Hydrolyse en milieu acide

Les acides carboxyliques et dérivés
Un acide carboxylique possède la fonction carboxyle
Un ion carboxylate possède la fonction carboxylate
O
O
C
C
O
fonction
carboxyle
H
O
fonction
carboxylate
◊ Trouvés à l’état naturel
◊ Synthétisés au laboratoire
Les acides carboxyliques et dérivés
Teb et Tfus assez élevées :
acide carboxylique
M (g.mol -1)
Teb (°C)
M (g.mol -1)
Teb (°C)
HCO 2 H
46
100,5
CH3 CH2 OH
46
78,3
CH3 CO2 H
60
118
CH3 (CH 2 )2 OH
60
97,2
CH3 CH2CO 2H
74
141
CH3 (CH 2 )3 OH
74
117,7
alcool
Les acides carboxyliques et dérivés
Teb et Tfus assez élevées :
acide carboxylique
M (g.mol -1)
Teb (°C)
M (g.mol -1)
Teb (°C)
HCO 2 H
46
100,5
CH3 CH2 OH
46
78,3
CH3 CO2 H
60
118
CH3 (CH 2 )2 OH
60
97,2
CH3 CH2CO 2H
74
141
CH3 (CH 2 )3 OH
74
117,7
alcool
O
C
H
O
R
R
O
C
et
O
H
O
H
C
O
C
C
O
O
H
R
R
O
H
O
R
Les acides carboxyliques et dérivés
Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène
Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble
On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on
ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
Les acides carboxyliques et dérivés
Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène
Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble
On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on
ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
Les acides carboxyliques et dérivés
Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène
Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble
On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on
ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques
• Infra-rouge :
C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1
O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1
(signal large, avec  < à celui des alcools)
≈ 3400 cm-1
Ethanol
(Source : base SDBS)
≈ 3050 cm-1
Acide éthanoïque
≈ 1720 cm-1
(Source : base SDBS)
Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques
• Infra-rouge :
C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1
O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1
(signal large, avec  < à celui des alcools)
• RMN (H) :
O
O
C
O
H
 - 10 à 13 ppm
(effet attracteur + effet d'anisotropie)
 variable selon la concentration et le solvant
(liaisons hydrogènes de force variable)
C C
H2
O
H
 - 2 à 3 ppm
(effet attracteur du carboxyle)
Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques
• Infra-rouge :
C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1
O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1
(signal large, avec  < à celui des alcools)
• RMN (H) :
O
O
C
O
H
 - 10 à 13 ppm
(effet attracteur + effet d'anisotropie)
 variable selon la concentration et le solvant
(liaisons hydrogènes de force variable)
C C
H2
O
H
 - 2 à 3 ppm
(effet attracteur du carboxyle)
d (C/O) (pm)
C=O
aldéhydes, cétones
122
143
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
C-O
121
134
121 pm
124°
R
O
125°
C
R
O
111°
O
120°
H
120°
C
120°
O
134 pm
97 pm
acide carboxylique
ion carboxylate
127 pm
d (C/O) (pm)
C=O
aldéhydes, cétones
122
C-O
143
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
134
121
121 pm
124°
R
O
125°
C
O
111°
O
C
H
O
120°
O
R
O H
120°
120° C
C
O
97 pm
acide carboxylique
H
O
majoritaire
134 pm
127 pm
ion carboxylate
minoritaire
d (C/O) (pm)
C=O
aldéhydes, cétones
122
C-O
143
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
134
121
121 pm
124°
R
O
125°
C
O
111°
O
C
H
O
120°
O
R
O H
120°
120° C
C
O
97 pm
acide carboxylique
H
O
majoritaire
134 pm
127 pm
ion carboxylate
minoritaire
d (C/O) (pm)
C=O
aldéhydes, cétones
122
C-O
143
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
134
121
121 pm
124°
R
O
125°
C
O
111°
O
C
H
O
120°
O
R
O H
120°
120° C
C
O
97 pm
acide carboxylique
H
O
majoritaire
134 pm
127 pm
ion carboxylate
minoritaire
d (C/O) (pm)
C=O
aldéhydes, cétones
122
143
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
C-O
121
134
121 pm
124°
R
O
125°
C
R
O
111°
O
120°
H
120°
C
120°
O
134 pm
97 pm
acide carboxylique
ion carboxylate
127 pm
d (C/O) (pm)
C=O
aldéhydes, cétones
122
143
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
C-O
121
134
121 pm
124°
O
O
R
C
O
111°
O
125°
C
R
C
O
O
120°
H
120°
C
O
120°
O
formes équiprobables
134 pm
97 pm
acide carboxylique
ion carboxylate
127 pm
d (C/O) (pm)
C=O
aldéhydes, cétones
122
143
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
C-O
121
134
121 pm
124°
O
O
R
C
O
111°
O
125°
C
R
C
O
O
120°
H
120°
C
O
120°
O
formes équiprobables
134 pm
97 pm
acide carboxylique
ion carboxylate
127 pm
d (C/O) (pm)
C=O
aldéhydes, cétones
122
143
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
C-O
121
134
121 pm
124°
O
O
R
C
O
111°
O
125°
C
R
C
O
O
120°
H
120°
C
O
120°
O
formes équiprobables
134 pm
97 pm
acide carboxylique
ion carboxylate
127 pm
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité de H dans -CO2H :
O
O
C
C
O
fonction
carboxyle
H
O
fonction
carboxylate
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité de H dans -CO2H :
O
O
C
C
O
fonction
carboxyle
• P(O) > P(H) :
H
O
fonction
carboxylate
l’hydrogène est donc H+,
et a un caractère acide.
• La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité de H dans -CO2H :
O
O
C
C
O
fonction
carboxyle
• P(O) > P(H) :
H
O
fonction
carboxylate
l’hydrogène est donc H+,
et a un caractère acide.
• La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
(1)
O
Deux sites de protonation possibles :
C
O H
(2)
O
Site (1)
H
C
H
C
O
H
O
Site (2)
O
C
O
H
H
O
H
O
H
C
O
H
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
(1)
O
Deux sites de protonation possibles :
C
O H
(2)
O
Site (1)
H
C
H
C
O
H
O
Site (2)
O
C
O
H
H
O
H
O
H
C
O
H
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
(1)
O
Deux sites de protonation possibles :
C
O H
(2)
O
Site (1)
H
C
H
C
O
H
O
Site (2)
O
C
O
H
H
O
H
O
H
C
O
H
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
(1)
O
Deux sites de protonation possibles :
C
O H
(2)
O
Site (1)
H
C
H
C
O
H
O
Site (2)
O
C
O
H
H
O
H
O
H
C
O
H
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
(1)
O
Deux sites de protonation possibles :
C
O H
(2)
O
Site (1)
H
C
H
C
O
H
O
Site (2)
O
C
O
H
H
O
H
O
H
C
O
H
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
(1)
O
Deux sites de protonation possibles :
C
O H
(2)
O
Site (1)
H
C
H
C
O
H
O
Site (2)
O
H
H
O
H
C
O
H
protonation préférentielle sur le site (1)
C
O
O
H
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en  du carbonyle :
O
C
H
C
O
H
moins acide que le H en  d'un carbonyle

Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue
l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle

C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira
préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en  du carbonyle :
O
C
H
C
O
H
moins acide que le H en  d'un carbonyle

Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue
l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle

C’est le H acideOdu groupe carboxyleOqui réagira
C
préférentiellement
avec une base. C
O
H
majoritaire
O
H
minoritaire
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en  du carbonyle :
O
C
H
C
O
H
moins acide que le H en  d'un carbonyle

Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue
l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle

C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira
préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en  du carbonyle :
O
C
H
C
O
H
moins acide que le H en  d'un carbonyle

Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue
l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle

C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira
préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central :
O
O
C
C
O
H
majoritaire
O
H
minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de
l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque
de nucléophiles.
On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide
dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central :
O
O
C
C
O
H
majoritaire
O
H
minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de
l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque
de nucléophiles.
On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide
dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central :
O
O
C
C
O
H
majoritaire
O
H
minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de
l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque
de nucléophiles.
On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide
dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central :
O
O
C
C
O
H
majoritaire
O
H
minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de
l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque
de nucléophiles.
On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide
dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité de H dans -CO2H :
O
O
C
C
O
fonction
carboxyle
• P(O) > P(H) :
H
O
fonction
carboxylate
l’hydrogène est donc H+,
et a un caractère acide.
• La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
(1)
O
Deux sites de protonation possibles :
C
O H
(2)
O
Site (1)
H
C
H
C
O
H
O
Site (2)
O
H
H
O
H
C
O
H
protonation préférentielle sur le site (1)
C
O
O
H
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en  du carbonyle :
O
C
H
C
O
H
moins acide que le H en  d'un carbonyle

Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue
l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle

