Composés halogénés et organométalliques

CH 7. Composés halogénés
et organométalliques.
SUBSTITUTION ET ELIMINATION
RX
Partie organique Halogène
Les haloalcanes constituent la plaque tournante de la
synthèse organique.
CH 7. Composés halogénés et organométalliques.
SUBSTITUTION ET ELIMINATION
1. SN : la substitution nucléophile
Un groupe sortant, nucléofuge, est remplacé par
un groupe entrant, nucléophile, chargé ou non.
-
OH
CH3CH2 Br
-Nu :
R X
NH3
CH3CH2 Br
Nu :
R X
CH3CH2 OH
-
Br
-
R Nu
+
CH3CH2 NH3
R Nu+
X
-
Br
-
X
La réaction est en principe réversible :
le groupe nucléofuge est aussi un nucléophile.
CH 7. Composés halogénés et organométalliques.
SUBSTITUTION ET ELIMINATION
1. SN : la substitution nucléophile
2. Substitutions nucléophiles sur halogénoalcanes
2.1 Nucléophiles oxygénés :
Force décroissante
du nucléophile
-
OH
R X
-
X
R OH
Synthèses d’alcools
-
R X
R'O
-
R'O R
ROH
X
Synthèses d’éthers
(Synthèse de Williamson)
O
R
C
-
O
O
R' X
R
C
Na
-
RO Na+ ½ H2
- RCOOH
X
NaOH
O R'
Synthèses d’esters
-
RCOO Na+
H2O
Force décroissante
du nucléophile
H
H
O
R
X
Synthèses d’alcools
R
H
O
R'
X
Synthèses d’éthers
R
O
H
H
O
X
H+
ROH
R
-
H
R'
ROR'
-
X
H+
2.2 Nucléophiles azotés
NH3
R X
R
B
NH3
R
X-
R
NH2
R X
R
Amine primaire
B
NH2 R
X-
R
NH R
R X
R
NH
X
R
N
R
R X
R
NH R
BH+
Amine secondaire
-
R
BH+
NH2
+
R
R
B
R
N
R
R
BH+
Amine tertiaire
-
R4N X
Sel d ammonium
quaternaire
2.3 Nucléophiles halogénés :
-
I
R
X
R
I
-
X
Iodoalcane
Le plus nucléophile des halogénures est I-
2.4 Nucléophiles sulfurés :
HS
-
BH+
-
HS
R
X
RSH
-
X
Thiol
H2S
RS
-
B
BH
+
-
RS
R
X
Thiolate
RSH
-
X
Thioéther
(Sulfure d’alkyle)
B
R2S
R
SR
R
Thioéther
X
R
+ R
S
R
-
X
Sel de trialkylsulfonium
2.5 Nucléophiles carbonés :
-
CN
R
R
X
Cyanure
R'
C
R
C
C:
R' C C H
N
X
Nitrile
Cyanoalcane
-
R
C:
Acétylure
-
C
-
NH3
NH
2
X
R'
C
C
R
-
X
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SUBSTITUTION ET ELIMINATION
1. SN : la substitution nucléophile
2. Substitutions nucléophiles sur halogénoalcanes
3. Mécanisme de la substitution nucléophile SN
Deux mécanismes différents :
SN1 et SN2
nombre d’étapes
intermédiaires
stéréochimie
3.1 SN2 (substitution nucléophile bimoléculaire)
Mécanisme en 1 étape
( !!! SN2
1 étape !!!)
Etat de transition
-
Nu:
C
Attaque par le
côté opposé au
groupe sortant
L
Nu
Liaison en
cours de
formation
C
L
Liaison en
cours de
rupture
: SN2 - général
Pas d’intermédiaire
Nu
C
-
:L
Départ par le
côté opposé au
groupe entrant
Dans cette réaction, si on augmente la concentration en
nucléophile ou en substrat, la vitesse de réaction répond
par une augmentation proportionnelle.
