µm Résultats de simulation Suivant la ligne n° 1 : pH varie entre (5.805 et 5.808) Y=3.1 µm Suivant la ligne n° 2 : pH varie entre (5.767 et 5.769) Y=3.5 µm Suivant la ligne n° 3 : pH est constant (pH= 5.767) Constatation : Cette étude de la variation du pH suivant les différents contours horizontaux de la surface montre que le pH varie assez rapidement sur le contour 1, mais elle est ralentie suivant le contour 2 et devient stable sur la ligne 3, car sur ces deux dernières lignes qui se trouvent, en réalité au fond de la caverne, l’intensité de dégagement des ions est beaucoup plus faible qu’en surface, et il y a une augmentation du potentiel électrochimique (en profondeur). III.1.3 Solution de Brugirard Nous avons repris la même étude mais on change le milieu physiologique. Le Titane est toujours d'une épaisseur de 4 µm en contact avec le milieu physiologique simulé par une solution de Brugirard dont la composition est donnée sur le tableau 3 Tableau (3) : Compositions chimiques (g/L) de la solution de Brugirard. Nous avons repris la même géométrie que dans la première partie. Figure 28 : Géométrie et repérage des contours 49 Chapitre III: Résultats de simulation La valeur du pH à l’infini est de 5.932 La valeur du pH à l’interface de l’électrolyte et du titane (surface 4 et 8) est de [5.815-5. 840]. Les deux valeurs sont différentes de 0.25. Les produites des réactions électrochimiques qui se produisant à l’intérieur de la cavité se dégagent vers l’extérieur de la caverne. III.1.3.1 Influence des contours: Variation du pH sur le contour 6: Sur la surface 6, on remarque que la variation du pH à la valeur entre 5.805 et 5.785, (figure 29). Figure 29: Evolution du pH en fonction de la surface (6) dans la caverne. Figure 30: Evolution du pH en fonction de la surface (12) dans la caverne. Variation du pH sur le contour 12: Sur la surface 12, on constate une variation du pH de 5.785 à 5.750, (figure 30). Variation du pH sur le contour 13: Sur la surface 13, le pH varie de 5.752 à 5.748, (figure 31). 50 Chapitre III: Résultats de simulation Figure 31: Evolution du pH en fonction. de la surface (13) dans la caverne. Figure 32: Evolution du pH en fonction de la surface (14) dans la caverne. Variation du pH sur le contour 14: Sur la surface 14, le pH varie entre 5.753 et 5.748, (figure32). Variation du pH sur le contour 11: Sur la surface 11, le pH varie de 5.781 à 5.755, (figure 33). Figure 34: Evolution du pH en fonction de la surface (7) dans la caverne. Figure 33: Evolution du pH en fonction de la surface (11) dans la caverne. 51 Chapitre III: Résultats de simulation Variation du pH sur le contour 7 : Sur la surface 7 la courbe représente une augmentation du pH de 5.785 à 5.810, (changement de la direction de la flèche, figure 28). III.1.3.2 Influence de la profondeur de la caverne : Dans cette partie, nous allons étudier la variation du pH en fonction de la profondeur de la caverne, figure (35). Figure 35: l’étude de Représentation la profondeur de de la Figure 36: Evolution du pH en fonction de la profondeur dans la caverne. caverne. La valeur du pH varie du niveau 0 jusqu'au fond de la caverne de 5.805 à 5.749. La variation du pH est due à la diminution de la concentration des ions chlorures jusqu'à atteindre une stabilité de la concentration au fond de la caverne, figure36. Constatation : Ces deux études réalisées dans les deux électrolytes montre que les allures des courbes représentant la variation du pH suivant les contours et la profondeurs sont pratiquement identiques avec des variations de pH n’excédant pas 0.1 %. Ce résultat est attendu car ces solutions électrolytiques représentent des solutions artificielles. 