C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira
préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central :
O
O
C
C
O
H
majoritaire
O
H
minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de
l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque
de nucléophiles.
On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide
dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Les différentes fonctions dérivés d’acide
O
a. R
:
C
Z
O
chlorure d'acyle
Cl
Me
chlorure d'éthanoyle
C
Cl
O
Me
O
O
C
Et
R'
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
anhydride d'acide
C
C
O
Z
O
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
CH3
Les différentes fonctions dérivés d’acide
O
a. R
:
C
Z
O
chlorure d'acyle
Cl
Me
chlorure d'éthanoyle
C
Cl
O
Me
O
O
C
Et
R'
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
anhydride d'acide
C
C
O
Z
O
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
CH3
Les différentes fonctions dérivés d’acide
O
a. R
:
C
Z
O
chlorure d'acyle
Cl
Me
chlorure d'éthanoyle
C
Cl
O
Me
O
O
C
Et
R'
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
anhydride d'acide
C
C
O
Z
O
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
CH3
Les différentes fonctions dérivés d’acide
O
a. R
:
C
Z
O
chlorure d'acyle
Cl
Me
chlorure d'éthanoyle
C
Cl
O
Me
O
O
C
Et
R'
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
anhydride d'acide
C
C
O
Z
O
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
CH3
Les différentes fonctions dérivés d’acide
O
a. R
:
C
Z
O
chlorure d'acyle
Cl
Me
chlorure d'éthanoyle
C
Cl
O
Me
O
O
C
Et
R'
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
anhydride d'acide
C
C
O
Z
O
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
CH3
Les différentes fonctions dérivés d’acide
O
a. R
:
C
Z
O
chlorure d'acyle
Cl
Me
chlorure d'éthanoyle
C
Cl
O
Me
O
O
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
anhydride d'acide
C
R'
Z
C
Et
C
O
O
chlorure
et anhyd ride d’acide
: produits de synthèse
ester
éthanoate exclusivement
de méthyle
O R'd’acyle
Me C
O
CH3
O
Cl
Les différentes
fonctions
chlorure d'acyle
chlorure d'éthanoyle
Me Cdérivés d’acide
O
a. R
O
O:
C
Me
O
ZC
anhydride d'acide
C
Et
R'
Cl
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
C
O
Z
O
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
R1
O
amide
N
R2
CH3
Me
N,N-diméthyléthanamide
C
N
CH3
CH3
O
Cl
Les différentes
fonctions
chlorure d'acyle
chlorure d'éthanoyle
Me Cdérivés d’acide
O
a. R
O
O:
C
Me
O
ZC
anhydride d'acide
C
Et
R'
Cl
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
C
O
Z
O
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
R1
O
amide
N
R2
CH3
Me
N,N-diméthyléthanamide
C
N
CH3
CH3
O
Cl
Les différentes
fonctions
chlorure d'acyle
chlorure d'éthanoyle
Me Cdérivés d’acide
O
a. R
O
O:
C
Me
O
ZC
anhydride d'acide
C
Et
R'
Cl
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
C
O
Z
O
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
R1
O
amide
N
R2
CH3
Me
N,N-diméthyléthanamide
C
N
CH3
CH3
O
Cl
Les différentes
fonctions
chlorure d'acyle
chlorure d'éthanoyle
Me Cdérivés d’acide
O
a. R
O
O:
C
Me
O
ZC
anhydride d'acide
C
Et
R'
Cl
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
C
O
Z
O
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
R1
O
amide
N
R2
CH3
Me
N,N-diméthyléthanamide
C
N
CH3
CH3
O
Cl
Les différentes
fonctions
chlorure d'acyle
chlorure d'éthanoyle
Me Cdérivés d’acide
O
a. R
O
O:
C
Me
O
ZC
anhydride d'acide
C
Et
R'
Cl
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
C
O
Z
O
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
R1
O
amide
N
R2
CH3
Me
N,N-diméthyléthanamide
C
N
CH3
CH3
ester et amide : synthétisés au labo, ou trouvé s à l’état naturel
Les différentes fonctions dérivés d’acide
b. R
C
N :
Les différentes fonctions dérivés d’acide
b. R
H3C CH2 C
N
C
N :
propanenitrile
Les différentes fonctions dérivés d’acide
b. R
H3C CH2 C
N
C
N :
propanenitrile
Les différentes fonctions dérivés d’acide
b. R
H3C CH2 C
N
C
N :
propanenitrile
produits de synth èse essentiellement
Structures et réactivité des dérivés d’acide
O
Structure et réactivité de R
C
Z
O
R
C
O
R
Z
C
Z
Le doub let porté par Z dimi nue donc g lobalement le pouvoir électrophile du C central
Cependan t, ce carbone central peut subir l’attaque d e nuc léophiles
Structures et réactivité des dérivés d’acide
O
Structure et réactivité de R
C
Z
O
R
C
O
R
Z
C
Z
Le doub let porté par Z dimi nue donc g lobalement le pouvoir électrophile du C central
Cependan t, ce carbone central peut subir l’attaque d e nuc léophiles