V = k [Nu] [R-L]
La réaction est d'ordre 2
(SN2)
La réaction s'accompagne d'inversion de configuration.
-
Nu
Attaque dorsale
Inversion de Walden
La réaction s'accompagne
d'inversion de configuration.
OH
CH3
CH3
H
CH3CH2
C
*
Br
(R)-2-bromobutane
HO
C
*H
CH2CH3
(S)-2-butanol
: SN2 – Inversion de configuration
Br
-
En raison de l'attaque dorsale, la SN2 est
- plus rapide sur un carbone primaire peu encombré
- très lente, voire impossible, sur un carbone tertiaire
(-)
Nu:
L
Encombrement stérique
3.2 SN1 (substitution nucléophile monomoléculaire)
Mécanisme en 2 étapes
C
C
2 étapes !!!)
-
+
:L
C
L
: SN1 - général
+
( !!! SN1
-
Nu:
Carbocation
(plan, sp2 )
C
Nu
50%
Nu
C
50%
Dans ces deux étapes, la première (départ du groupe
sortant) est lente vis-à-vis de la seconde: c'est l'étape
déterminante de vitesse.
V = k [ R-L ]
La réaction est d'ordre 1 (SN1)
La réaction provoque la racémisation dans la deuxième étape:
attaque par les deux faces du carbocation.
-
Nu:
+
C
-
Nu:
Le mélange obtenu est racémique (50/50)
La SN1 est plus rapide lorsque le substrat est un carbone
tertiaire:
1. Le carbocation tertiaire étant stabilisé ("no bond
resonance") est plus facile à faire que les autres carbocations.
2. L'encombrement stérique diminue lors de la réaction et
favorise l'expulsion de L-.
L
+
-
:L
3.3 SN2 et SN1 comparées
Substrat
Carbone primaire
Carbone secondaire
Carbone benzylique
Carbone allylique
Carbone tertiaire
Stéréochimie
Vitesse fonction de
Nombre d’étapes
Solvant
SN2
SN1
++
±
±
±
-
-±
±
±
+
Inversion
[Substrat] et
[Nucléophile]
Racémisation
[Substrat]
1
Effet généralement
plus faible
2
Plus rapide en solvant
polaire protique
Un substrat ayant son groupe sortant sur un carbone
secondaire va réagir selon les 2 mécanismes SN1 et SN2.
Dans un tel cas,
augmenter la polarité du solvant favorise la SN1
H2O
CH3CHBrCH2CH3
Solvant :
CH3CHOHCH2CH3 HBr
Acétone-eau (95/5) surtout SN2
Acétone-eau (50/50) surtout SN1
augmenter la nucléophilie du groupe entrant favorise la SN2
H3C
H3C
H3C
+ H2O
lent, SN1 et SN2
-
+
+ CH3S Na
Br
OH
OH
Br
H3C
+ HBr
et
H3C
+ NaBr
SCH3
rapide, SN2
FORCE DES NUCLEOPHILES
Un ion négatif est plus nucléophile que la molécule neutre
-
-
HO > H2O
RO > ROH
Un élément électronégatif à une forte affinité pour les électrons:
électronégativité et nucléophilie sont donc des tendances opposées.
Nucléophilie croissante: de haut en bas dans le tableau périodique
-
-
-
-
I > Br > Cl > F
RSH > ROH
(CH3CH2)3P > (CH3CH2)3N
Nucléophilie croissante: de droite à gauche dans le tableau périodique
RNH2 > ROH
R
- R R C >
N
R
R
-
> RO
-
> F
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SUBSTITUTION ET ELIMINATION
1. SN : la substitution nucléophile
2. Substitutions nucléophiles sur halogénoalcanes
3. Mécanisme de la substitution nucléophile SN
4. Réactions d'élimination : E1 et E2
Mécanisme E2
(comme SN2, bimoléculaire et 1 étape)
Nu:
H
C C
β α
C
C
+ NuH +
-
:L
L
Tout est concerté :
- formation du lien Nu-H
- formation du lien double
- rupture du lien C-L
Du point de vue géométrie: les orbitales p (lien π) de l’alcène qui va
se former doivent se présenter en position de recouvrement: ceci
entraîne des contraintes stéréoélectroniques.