52 Chapitre III: Résultats de simulation III.1.4 cas où la caverne atteint le substrat : III.1.4.1 le milieu physiologique simulé par une solution de NaCl à 0.9%: Nous allons étudier le cas où la caverne traverse l’épaisseur du titane et se poursuit dans le substrat, (figure37). (a) (b) Figure 37 : Géométrie et repérage des contours Sur les figures (37a et b) sont représentées les géométries et les contours des différents domaines étudiés. Figure 38 : différentes géométries. Les espèces présentes dans la solution sont : Les ions métalliques produits de la dissolution : Fe2+, Cr3+, Ni2+, Ti3+ Les ions d’hydrogène H+ et les ions hydroxydes OH- de la dissociation des molécules de H2O. 53 Chapitre III: Résultats de simulation Les produits d’hydrolyse : FeOH+, CrOH++, NiOH+, TiOH++. Les réactions chimiques se produisant à l’intérieur de la cavité de la piqûre sont : III.1.4.2 Influence des contours : Variation du pH sur les contours (8et 16): Sur les surfaces 8 et 16, le pH varie de 5.810 à 5.720, (figure40). Figure 40: Evolution du pH en fonction des surfaces (8 et 16) dans la caverne . Figure 39: Evolution du pH en fonction de la surface (17) dans la caverne . Variation du pH sur le contour 17 : Sur la surface 17, le pH varie de 5.714 à 5.709, (figure 39). Figure 42: Evolution du pH en fonction de la surface (19) dans la caverne . Figure 41: Evolution du pH en fonction de la surface (18) dans la caverne . 54 Chapitre III: Résultats de simulation Variation du pH sur le contour 18 : Sur la surface 18, on constate une variation du pH de 5.722 à 5.710, (figure 41). Variation du pH sur le contour 19 : Sur la surface 19 la courbe représente une augmentation du pH de 5.709 à 5.710, (changement de la direction de la flèche, figure 37). Figure 44: Evolution du pH en fonction de la profondeur dans la caverne. Figure 43: Evolution du pH selon les contours (9 et 15) dans la caverne. Variation du pH sur les contours 9 et 15 : Sur surfaces 9 et 15, le pH varie entre 5.810 et 5.720, (figure 43). III.1.4.3 Influence de la profondeur de la caverne : La figure 44 montre l'avantage de d'associons le Titane et le substrat 316L car à un certain niveau la valeur du pH du NaCl devient constant soit une corrosion nulle, cependant on constat qu'il existe une différence dans la valeur du pH au niveau des surfaces entre la valeur du pH entre le niveau 0 et la fond de la caverne. 55 Chapitre III: Résultats de simulation III.1.5 Solution de Brugirard: Nous avons repris la même étude mais on change le milieu physiologique. (a) (b) Figure 45 : Géométrie et repérage des contours. Sur les figures (45 a et b) sont représentées les géométries et les contours des différents domaines étudiés. III.1.5.1 Influence de la profondeur de la caverne : Figure 46: Evolution du pH en fonction de la profondeur dans la caverne. Figure 47 : Evolution du pH selon les contours (7, 11, 14). 56 Chapitre III: Résultats de simulation La valeur du pH varie du niveau 0 jusqu'au fond de la caverne de 5.805 à 5.715. La variation du pH est due à la diminution de la concentration des ions chlorures jusqu'à atteindre une stabilité de la concentration au fond de la caverne, figure 46. Variation du pH sur les contours (7, 11, 14) : Ensuite, nous avons refait la même étude de la variation du pH en fonction de la profondeur mais en suivant la trajectoire qui passe par les contours (7, 11, 14). La figure 47 montre la variation du pH de la surface jusqu’au point le plus profond. La figure 47 montre que le pH varie entre 5.805 et 5.715. Variation du pH sur les contours (9, 15, 18,19) : Nous avons repris cette étude de la variation du pH en fonction de la profondeur, en considérant cette fois- ci les contours (9, 15, 18,19). La figure 48, montre la variation du pH de la surface jusqu’au point le plus profond. Figure 48 : Evolution du pH selon les contours (9, 15, 18,19) La figure 48 montre que le pH varie entre 5.805 et 5.715. 57 Chapitre III: Résultats de simulation Partie II : III.2 Caverne à l’interface Ti /316L: III.2.1 le milieu physiologique simulé par une solution de NaCl à 0.9%: Dans la deuxième étude, on change la disposition du Titane et du substrat 316 L (figure 49) en contact direct avec 0.9 % NaCl . Figure 4 9 : différentes géométries. La figure 49 représente les différents milieux utilisés en simulation numérique (0.9%de NaCl couche de Titane, substrat 316L). (a) (b) Figure 50 : Géométrie et repérage des contours. 