Structures et réactivité des dérivés d’acide
O
Structure et réactivité de R
C
Z
O
R
C
O
R
Z
C
Z
Le doub let porté par Z dimi nue donc g lobalement le pouvoir électrophile du C central
Cependan t, ce carbone central peut subir l’attaque d e nuc léophiles
O
Structure et réactivité de R
C
Z
O
chlorure d'acyle
Cl
Me
chlorure d'éthanoyle
C
Cl
O
Me
O
O
C
Et
R'
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
anhydride d'acide
C
C
O
Z a un effet
-I et +M
Mais l’intensité
de ces effets est relative
O
Z
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
R1
O
amide
N
R2
CH3
Me
N,N-diméthyléthanamide
C
N
CH3
O
Structure et réactivité de R
C
Z
O
chlorure d'acyle
Cl
Me
chlorure d'éthanoyle
C
Cl
O
Me
O
O
C
Et
R'
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
anhydride d'acide
C
C
O
Z a un effet
-I et +M
Mais l’intensité
de ces effets est relative
O
Z
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O
R1
O
amide
N
R2
CH3
Me
N,N-diméthyléthanamide
C
N
CH3
O
Structure et réactivité de R
C
Z
O
chlorure d'acyle
Cl
Me
chlorure d'éthanoyle
C
Cl
O
Me
O
O
C
Et
R'
anhydride d'acide éthanoïque
et propanoïque
O
anhydride d'acide
C
C
O
Z a un effet
-I et +M
Mais l’intensité
de ces effets est relative
O
Z
O
R'
ester
Me
éthanoate de méthyle
C
O -ICH
3
 Cl a un effet
majorit
aire
‚ les autres groupes ont un effet +M variable
R1
O
amide
N
R2
Me
N,N-diméthyléthanamide
C
N
CH3
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
O
R
O
C
R
O
C
R'
O
<
C
O
R'
R
C
O
R
NH2
O
O supporte moins bien la charge (+) que N
C
NR'R"
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
O
R
O
C
R
O
C
R'
O
<
C
O
R'
R
C
O
R
NH2
O
O supporte moins bien la charge (+) que N
C
NR'R"
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
O
R
O
<
C
O
C
R'
O
R
O
<
C
O
R'
R
O
<
C
R
NH2
+I
-I
O supporte moins bien la charge (+) que N
C
NR'R"
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
O
R
O
<
C
O
C
R'
O
R
O
<
C
O
R'
R
O
<
C
R
NH2
+I
-I
O supporte moins bien la charge (+) que N
C
NR'R"
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
O
R
O
<
C
O
C
R'
O
R
O
<
C
O
R'
R
O
<
C
R
NH2
+I
-I
O supporte moins bien la charge (+) que N
C
NR'R"
+I
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
O
R
O
<
C
O
C
R'
O
R
O
<
C
O
R'
R
O
<
C
R
NH2
+I
-I
O supporte moins bien la charge (+) que N
C
NR'R"
+I
O
R
C
O
R
Cl
O
C
R
O
C
R'
O
C
R
O
C
R'
R
NH2
O
effet inductif
prépondérant
O
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
effet attracteur croissant
pouvoir nucléophuge croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
C
NR'R"
O
R
C
O
R
Cl
O
C
R
O
C
R'
O
C
R
O
C
R'
R
NH2
O
effet inductif
prépondérant
O
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
effet attracteur croissant
pouvoir nucléophuge croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
C
NR'R"
Classement des effets +M
O
R
C
O
R
Cl
O
C
R
O
C
R'
O
C
R
O
C
R'
R
NH2
O
effet inductif
prépondérant
O
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
effet attracteur croissant
pouvoir nucléophuge croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
C
NR'R"
Classement des effets -I
O
R
C
O
R
Cl
O
C
R
O
C
R'
O
C
R
O
C
R'
R
NH2
O
effet inductif
prépondérant
O
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
effet attracteur croissant
pouvoir nucléophuge croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
C
NR'R"
Classement des effets -I
O
R
C
O
R
Cl
O
C
R
O
C
R'
O
C
R
O
C
R'
R
NH2
O
effet inductif
prépondérant
O
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
effet attracteur croissant
pouvoir nucléophuge croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
C
NR'R"
O
R
C
O
R
Cl
O
C
R
O
C
R'
O
C
R
O
C
R'
R
NH2
O
effet inductif
prépondérant
O
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
effet attracteur croissant
pouvoir nucléophuge croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
C
NR'R"
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Action de Y- :
•
O
O
R
EDV
C
Z
Y
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+
Y
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Action de Y- :
•
O
O
R
EDV
C
Z
Y
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+
Y
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Action de Y- :
•
O
O
R
EDV
C
Z
Y
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+
Y
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Action de Y- :
•
O
O
R
EDV
C
Z
Y
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+
Y
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Action de Y- :
•
O
O
R
EDV
C
Z
Y
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+
