cours RX - CPGE Brizeux

Les liaisons simples carbone-halogène
I)
Présentation des halogénoalcanes :
1. Définition et classe :
Def :
Restriction :
Les éléments de la famille des halogènes sont : F, Cl, Br, I et At. Toutefois, l’astate étant radioactif et le fluor
donnant des fluoroalcanes peu réactifs, on ne s’intéressera qu’au cas où X est Cl, Br ou I
Classe :
Comme pour un carbocation ou un alcool, la classe de l’halogénoalcane dépend du nombre de chaînes carbonées
liées au carbone portant l’halogène.
primaire
secondaire
2. Origine et utilisation :
Les halogénoalcanes sont plutôt rares dans la nature. On
peut citer le pourpre, pigment naturel extrait d’un
mollusque marin, qui servait déjà dans l’antiquité pour
orner les toges romaines comme insigne de leur rang
social.
tertiaire
O
Pourpre
N
H
Br
H
N
Br
O
Cl
Cl
Cl
Dans l’industrie, ils jouent de très nombreux rôles :
• Dans les insecticides : bromoéthane (insecticide aujourd’hui interdit)
DDT
DDT
•
Dans les solvants : dichlorométhane CH2Cl2, chloroforme CHCl3, tétrachlorure de
carbone CCl4 (solvant exceptionnel mais aujourd’hui quasiment interdit car
cancérigène)
•
Dans les polymères : le PVC plastique d’usage courant (sacs plastiques, bouteilles …),
ou le PTFE (Téflon)
F F
Cl
PVC
Dans les liquides caloporteurs : CFC (petites molécules ne
n
n
comportant que des atomes de carbone, fluor et chlore) aujourd’hui
F F
remplacés par les HFC (petites molécules ne comportant que des atomes d’hydrogène, fluor et
carbone)
•
Cl
Cl
3. Propriétés de la liaison C-X :
Longueur de liaison :
Halogène X
Longueur de la liaison C-X en pm
-1
Energie de liaison en kJ.mol
Quand on descend dans la colonne des halogènes :
Cl
Br
I
177
194
214
327
285
213
PTFE
Polarité :
Halogène X
Cl
Br
I
Electronégativité (échelle de Pauling)
3,1
2,9
2,6
Moment dipolaire de la liaison C-X en D
1,57
1,48
1,29
Rappel : χ(c) = 2,5
χ(H) = 2,2
1D = 3,33.10-30 C.m
(il y a ici 2 effets qui joue en sens contraire car µ = δ d, d’une part la longueur augmente, mais la charge partielle
δ diminue du fait de la baisse de différence d’électronégativité, et c’est ce 2ème effet qui l’emporte)
Polarisabilité :
4. Réactivité :
Toute la réactivité des halogénoalcanes a pour origine la polarité de la liaison C-X.
1er cas :
Condition nécessaire pour être un nucléophile :
Attention,
2ème cas :
Récapitulatif :
II)
Réactions de substitution nucléophile SN :
1. Mécanisme limite SN2 :
a. Observations expérimentales :
Cinétique :
Ex :
CH 3Cl + HO − → CH 3OH + Cl −
Stéréochimie :
H3CH2C
I
+
H
H3C
propanone
Cl
I
+
H3C
H
(R)
propanone
Cl
I
25 °C
(S)
H3CH2C
CH2CH3
25 °C
(R)
⇒.
b. Mécanisme :
Ex :
c. Diagramme Ep = f(CR)
H
CH3
+
Cl
+
Cl
CH2CH3
I
(S)
H
CH3
d. Aspect stéréochimique :
Retournement :
Si le Cα est asymétrique, et que le nucléophile va occuper la même place dans l’ordre des substituants suivant les
règles CIP que le nucléofuge, alors il y a inversion de configuration absolue.
Et
+
I
H
Me
Ex :
Cl
(S)
Mais
H3CS
+
H O
H3C
Cl
H
(R)
2. Mécanisme limite SN1 :
a. Observations expérimentales :
Cinétique :
OH + Br-
Br + OH-
Ex :
La vitesse est indépendante de la concentration en nucléophile (OH-) : quelle conséquence pouvons-nous en tirer
sur le mécanisme ?
Stéréochimie :
Ph
H O
+
H
Me
Cl
DMSO
25 °C
(S)
b. Mécanisme :
Le mécanisme est en 2 étapes.
1ère étape : .