58 Chapitre III: Résultats de simulation Sur les figures (50 a et b) sont représentées les géométries et les contours des différents domaines étudiés. La valeur du pH à l’infini est de 7.04. La valeur du pH à l’interface de l’électrolyte et du titane (surface 4et 6) est de 4.15 et 4.10. Les deux valeurs sont différentes de 0.05. Les produits des réactions électrochimiques qui se produisent à l’intérieur de la cavité se dégagent vers l’extérieur de la caverne. III.2.2 Les réactions chimiques se produisant à l’intérieur de la cavité de la piqûre: Les réactions chimiques se produisant à l’intérieur de la cavité de la piqûre sont : III.2.3 Influence de la profondeur de la caverne : Dans cette partie, nous allons étudier la variation du pH en fonction de la profondeur de la caverne, (figure 50). 59 Chapitre III: Résultats de simulation Figure 51 : Evolution du pH selon les contours (12, 14). Figure 52: Evolution du pH en fonction de la profondeur dans la caverne. La valeur du pH varie du niveau 0 jusqu'au fond de la caverne de 4.10 à 3.38. La variation du pH est due à la diminution de la concentration des ions chlorures jusqu'à atteindre une stabilité de la concentration au fond de la caverne. Ensuite, nous avons refait la même étude de la variation du pH en fonction de la profondeur mais en suivant la trajectoire qui passe par les contours (12, 14). La figure 52 montre la variation du pH de la surface jusqu’au point le plus profond. III.2.3.1 Influence des contours : Variation du pH selon les contours (12, 14) : La figure 51 montre que le pH varie entre 4.105 et 3.388. Nous avons repris cette étude de la variation du pH en fonction de la profondeur, en considérant cette fois- ci les contours (11, 13). La figure 35, montre la variation du pH de la surface jusqu’au point le plus profond. 60 Chapitre III: Résultats de simulation Figure 54 : Représentation de l’étude des points situés en horizontal. Figure 53 : Evolution du pH selon les contours (11, 13). Variation du pH selon le contour (11, 13) : Globalement la variation du pH du niveau 0 jusqu'au fond de la fissure dans l'interface est de 4.15 à 3.88 résulte des échanges de courant électrique à l’interface métal/solution aqueuse sont régis par une différence de potentiel, (Figure 53). III.2.3.2 Valeurs du pH en horizontal : Dans cette partie, nous allons vérifier les valeurs du pH pour des points situés en horizontal allant de la surface jusqu’au fond de la caverne, figure 50 (b). Les valeurs regroupées sur les tableaux suivant sont lues des courbes précédentes. 61 Chapitre III: Résultats de simulation Entre les points 1 et 2 il y à une diminution de 0.20. Entre les points 2 et 3 il y à une diminution de 0.59. Entre les points 4 et 5 il y à une diminution de 0.02. Entre les points 5 et 6 il y à une diminution de 0.08. Entre les points 5 et 6 il y à une diminution de 0.04. Entre les points 5 et 6 il y à une diminution de 0.05. Variation du pH selon la ligne 1 : Suivant la ligne 1, le pH varie de 4.165 à 4.090, (figure 55). Figure 55 : Evolution du pH selon la ligne 1. Figure 56: Représentation de l’étude selon les lignes. Variation du pH selon la ligne 2 : Suivant la ligne 2, le pH varie de 4.09 à 4.01, (figure 57). 62 Chapitre III: Résultats de simulation Figure 57 : Evolution du pH selon la ligne 2 Figure 58 : Evolution du pH selon la ligne 3. Variation du pH selon la ligne 3 : Suivant la ligne 3, le pH varie de 3.95 à 3.88, (figure 58). III.2.4 Solution de Brugirard : Dans cette présente étude, on change la disposition du Titane et du substrat 316 L (figure 59) en contact direct avec la Solution de Brugirard. Figure 59: différentes géométries. 63 Chapitre III: Résultats de simulation (a) (b) Figure 60 : Géométrie et repérage des contours. Sur les figures (60 a et b) sont représentées les géométries et les contours des différents domaines étudiés. La valeur du pH à l’infini est de 7.04. La valeur du pH à l’interface de l’électrolyte et du titane (surface 4 et 8) est de 4.00 et 3.90. Les deux valeurs sont différentes de 0.1. Les produits des réactions électrochimiques qui se produisent à l’intérieur de la cavité se dégagent vers l’extérieur de la caverne. III.2.4.1 Influence de la profondeur de la caverne : Dans cette partie, nous allons étudier la variation du pH en fonction de la profondeur de la caverne, figure (61). 