Y
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Action de Y- :
•
O
O
R
EDV
C
Z
Y
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+
Y
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
mécanisme tétraédrique
Z
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
•
Action de YH :
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
mécanisme tétraédrique
H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
•
Action de YH :
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
mécanisme tétraédrique
H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
•
Action de YH :
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
mécanisme tétraédrique
H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
•
Action de YH :
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
mécanisme tétraédrique
H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
•
Action de YH :
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
mécanisme tétraédrique
H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
•
Action de YH :
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
mécanisme tétraédrique
H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
•
Action de YH :
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
mécanisme tétraédrique
H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Cas particulier important : Y- = OH- ou YH = H2O
•
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
On obtient l’acide carboxylique R-CO2H
par hyd rolyse de tout dérivé d ’acide R-COZ
H
Réactivité comparée
O
R
C
O
R
Cl
O
C
R
O
C
R'
O
C
R
O
C
R'
R
NH2
O
effet inductif
prépondérant
O
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
effet attracteur croissant
pouvoir nucléophuge croissant
pouvoir nuc léophug e ?
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
C
NR'R"
Réactivité comparée
O
R
C
O
R
Cl
O
C
R
O
C
R'
O
C
R
O
C
R'
R
NH2
O
effet inductif
prépondérant
O
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
effet attracteur croissant
pouvoir nucléophuge croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
C
NR'R"
O
R
C
O
R
Cl
O
C
R
O
C
R'
O
C
R
O
C
R'
R
NH2
O
effet inductif
prépondérant
O
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
effet attracteur croissant
pouvoir nucléophuge croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
C
NR'R"
O
R
C
Cl
R'-CO2
O
R
C
O
C
R'
O
R"-OH
O
R
C
O
O
R
O
C
R
C
NR1 R2
NH2
O
R
NH3 , R1 R2 NH
R"
C
O
H
H2 O
O
R
C
Cl
R'-CO2
O
R
C
O
C
R'
O
R"-OH
O
R
C
O
O
R
O
C
R
C
NR1 R2
NH2
O
R
NH3 , R1 R2 NH
R"
C
O
H
H2 O
O
R
C
Cl
R'-CO2
O
R
C
O
C
R'
O
R"-OH
O
R
C
O
O
R
O
C
R
C
NR1 R2
NH2
O
R
NH3 , R1 R2 NH
R"
C
O
H
H2 O
O
R
C
Cl
R'-CO2
O
R
C
O
C
R'
O
R"-OH
O
R
C
O
O
R
O
C
R
C
NR1 R2
NH2
O
R
NH3 , R1 R2 NH
R"
C
O
H
H2 O
O
R
C
Cl
R'-CO2
O
R
C
O
C
R'
O
R"-OH
O
R
C
O
O
R
O
C
R
C
NR1 R2
NH2
O
R
NH3 , R1 R2 NH
R"
C
O
H
H2 O
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
O
O
• R
+
C
O
R'
O
H
H
R
C
+ H 2O
O
R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilib rée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
³ alcool (I) : % ester - 67 %
³ alcool (II) : % ester - 60 %
³ alcool (III) :% ester - 5 % !!
• Déplacements d’équili bres :
³ T : aucun effet, car la réaction est athermique.
³ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
³ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
O
O
• R
+
C
O
R'
O
H
H
R
C
+ H 2O
O
R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilib rée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
³ alcool (I) : % ester - 67 %
³ alcool (II) : % ester - 60 %
³ alcool (III) :% ester - 5 % !!
• Déplacements d’équili bres :
³ T : aucun effet, car la réaction est athermique.
³ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
³ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
O
O
• R
+
C
O
R'
O
H
H
R
C
+ H 2O
O
R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilib rée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
³ alcool (I) : % ester - 67 %
³ alcool (II) : % ester - 60 %
³ alcool (III) :% ester - 5 % !!
• Déplacements d’équili bres :
³ T : aucun effet, car la réaction est athermique.
³ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
³ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
O
O
• R
+
C
O
R'
O
H
H
R
C
+ H 2O
O
R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilib rée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
³ alcool (I) : % ester - 67 %
³ alcool (II) : % ester - 60 %
³ alcool (III) :% ester - 5 % !!
• Déplacements d’équili bres :
³ T : aucun effet, car la réaction est athermique.
³ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
³ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
O
O
• R
+
C
O
R'
O
H
H
R
C
+ H 2O
O
R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilib rée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
³ alcool (I) : % ester - 67 %
³ alcool (II) : % ester - 60 %
³ alcool (III) :% ester - 5 % !!
• Déplacements d’équili bres :
³ T : aucun effet, car la réaction est athermique.
³ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
³ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
O
O
• R
+
C
O
R'
O
H
H
R
C
+ H 2O
O
R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilib rée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
³ alcool (I) : % ester - 67 %
³ alcool (II) : % ester - 60 %
³ alcool (III) :% ester - 5 % !!
• Déplacements d’équili bres :
³ T : aucun effet, car la réaction est athermique.
³ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
³ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
O
O
• R
+
C
O
R'
O
H
H
R
C
+ H 2O
O
R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilib rée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
³ alcool (I) : % ester - 67 %
³ alcool (II) : % ester - 60 %
³ alcool (III) :% ester - 5 % !!
• Déplacements d’équili bres :
³ T : aucun effet, car la réaction est athermique.
³ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
³ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
O
R
O
H
C
O
R
R
C
H
O
H
O
H
C
R
O
H
H
O
R'
H
O
H2O
+
R
O
C
R'
O
H
C
O
acide/base
R
R'
H
H
O
H
O
H
H
O
H
O
H
C
(EDV)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
O
R
O
H
C
O
R
R
C
H
O
H
O
H
C
R
O
H
H
O
R'
H
O
H2O
+
R
O
C
R'
O
H
C
O
acide/base
R
R'
H
H
O
H
O
H
H
O
H
O
H
C
(EDV)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
O
R
O
H
C
O
R
R
C
H
O
H
O
H
C
R
O
H
H
O
R'
H
O
H2O
+
R
O
C
R'
O
H
C
O
acide/base
R
R'
H
H
O
H
O
H
H
O
H
O
H
C
(EDV)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
O
R
O
H
C
O
R
R
C
H
O
H
O
H
C
R
O
H
H
O
R'
H
O
H2O
+
R
O
C
R'
O
H
C
O
acide/base
R
R'
H
H
O
H
O
H
H
O
H
O
H
C
(EDV)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
O
R
O
H
C
O
R
R
C
H
O
H
O
H
C
R
O
H
H
O
R'
H
O
H2O
+
R
O
C
R'
O
H
C
O
acide/base
R
R'
H
H
O
H
O
H
H
O
H
O
H
C
(EDV)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
O
R
O
H
C
O
R
O
H
R
C
H
O
H
C
R
O
H
H
O
R'
H
O
R
H2O
R'
O
C
O
H
C
O
acide/base
R
R'
H
+
H
O
O
H
H
O
H2O
+
R
O
H
R
C
O
R'
H
C
R
O
R'
O
H
O
R'
C
H
O
H
O
H
C
(EDV)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
O
R
O
H
R
C
O
R'
H
C
R
O
O
H
O
R'
C
R'
O
H
+
R
C
O
R'
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
O
R
O
H
R
C
O
R'
H
C
R
O
O
H
O
R'
C
R'
O
H
+
R
C
O
R'
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
O
R
O
H
R
C
O
R'
H
C
R
O
O
H
O
R'
C
R'
O
H
+
R
C
O
R'
Toutes les étapes sont réversibles
Le mécanisme d’hydrolyse d’un ester en milieu acide
est l’inverse de celui de l'estérification
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides
PCl5 : solide
O
R
SOCl2 ou PCl3
C
O
H
R-CO2H + SOCl2
R-CO2H + PCl5
3 R-CO2H + PCl3
ou PCl5
O
R
C
Cl
R-COCl + SO2(g) + HCl(g)
R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides
PCl5 : solide
O
R
SOCl2 ou PCl3
C
O
H
R-CO2H + SOCl2
R-CO2H + PCl5
3 R-CO2H + PCl3
ou PCl5
O
R
C
Cl
R-COCl + SO2(g) + HCl(g)
R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides
PCl5 : solide
O
R
SOCl2 ou PCl3
C
O
H
R-CO2H + SOCl2
R-CO2H + PCl5
3 R-CO2H + PCl3
ou PCl5
O
R
C
Cl
R-COCl + SO2(g) + HCl(g)
R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides
PCl5 : solide
O
R
SOCl2 ou PCl3
C
O
H
R-CO2H + SOCl2
R-CO2H + PCl5
3 R-CO2H + PCl3
ou PCl5
O
R
C
Cl
R-COCl + SO2(g) + HCl(g)
R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides
PCl5 : solide
O
R
SOCl2 ou PCl3
C
O
H
R-CO2H + SOCl2
R-CO2H + PCl5
3 R-CO2H + PCl3
ou PCl5
O
R
C
Cl
R-COCl + SO2(g) + HCl(g)
R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides
PCl5 : solide
O
R
SOCl2 ou PCl3
C
O
H
R-CO2H + SOCl2
R-CO2H + PCl5
3 R-CO2H + PCl3
ou PCl5
O
R
C
Cl
R-COCl + SO2(g) + HCl(g)
R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-COCl + H3PO3
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides
O
R
C
Cl
R'-CO2
O
R
C
O
C
R'
O
R"-OH
O
R
C
O
pyridine pour capter
le HCl produit
O
R
C
O
R
NH2
NH3 , R1 R2 NH
R"
C
NR1 R2
H2 O
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides
O
R
C
Cl
R'-CO2
O
R
C
O
C
R'
O
R"-OH
O
R
C
O
O
R
C
O
R
NH2
NH3 , R1 R2 NH
R"
C
NR1 R2
pyridine pour capter
le HCl produit
H2 O
Passage aux anhydrides d’acide
Deshydratation de R-CO2H avec P2O5 (ou P4O10)
O
2R