Ph
HO
H
Me
(R) 50%
(S) 50%
racémique
+
Cl
2ème étape :
c. Diagramme Ep = f(CR)
d. Origine de l’absence de stéréosélectivité :
Ex :
3. Compétition SN2/ SN1 :
Rappelons que la nucléophilie est une considération cinétique :
a. Facteur principal : la classe du substrat
Mécanisme SN2 :
Vitesses relatives de la substitution d’un bromoalcane par des ions chlorure dans de l’acétone selon un
mécanisme SN2
Cl- + RBr
H
Bromoalcane
H
C
+ Br-
H
Br
H
Constante de vitesse relative
RCl
H3C
C
CH3
Br
H
2,2.105
1,4.103
H3C
C
CH3
Br
H
H3C
C
Br
CH3
1
Trop faible pour
être mesurée
⇒
Mécanisme SN1 :
Vitesses relatives de la substitution d’un bromoalcane par de l’acide méthanoïque dans l’eau selon un
mécanisme SN1 :
O
O
+ Br- + H+
+ RBr
H
OH
H
O
R
H
Bromoalcane
H3C
C
CH3
Br
H3C
H
Constante de vitesse relative
C
CH3
Br
H
1
H3C
C
Br
CH3
12
1,2.106
⇒
.
Rq : c’est par le choix des autres conditions expérimentales (solvant, nucléophile) que l’on est sûr d’avoir un
mécanisme SN1 ou SN2.
Dans le cas du bromoalcane tertiaire, on n’a pas pu mesurer la vitesse du mécanisme SN2 car la nature ne choisit
qu’un seule voie mécanistique et en l’occurrence malgré le solvant il s’agit d’une SN1.
Conclusion :
b. Nature du solvant :
Introduction sur les solvants :
Il y a 2 grandes caractéristiques qui permettent de classer les solvants :
Il n’y a que 3 possibilités pour un solvant :
Ex :
solvant
nom
catégorie
Propriétés :
O
OH
Rôle sur la SN1 :
Csq sur EA :
Rôle sur la SN2 :
Il faut raisonner au cas par cas. En effet si le nucléophile est chargé ou neutre, l’état de transition correspond à
une augmentation ou à une diminution du nombre de charges électriques.
c. Nature du nucléophile :
Données expérimentales :
Pour la réaction
suivante, on a mesuré
les constantes de
vitesses apparentes.
Nu
S
Nucléophile
AcO-
Cl-
PhO-
HO-
105.kapp (s-1)
3.9
4.0
3.8
74
Interprétation : quel mécanisme (SN1 ou SN2) a lieu avec chacun des 5 nucléophiles précédents ?
Force d’un nucléophile :
S
Nu
PhS107
Compétition SN2/SN1 :
Un nucléophile fort favorise un mécanisme SN2 mais ce paramètre est généralement moins influent que les autres
(classe de l’halogénoalcane, solvant).
III)
Réactions d’élimination E :
Le principe de cette réaction ayant déjà été présenté, on peut d’ores et déjà avoir une idée des mécanismes
possibles :
- soit la déprotonation en β et le départ du nucléofuge sont simultanés (bimoléculaire : E2)
- soit le nucléofuge part avant que la base ne déprotone en β (monomoléculaire : E1)
- soit la base déprotone en β avant que le nucléofuge ne parte (E1CB, existe, mais hors programme)
Température :
1. Réaction d’élimination bimoléculaire E2 :
a. Mécanisme :
b. Aspect stéréochimique :
Antipériplanéïté :
Considérons un exemple :
CH3X
Et0
+ H3C
H3C
C C H
H3C
H CH3
CH3
+ BH + XH
⇒
H O
+
Me
Ph
H
Ex :
Cl
H
Me
Ph
H
Me
Me
E
+
H O +
H
Cl
c. Diagramme Ep = f(CR) et loi de vitesse :
Loi de vitesse :
Diagramme énergétique :
d. Régiosélectivité :
Règle de Zaïtsev
Ex :
+CH3O-
Br
100°C
-CH3OH -Br-
+
+
Rq : l’alcène obtenu est le plus stable. Toutefois, l’élimination n’est pas sous contrôle thermodynamique mais
sous contrôle cinétique. Seulement, ici l’alcène le plus stable est aussi celui qui se forme le plus rapidement.
2. Réaction d’élimination monomoléculaire E1 :
a. Mécanisme :
1ère étape :
2ème étape :
b. Diagramme Ep= f(CR) et loi de vitesse :
Loi de vitesse :
Diagramme énergétique :
c. Régio- et stéréosélectivité :
Régiosélectivité :
Stéréosélectivité :
La SN1 peut toutefois présenter une stéréosélectivité partielle car elle conduit préférentiellement à la formation
d’alcènes E plutôt que Z.
3. Compétition E2/E1 :
Il s’agit des mêmes critères que pour la compétition SN2/SN1 :
Mécanisme E1
Classe du RX
Solvant
Base
IV)
Compétition SN/E :
1. Paramètres permettant d’orienter la réaction :
Origine de la compétition :
La température :
Mécanisme E2
Rapport force du nucléophile/force de la base :
Classe du dérivé halogéné RX :
2. Quelques nucléophiles et quelques bases courantes :
Nucléophiles courants :
nucléophile
HO-
nom
hydroxyde
ROcyanure
NH2-
H 2O
RNH2
ROH
amidure
eau
amine
alcool
Produit avec R’X
Les 3 derniers après élimination d’un proton
Bases courantes favorisant une élimination :