64 Chapitre III: Résultats de simulation Figure 61: Représentation de l’étude de la profondeur de la caverne. Figure 62 : Evolution du pH en fonction de la profondeur dans la caverne. La valeur du pH varie du niveau 0 jusqu'au fond de la caverne de 5.805 à 5.749. La variation du pH est due à la diminution de la concentration des ions chlorures jusqu'à atteindre une stabilité de la concentration au fond de la caverne, figure 62. Ensuite, nous avons refait la même étude de la variation du pH en fonction de la profondeur mais en suivant la trajectoire qui passe par les contours (11,13). La figure 63, montre la variation du pH de la surface au point le plus profond. III.2.4.2 Influence des contours : Variation du pH selon le contour (11, 13) : La figure 64, montre que le pH varie entre 4.00 et 3.745. Figure 64: Evolution du pH selon les contours (12, 14). Figure 63: Evolution du pH selon les contours (11, 13). 65 Chapitre III: Résultats de simulation Varation du pH selon le contour (12, 14) : Nous avons repris cette étude de la variation du pH en fonction de la profondeur, en considérant cette fois- ci les contours (12,14). La figure 45, montre la variation du pH de la surface au point le plus profond. III.2.4.3 Valeurs du pH en horizontal : Dans cette partie, nous allons vérifier les valeurs du pH pour des points situés en horizontal allant de la surface jusqu’au fond de la caverne, figure 46. Figure 65: Représentation de l’étude des points situés en horizontal. Les valeurs regroupées sur les tableaux suivant sont lues des courbes précédentes. Entre les points 1 et 2 il y à une diminution de 0.40. Entre les points 2 et 3 il y à une diminution de 0.15. Entre les points 4 et 5 il y à une diminution de 0.020. Entre les points 5 et 6 il y à une diminution de 0.020. Entre les points 7 et 8 il y à une diminution de 0.005. Entre les points 8 et 9 il y à une diminution de 0.020. Constatation : Le pH varie pour tous les trois points appartenant à une même ligne. 66 Chapitre III: Résultats de simulation Nous allons vérifier ces résultats en faisant une simulation en considérant trois lignes (figure 66). Variation du pH selon la ligne 1 : Sur la ligne 1, le pH varie de 3.998 à 3.945, (figure 67). Figure 67 : Evolution du pH selon la ligne 1. Figure 66: Représentation de l’étude des lignes. Variation du pH selon la ligne 2 : Sur la ligne 2, le pH varie de 3.915 à 3.875, (figure 68). Variation du pH selon la ligne 3 : Sur la ligne 3, le pH varie de 3.845 à 3.805, (figure 69). Figure 68 : Evolution du pH selon la ligne 2. Figure 69 : Evolution du pH selon la ligne 3. 67 Références bibliographiques [1]: Rapport rédigé sous la co-responsabilité de Laurent SEDEL, Président de l'Inter commission n° 1 de l'INSERM Faculté de Médecine Lariboisière - Paris et Christian JANOT, Professeur à l'Université Joseph Fourier - ILL Grenoble [2]: Michel Dupeux, Aide mémoire sciences des matériaux, éditions Dunod, Paris, 2004, ISBN 2-10-005458-9, page212. [3]: Pierre-Jean Cunat, Aciers inoxydables, critères de choix et structures, Techniques de l’ingénieur, traité Matériaux métalliques page M4540-3, 03/2000. [4]: Belov (A.F.) (dir.), Williams (J.C.) (dir.), Titanium and Titanium Alloys –Scientific and Technological Aspect, 3 volumes, New-York (United States) : Plenum Press Publishing Corporation, 1982, 2457 p. [5]: Gerdemann (S.J.), Titanium Process Technologies, in Advanced Materials & Processes ; volume. 159 ; isue 7, Material Park, Ohio (United States) : American Society for Metals, july 2001, p 41-43. [6]: La corrosion atmosphérique et la lutte contre la corrosion : traitement des surfaces,Didac, Bayer, Agfa [7]: http://www.ac-noumea.nc/physique-chimie/corrosion.htm [8]: http://www.acclermont.fr/pedago/physique/dossier/chimie/ air/air.m [9]: http://www.users.skynet.be/chr_loockx_sciences/corrosion. htm [ 10 ] : “Smoothing out the wrinkles”, from Desktop Engineeringfeaturing Thermage, Inc. [ 11 ] : “Software tunes up microwave weapon”, from Machine Designfeaturing SARA, Inc. [ 12 ] : “Multiphysicssoftware speeds development”, from SAE Automotive Engineeringfeaturing Fleetguard, Inc. and Cummins, Inc. [ 13 ] : M. Sudoh and J. Newman, Mathematical Modeling of the Sodium/Iron Chloride Battery, J. Electrochem. Soc., 137(3), 876883 (1990). [ 14 ] : L. G. Boxall, H.L. Jones and R. A. Osteryoung, Solvent Equilibria of AlCl3-NaClMelts, J. Electrochem. Soc., 120(2), 