C
O
H
P2O5
O
R
+ H 2O
C
O
C
O
R
Passage aux anhydrides d’acide
O
R
C
Cl
R'-CO2
O
R
C
O
C
R'
O
R"-OH
O
R
C
O
O
R
C
O
R
NH2
NH3 , R1 R2 NH
R"
C
NR1 R2
H2 O
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides
O
R
C
Cl
R'-CO2
O
R
C
O
C
R'
O
R"-OH
O
R
C
O
O
R
C
O
R
NH2
NH3 , R1 R2 NH
R"
C
NR1 R2
H2 O
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides
O
R
C
Cl
R'-CO2
O
R
C
O
C
R'
O
R"-OH
O
R
C
O
O
R
C
O
R
NH2
NH3 , R1 R2 NH
R"
C
NR1 R2
H2 O
Filiation acide - nitrile (hors programme)
Réaction
acide-base
R-CO2H + NH3

-H2O
R-CO2-, NH4+
sel de carboxylate
d'ammonium
R
+ H2O
C
P4O10
O -H O
2
NH2 + H2O
R
C
nitrile
N
Filiation acide - nitrile (hors programme)
Réaction
acide-base
R-CO2H + NH3

-H2O
R-CO2-, NH4+
sel de carboxylate
d'ammonium
R-CO2H + R1R2NH
Réaction
acide-base
R
+ H2O
C
P4O10
O -H O
2
NH2 + H2O