Nu:
Nu:
-
-
Nu:
H
H
d
-
a
C C
c β α L
b
a
H
b
c
d
L
a c
L
b d
c
.
a
.
b
d
a
c
C
C
b
Les éléments H et L sont transoïdes (antipériplanaires)
La stéréochimie de l'alcène (E ou Z) est dictée par cette contrainte.
: E2 (Bromure d’isobutyle)
: E2 (sur diastéréoisomères SR-RR)
: E2 (sur diastéréoisomère SR)
: E2 (sur diastéréoisomères SR-RS)
d
Mécanisme E1
(comme SN1, monomoléculaire et 2 étapes)
C C
β α L
Nu:
lent
C
-
+
+ :L
C
H
+
C C
β α
C
C
+
NuH
Cinétiques comparées:
SN2 et E2
:
V = k [Nu] [R-L]
SN1 et E1
:
V = k [R-L]
Régiochimie de l'élimination : REGLE DE SAYTZEV
Lorsque l'élimination permet le choix de la position du lien C=C,
l'alcène formé est le plus substitué.
CH3CH2CHBrCH3
Base
CH3CH
CHCH3
CH3CH2CH CH2
Eliminations successives : synthèses d'alcynes
CH3CH2CHBr2
CH3CH
CHBr
CH3CH2CHBr2
-
OH
-
OH
-
2 OH
CH3CH
CH3C
CH3C
CHBr
CH
CH
H2O
H2O
2H2O
-
Br
-
Br
-
2 Br
CH 7. Composés halogénés et organométalliques.
SUBSTITUTION ET ELIMINATION
1. SN : la substitution nucléophile
2. Substitutions nucléophiles sur halogénoalcanes
3. Mécanisme de la substitution nucléophile SN
4. Réactions d'élimination : E1 et E2
5. Compétition substitution et élimination
Il y a souvent COMPETITION :
Un nucléophile (Ex: OH-, NH2-) peut aussi être une base.
Les deux réactions, substitution et élimination, sont
souvent concurrentes.
SN
H
C C
β α X
+
Nu:
H
Nu
C
+ :X
C
-
E
C
C
-
+ NuH + :X
La situation dépendra de plusieurs paramètres:
- solvant
- température
- type de nucléophile entrant ou sortant
- type de substrat
Ex 1 : Halogénure primaire avec OH-
-
HO
H
H C
H3C
C
H
H
Br
SN2
CH3OH
-
H
H C
H3C
OH
C
H
H
HO
H
C
H
CH3
C
H
H
Br
E2
CH3OH
H
H
C
H3C
-
+ H2O + Br
C
H
Le produit de la réaction sera en majorité le propanol
(par substitution) malgré la force de la base.
La substitution sur C primaire est très favorisée à
température normale.
Ex 2 : Halogénure tertiaire avec OH-
-
HO
CH3
C
SN
H3C
Br
CH3
-
L'encombrement stérique des
trois méthyles réduit la
possibilité de substitution
d'ordre 2.
HO
H
CH2
C
H3C
Br
CH3
E2
H3C
C
CH2
-
+ H2O + Br
H3C
La réaction ne produira que de l'isobutène par élimination.
La base étant forte , l’élimination est d’ordre 2.
Cette réaction est plus rapide qu'une éventuelle SN1.
Ex 3 : Halogénure tertiaire avec H2O, base moins forte:
SN1
CH3
CH3
H3C
C
CH3
H2O
+
(CH3)3C O
H
H H2O
(CH3)3COH
+ H3O
C+
Br
CH3
CH3
-
+ Br
E1
H2O
H3C
C
CH2
+
+ H3O
H3C
Comme la base n’est pas forte, l’E2 n’est pas efficace et la
dissociation peut se faire, en donnant le carbocation. Ce
dernier est l' intermédiaire commun de E1 et SN1.