223231 (1973). [ 15 ] : D. S. McLachlan, M. Blaszkiewicz and R. E. Newnham, Electrical Resistivity of Composites, J. Am. Ceram. Soc., 73(8), 2187-2203 (1990). [ 16 ] : R. Pollard and J. Newman, Transport Equations for a Mixture of Two Binary Molten Salts in a Porous Electrode, J. Electrochem. Soc., 126(10), 1713-1717 (1979). [ 17 ] : Y.Degani .AHELLER.J.Phys.Chem(1999)p497-500. [ 18 ] : C. Fonseca et al. /Corrosion Science 46 (2004). [ 19 ] : Gianni Rondelli, Bruno Vicentini, Evolution by electrochemical tests of the passive film stability of equiatomic Ni – Ti alloy also in presence of stress-induced martensite", Journal of Biomedical Materials Research, 51,47-54,2000. [ 20 ] : A.TURNBULL, Implication of internal cathodic reactions for crevice attack of stainless steel in chloride environments, British Corrosion Journal 1997 Vol.32N°.4 283-290. [ 21 ] : Kamel YaYa,Evolution by electrochemical tests of the passive film stability of equiatomic Ni-Ti alloy also in presence of stress induced martensite Research journal of Biomedical Materials Conclusion Les essais de corrosion en laboratoire fournissent de nombreuses informations utiles sur le comportement des biomatériaux. Les milieux artificiels sont l'objet principal de ces études, car reproduire un milieu naturel (sang, plasma, salive) n'est pas évident, d'autant qu'ils varient eux-mêmes dans leur composition. Les mesures expérimentales de la variation du pH en fonction de la profondeur des cavernes ne sont pas encore réalisables. C'est pourquoi, il est fait appel à la simulation. A cet effet. nous avons utilisé le logiciel `Comsol Multiphysics'. Dans un premier temps, nous avons considéré une caverne dont la profondeur ne dépasse pas l'épaisseur de la couche de titane. En présence de la solution de NaC1 à 0.9%, le pH diminue de 5.81 à 5.74 donc devient de plus en plus acide lorsque la profondeur de la caverne augmente. En présence de la solution de Brugirard, le pH diminue de 5.80 à 5.74 pour les mêmes valeurs de la profondeur de la caverne. Dans un deuxième temps, nous avons considéré une caverne dont la profondeur traverse la couche de titane et atteint le substrat en acier inoxydable. Nous avons constaté, qu'en présence de la solution à 0.9% de NaCI, que le pH varie de 5.810 à 5.710 et qu'en présence de la solution de Brugirard, ce pH varie de 5.800à 5.710. Nous déduisons que ces deux milieux physiologiques salivaires présentent un même effet sur la variation du pH en profondeur de la caverne à 0.01 près. La forme de la caverne n'a aucune influence sur la variation du pH en profondeur, sur la surface de contact avec le milieu physiologique et que pour un même niveau en profondeur, le pH prend la même valeur. Dans une deuxième étude, nous avons considéré une caverne qui se trouve à l'interface du substrat et du dépôt de titane. Le pH diminue de 4.10 à 3.88 dans le milieu physiologique à 0.9% de NaCI, lorsque la profondeur augmente. Par contre, ce pH diminue, pour une même profondeur, de 4.00 jusqu'à 3.74 quand le milieu physiologique est la solution de Brugirard. Il ressort de cette étude que la diffusion de l'électrolyte, dans le cas où la caverne est à l'interface, est plus rapide que dans le cas où la caverne est en surface. 63 L'étude de la variation du pH atteint en surface de la caverne, montre qu'il devient plus acide au contact avec le 316L (pH=5.710) qu'au contact du titane et que pour une même profondeur, le pH devient plus acide à l'approche de la surface de contact des deux solutions avec le 316L (pH=3.88) En perspective, nous envisageons de reprendre, en partie, cette étude dans le cas des biomatériaux non métalliques et en particulier dans le cas des polymères utilisés dans le domaine chirurgical et dans les prothèses cardio-vasculaires. Nous comptons, également, réaliser des dépôts en phase vapeur (PVD) de titane sur le 316L, au Laboratoire de Microscopie Electronique et des Sciences des Matériaux et procéder par la suite à des essais électrochimiques (de polarisation et d'impédance) en présence de ces deux milieux physiologiques. D'autre part, une collaboration avec une équipe de recherche du département de chirurgie dentaire de la faculté de médecine est envisagée. 64