Il y a compétition : SN1 (80%) et E1 (20%)
+
Pour pouvoir choisir entre la substitution et l’élimination,
il faudrait pouvoir corréler:
- la force du nucléophile qui favorise la substitution.
- la basicité du nucléophile qui favorise l’élimination.
La basicité du nucléophile s’exprime en termes de pKb, valeur
thermodynamique.
La force du nucléophile ou nucléophilie peut être exprimée en
comparant les vitesses de deux réactions de SN2.
CN
I
-
+ CH3CH2Cl
CH3CH2CN
+ Cl
+ CH3CH2Cl
CH3CH2I
+
Cl
-
La réaction donnant l’iodoéthane est plus rapide que l’autre:
l’anion iodure est plus nucléophile que le cyanure.
-
-24.7
I
-7.7
-21.7
Br
-5.7
-19.7
Cl
-10.5
-
-
-
F
7.4
x
5.8
x
x
10
5
0
-5
x
4.4
x-10
x
2.7
-15
-20
x-25
-30
x
La nucléophilie est la
plus forte pour la base
la plus faible.
Nucléophiles
log n
log Kb
F-
Nucléophile log n Fort Faible Forte Faible
-10.7
3.5
Base
Cl-
Acide Nucléophile
conjugué
Nucléophile
Br-
log Kb
I-
pKa
n = nucléophilie relative
(rapport des constantes de
vitesses de réactions SN2)
pKa
Acide
conjugué
Nucléophile
log Kb
Base
Nucléophile log n Fort Faible Forte Faible
Nucléophile
-
15.7
1.7
15.7
1.7
OH
CH3O
9.9
-4.1
C6H5O
-
6.5
x
6.3
x
5.8
x
!!! Les nucléophiles
comparés font partie
d’une série très homogène
de nucléophiles oxygénés !!!
x
10
5
0
La nucléophilie est la
plus forte pour la base
la plus forte.
x
x
-5
4.7
-9.3
CH3COO
-
-10
4.3
x-15
x
x
-1.7
-15.7
H2O
0
x
x
Nucléophiles
log n
log Kb
H2O
x
CH3OH
0
CH3COO-
CH3OH
C6H5O-
-15.7
CH3O-
-1.7
OH-
-20
Base
Nucléophile log n Fort Faible Forte Faible
10.5
-3.5
CH3 CH2S-
>10
x
x
6.5
-7.5
C6 H5 S
9.9
x
x
-10.7
-24.7
I
7.4
x
x
9.3
-4.7
CN
6.7
x
x
10.7
-3.3
(CH3CH2)3N
6.7
x
x
15.7
1.7
OH
6.5
x
x
15.7
1.7
CH3O
6.3
x
x
-7.7
-21.7
Br
5.8
x
9.9
-4.1
C6H5 O
5.8
x
9.5
-4.5
NH3
5.5
x
-5.7
-19.7
Cl
4.4
4.7
-9.3
CH3 COO
4.3
15
10
5
0
-5
-10
-15
x-20
-25
x-30
3.5
-10.5
F
2.7
x
-1.7
-15.7
CH3OH
0
x
-1.7
-15.7
H2O
0
x
x
x
x
Nucléophiles
log n
log Kb
H2O
x
CH3OH
x
F-
x
CH3COO-
-
-
x
Cl-
-
x
NH3
-
C6H5O-
-
Br-
-
CH3O-
-
I-
-
C6H5S-
-
CH3CH2S-
-
Lorsque les nucléophiles
appartiennent à diverses
catégories,
(O,N, S, X, etc)
il n’y a plus de corrélation
nucléophilie / basicité.
OH-
Acide Nucléophile
conjugué
Nucléophile
(CH3CH2)3N
log Kb
CN-
pKa
Pour l’aide au "diagnostic" entre les substitutions et éliminations:
Nucléophile Nucléophile Nucléophile Nucléophile
Substrat
faible
fort
très basique très basique
Base faible Base faible
encombré
CH3X
(SN2)
S N2
S N2
S N2
Primaire
(SN2)
S N2
SN2 et E2
E2 > SN2
Secondaire
Tertiaire
SN1 E1
SN1 E1
S N2
SN1 E1
E2 > SN2
E2
E2
E2
Exemple
CH3 OH
CH3CH2S-
CH3O
-
-
(CH3)3CO
La réaction peut dépendre de la base ou du nucléophile utilisé :
un groupe (CH3)3O- peut donner l’élimination seule alors que
CH3O-, base comparable mais moins encombrée, donnera plus
de substitution.
La concentration d un réactif et la température peuvent aussi
être des paramètres importants:
Soude diluée à T° ambiante : surtout substitution
Soude concentrée et en chauffant : élimination
Un carbocation ne peut pas survivre sur un carbone primaire.
Les substrats benzyliques ou allyliques fonctionnent comme des
substrats secondaires ou tertiaires.
(!!! Souvent, l'élimination est impossible pour ces substrats).
CH 7. Composés halogénés et organométalliques.
SUBSTITUTION ET ELIMINATION
1. SN : la substitution nucléophile
2. Substitutions nucléophiles sur halogénoalcanes
3. Mécanisme de la substitution nucléophile SN
4. Réactions d'élimination : E1 et E2
5. Compétition substitution et élimination
6. Le groupe sortant
Substitution ou élimination : il faut un bon groupe sortant
La qualité de bon groupe sortant d'un anion peut être
corrélée avec plusieurs de ses propriétés:
une électronégativité élevée est favorable:
Cl- est un bon groupe partant
une stabilisation par résonance élevée
CH3-SO3- est un bon groupe partant
une faible force de liaison entre l'atome chargé et le carbone
F- est un mauvais groupe sortant (malgré sa forte
électronégativité)
On voit que le dernier critère (force de la liaison) contrecarre le
premier (électronégativité): il peut donc être difficile de
caractériser clairement le groupe sortant.
Un autre critère: l'acidité de l'acide conjugué de l'anion
permet d'évaluer plus facilement l'efficacité d'un anion en tant
que groupe sortant.
I- > Br- > Cl- > F- HI est l'acide le plus fort et HF le plus faible
RS-, OH- et RO-: mauvais groupes sortants
RSH, H2O et ROH sont acides faibles
CF3-SO3- > CH3SO3- > CH3COOLes acides sulfoniques (RSO3H) sont forts
L'acide acétique (CH3COOH) est faible
R-NH- et RCH2- ne sont pas groupes sortants
RNH2 et RCH3 ne sont pas des acides
La protonation transforme un OH (mauvais groupe
sortant) en OH2+ (bon groupe sortant)
H3O+ est acide fort
CH 7. Composés halogénés et organométalliques.
SUBSTITUTION ET ELIMINATION
1. SN : la substitution nucléophile
2. Substitutions nucléophiles sur halogénoalcanes
3. Mécanisme de la substitution nucléophile SN
4. Réactions d'élimination : E1 et E2
5. Compétition substitution et élimination
6. Le groupe sortant
7. Carbocations et réarrangements cationiques
Plusieurs réactions
- SN1 et E1
- Addition de HX sur alcène (Markovnikov)
- Alkylation électrophile des aromatiques
passent par un carbocation.
Le carbocation peut:
- additionner un nucléophile (SN1 ou addition de HX).
- perdre un proton (E1).
- se réarranger (transposition de Wagner-Meerwein).
Le réarrangement de Wagner Meerwein se fait par
migration d’ hydrure ou de groupe alkyle.
Le réarrangement fonctionne si le nouveau cation formé
est plus stable que le précurseur.
: Migration d’hydrure
Migration d’hydrure:
H
C
H3C
+ H
C
CH3
CH3
H3C
H3C
H
+
C
C
H
CH3
Migration de groupe alkyle
H3C
H3C
C
CH3
+ H
C
CH3
Cation secondaire
H3C
H3C
CH3
+
C
C
H
CH3
Cation tertiaire (plus stable)
Exemple de réarrangement dans l alkylation de Friedel Crafts
CH3
CH3
H3C
C
H3C
CH2Cl + AlCl3
C
+
CH2
CH3
CH3
Al Cl4
carbocation primaire:
ne peut pas survivre
H3C +
C CH2CH3
H3C
CH3
H3C
C
CH2Cl +
CH3
AlCl3
-
CH3
C CH3
CH2CH3
produit réarrangé
-
AlCl4
+ HCl
Exemple de réarrangement dans une SN1
Br
+
H
+
O CH3
OCH3
-H+
CH3OH
+
+
-
Br
CH 7. Composés halogénés et organométalliques.
SUBSTITUTION ET ELIMINATION
1. SN : la substitution nucléophile
2. Substitutions nucléophiles sur halogénoalcanes
3. Mécanisme de la substitution nucléophile SN
4. Réactions d'élimination : E1 et E2
5. Compétition substitution et élimination
6. Le groupe sortant
7. Carbocations et réarrangements cationiques
8. Préparation des halogénoalcanes
Rappel : méthodes déjà rencontrées :
Halogénation directe d’alcanes
CH3
H3C
C
CH3
CH3
hν
Cl2
CH3
H3C
C
CH2Cl
HCl
CH3
Addition de HX sur alcènes
CH2
CH2
HCl
CH3CH2Cl
Addition de X2 sur alcènes
CH3CH2
CH2
Br2
CH3CHBrCH2Br
Synthèse au départ d'alcools
ROH
SOCl2
CH2CH2CH2OH
RCl
HCl
CH2CH2CH2Cl
H2O
CH 7. Composés halogénés et organométalliques.
SUBSTITUTION ET ELIMINATION
1. SN : la substitution nucléophile
2. Substitutions nucléophiles sur halogénoalcanes
3. Mécanisme de la substitution nucléophile SN
4. Réactions d'élimination : E1 et E2
5. Compétition substitution et élimination
6. Le groupe sortant
7. Carbocations et réarrangements cationiques
8. Préparation des halogénoalcanes
9. Organométalliques : réactif de Grignard
Définition
Les composés organométalliques comportent un métal lié à
un ou plusieurs carbones.
-
+
CH3C C: Na
-
CH3O Na+
CH3MgCl
Préparations
Réaction d'alcynes avec une base forte
+
-
-
CH3 C C: Na+ + NH3
CH3 C CH + Na NH2
Métal + haloalcane
2 Li
CH3Cl
Mg
CH3CH2Br
LiCl
-
CH3: Li+
CH3CH2MgBr
La liaison C-M
- Avec Li, Na, K : la liaison a un caractère ionique prononcé.
Il s'agit de composés très réactifs et difficiles à faire
(-) (+)
:CH3 Li
- Avec Mg : la liaison n'est que partiellement ionique.
RMgBr : Réactif de GRIGNARD
δ (-) δ (+)
CH3 MgBr
Réactif de Grignard : intérêt en synthèse
La préparation se fait dans l'éther anhydre :
on peut dissoudre du Mg dans l'éther sec s’il contient un
halogénoalcane ou un halogénoaromatique.
CH3I + Mg éther
Iodométhane
CH3MgI
Iodure de méthylmagnésium
Br
MgBr
éther
+ Mg
Bromobenzène
Bromure de phénylmagnésium
Il y a insertion du magnésium entre le carbone et l'halogène.
L'éther est un solvant indispensable pour cette
préparation :
CH3CH2
CH3
CH3CH2
O
Mg
O
CH2CH3
Br
CH2CH3
Il y a stabilisation du réactif de
Grignard par coordination du
magnésium avec le solvant.
δ (-) δ (+)
CH3 MgBr
Le réactif de Grignard se comporte comme un carbanion (base)
et comme nucléophile.
CH3
MgX
Br
+ H OH
D2O
CH3
Mg
+
OH
D
MgBr
éther
+ Mg
CH3
CH4
X
+
Mg
Br
OD
CH3
Utilisation pour le
marquage au
deutérium
CH 7. Composés halogénés et organométalliques.
SUBSTITUTION ET ELIMINATION
1. SN : la substitution nucléophile
2. Substitutions nucléophiles sur halogénoalcanes
3. Mécanisme de la substitution nucléophile SN
4. Réactions d'élimination : E1 et E2
5. Compétition substitution et élimination
6. Le groupe sortant
7. Carbocations et réarrangements cationiques
8. Préparation des halogénoalcanes
9. Organométalliques : réactif de Grignard
10. Les composés halogénés et l'environnement
Les polyhalogénoalcanes ou polyhalogénoaromatiques
(les "halocarbones" des journalistes) ont et à juste titre
une réputation de composés toxiques.
Leur place dans la synthèse organique et l'industrie
chimique en général les rend cependant incontournables.
Leur toxicité est à relativiser en fonction :
- du degré d'exposition
- de la nature du composé chloré (tétrachloroéthylène, chloroforme)
- du fait qu'ils représentent des intermédiaires que normalement
on ne conserve pas comme tels !!!!
!!!! Dans une discussion qui concerne la toxicité, il est bon de
rappeler que l'oxygène, vital pour notre existence, est aussi
notre mortel ennemi puisque dès que nous commençons à le
respirer, nous sommes condamnés à en mourir!!!!
Polyhalométhanes :
CCl4 (tétrachlorure de carbone) : solvant des graisses.
(détachant)
HCCl3 (chloroforme) : solvant et anciennement
anesthésique remplacé par halothane (CF3CHClBr).
CH2Cl2 (dichlorométhane ) : solvant.
Polychloroéthylènes (tri et tétra) :
CHCl=CCl2
CCl2=CCl2 : solvants de nettoyage industriel
Téflon :
n CF2
CF2
CF2
CF2
n
Polymère de tétrafluoroéthylène : un exemple d'usage
totalement inoffensif de composé polyhalogéné.
Fréons : chlorofluorés à 1 ou 2 carbones
CCl3F (11) CCl2F2 (12) CClF3 (13) CF4 (14)
Gaz ou liquides très volatiles, inertes et ininflammables,
utilisés comme agents de réfrigération (conditionnements
d'air et frigos) et propulseurs d'aérosols.
!!! Inertes en conditions atmosphériques mais photoclivables dans la haute atmosphère !!!
Les espèces réactionnelles issues de ce clivage
photochimique sont responsables (dans l'état actuel des
connaissances) de destructions périodiques (en hiver) et
locales (en arctique et antarctique) de la "couche d'ozone".
Les insecticides :
Cl
CH
Cl
CCl3
DDT
Dichlorodiphényltrichlroéthane
Produit aujourd'hui interdit...... mais qui a tout de même sauvé
l'Europe de famine lors de la dernière guerre mondiale.
Les herbicides :
OCH2COOH
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
Cl
2,4-D
Acide 2,4
dichlorophénoxyacétique
Cl
2,4,5-T
Acide 2,4,5
trichlorophénoxyacétique
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
2,3,7,8-tétrachlorodibenzodioxine
Cette molécule est un produit formé en faibles quantités
(impureté) lors de la fabrication des herbicides précédents
et de certains produits de structure analogue.
Cette molécule, relâchée accidentellement pendant une
fabrication du 2,4-D à Seveso en 1976, s'est révélé comme
agent toxique lors des campagnes de défoliation par
l'agent Orange (2,4,5-T) au Vietnam.
Elle est invoquée en permanence mais pas toujours à bon
escient, lorsqu'on parle du traitement des déchets par
incinération.