-H2O
R-CO2-, R1R2NH2+
sel de carboxylate
d'ammonium
R
nitrile
O
R
+ H2O
C
C
NR1R2
N
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
O
O
R
EDV
C
Z
Y
H
AN
R
C
Z
O
R
Y
C
+ Z
Y
H
+ H
E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
2 central peu activé 
C sp
O
O
R
O
EDV
R ≠C tétraédrique)
+ Z
R CparYH+ (mécanisme
activer la fonction
C
Z
ou
Y
H un meilleurZ nucléophile : OHchoisir
H
AN
Y
+ H
E
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
2 central peu activé 
C sp
O
O
R
O
EDV
R ≠C tétraédrique)
+ Z
R CparYH+ (mécanisme
activer la fonction
C
Z
ou
Y
H un meilleurZ nucléophile : OHchoisir
H
AN
Y
+ H
E
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
2 central peu activé 
C sp
O
O
R
O
EDV
R ≠C tétraédrique)
+ Z
R CparYH+ (mécanisme
activer la fonction
C
Z
ou
Y
H un meilleurZ nucléophile : OHchoisir
H
AN
Y
+ H
E
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
2 central peu activé 
C sp
O
O
R
O
EDV
R ≠C tétraédrique)
+ Z
R CparYH+ (mécanisme
activer la fonction
C
Z
ou
Y
H un meilleurZ nucléophile : OHchoisir
H
AN
Y
+ H
E
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
2 central peu activé 
C sp
O
O
R
O
EDV
R ≠C tétraédrique)
+ Z
R CparYH+ (mécanisme
activer la fonction
C
Z
ou
Y
H un meilleurZ nucléophile : OHchoisir
H
AN
Y
+ H
E
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
2 central peu activé 
C sp
O
O
R
O
EDV
R ≠C tétraédrique)
+ Z
R CparYH+ (mécanisme
activer la fonction
C
Z
ou
Y
H un meilleurZ nucléophile : OHchoisir
H
AN
Y
+ H
E
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Z
H
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
Mécanisme inverse de celui de l’estérification
Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :
O
O
R
EDV
C
O
R'
O
H
C
R
R'
O
H
O
R
Traitement acide
C
O
H
ultérieur
C
+
O
O
H
E
AN
O
R
quasi-totale
O
R
+ R'OH
C
O
O
R'
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :
O
O
R
EDV
C
O
R'
O
H
C
R
R'
O
H
O
R
Traitement acide
C
O
H
ultérieur
C
+
O
O
H
E
AN
O
R
quasi-totale
O
R
+ R'OH
C
O
O
R'
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :
O
O
R
EDV
C
O
R'
O
H
C
R
R'
O
H
O
R
Traitement acide
C
O
H
ultérieur
C
+
O
O
H
E
AN
O
R
quasi-totale
O
R
+ R'OH
C
O
O
R'
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :
O
O
R
EDV
C
O
R'
O
H
C
R
R'
O
H
O
R
Traitement acide
C
O
H
ultérieur
C
+
O
O
H
E
AN
O
R
quasi-totale
O
R
+ R'OH
C
O
O
R'
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :
O
O
R
EDV
C
O
R'
O
H
C
R
R'
O
H
O
R
Traitement acide
C
O
H
ultérieur
C
+
O
O
H
E
AN
O
R
quasi-totale
O
R
+ R'OH
C
O
O
R'
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :
O
O
R
EDV
C
O
R'
O
H
C
R
R'
O
H
O
R
Traitement acide
C
O
H
ultérieur
C
+
O
O
H
E
AN
O
R
quasi-totale
O
R
+ R'OH
C
O
O
R'
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :
O
O
R
EDV
C
O
R'
O
H
C
R
R'
O
H
O
R
C
+
O
O
H
E
AN
O
OH- doit être mis au moins dans les proportions stœchiométriques
O
R
Traitement acide
C
O
H
ultérieur
quasi-totale
O
R
+ R'OH
C
O
R'
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
1 R
C
N
O
H
R
+ 1 H2O
H2O
excès
R-CO2H
C
NH2
H
Hydrolyse en milieu basique :
1 R
C
+ 1 H2O
N
OH
o-
O
R
C
NH2
H2O
excès
OH
o-
R-CO2-
H
R-CO2H
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
1 R
C
N
O
H
R
+ 1 H2O
H2O
excès
R-CO2H
C
NH2
H
Hydrolyse en milieu basique :
1 R
C
+ 1 H2O
N
OH
o-
O
R
C
NH2
H2O
excès
OH
o-
R-CO2-
H
R-CO2H
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
1 R
C
N
O
H
R
+ 1 H2O
H2O
excès
R-CO2H
C
NH2
H
Hydrolyse en milieu basique :
1 R
C
+ 1 H2O
N
OH
o-
O
R
C
NH2
H2O
excès
OH
o-
R-CO2-
H
R-CO2H
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
1 R
C
N
O
H
R
+ 1 H2O
H2O
excès
R-CO2H
C
NH2
H
Hydrolyse en milieu basique :
1 R
C
+ 1 H2O
N
OH
o-
O
R
C
NH2
H2O
excès
OH
o-
R-CO2-
H
R-CO2H
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
1 R
C
N
O
H
R
+ 1 H2O
H2O
excès
R-CO2H
C
NH2
H
Hydrolyse en milieu basique :
1 R
C
+ 1 H2O
N
OH
o-
O
R
C
NH2
H2O
excès
OH
o-
R-CO2-
H
R-CO2H
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
1 R
C
N
O
H
R
+ 1 H2O
R-CO2H
C
NH2
Hydrolyse en milieu basique :
1 R
C
+ 1 H2O
N
OH
o-
O
R
H2O
excès
C
NH2
H
Mécanismes HP : faits en exercice
H2O
excès
OH
o-
R-CO2-
H
R-CO2H
Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4
aluminohydrure de lithium
tétrahydruroaluminate de lithium)
H
 + H Al H
H
AlH4
O
R
1. LiAlH4, Et2O
C
O
P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20
R'
R-CH2 -OH + R'-OH
2. H2O, H+
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester
Mécanismes HP : faits en exercice
Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4
aluminohydrure de lithium
tétrahydruroaluminate de lithium)
H
 + H Al H
H
AlH4
O
R
1. LiAlH4, Et2O
C
O
P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20
R'
R-CH2 -OH + R'-OH
2. H2O, H+
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester
Mécanismes HP : faits en exercice
Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4
aluminohydrure de lithium
tétrahydruroaluminate de lithium)
H
 + H Al H
H
AlH4
O
R
1. LiAlH4, Et2O
C
O
P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20
R'
R-CH2 -OH + R'-OH
2. H2O, H+
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester
Mécanismes HP : faits en exercice
Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4
aluminohydrure de lithium
tétrahydruroaluminate de lithium)
H
 + H Al H
H
AlH4
O
R
1. LiAlH4, Et2O
C
O
P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20
R'
R-CH2 -OH + R'-OH
2. H2O, H+
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester
Mécanisme HP : fait en exercice
Synthèse malonique
Rappel :
R
exaltation de l’acidité d’un H sur un C en alpha
de deux fonctions carbonyles
O
O
O
O
O
O
C
C
C
C
C
C
CH
R
H
-dicétones
pKA - 9
R
CH
O-R
R-O
H
-cétoester
pKA - 11
OH- suffit à préparer les carbanions.
Cependant, on utilise l’éthanolate Et-O-
CH
H
-diester
pKA - 13
O-R
Synthèse malonique
•
Préparation du diester malonique :
Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)
◊ Les deux H en  des carboxyles sont-ils acides ?
◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
HO2C
CO2H
EtOH
(excès)
H+
Et
O
O
O
C
C
Et
O
Malonate d'éthyle
Synthèse malonique
•
Préparation du diester malonique :
Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)
◊ Les deux H en  des carboxyles sont-ils acides ?
◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
HO2C
CO2H
EtOH
(excès)
H+
Et
O
O
O
C
C
Et
O
Malonate d'éthyle
Synthèse malonique
•
Préparation du diester malonique :
Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)
◊ Les deux H en  des carboxyles sont-ils acides ?
◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
HO2C
CO2H
EtOH
(excès)
H+
Et
O
O
O
C
C
Et
O
Malonate d'éthyle
Synthèse malonique
•
Préparation du diester malonique :
Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)
◊ Les deux H en  des carboxyles sont-ils acides ?
◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
HO2C
CO2H
EtOH
(excès)
H+
Et
O
O
O
C
C
Et
O
Malonate d'éthyle
Synthèse malonique
•
Alkylation du malonate d’éthyle :
Et
O
O
O
C
C
CH
Et
O
Et
O
O
C
C
O
CH
Et
O
H
O
Et
X
Et
O
SN
R
O
O
C
C
CH
R
(stabilisé par
mésomérie)
Et
O
Synthèse malonique
•
Alkylation du malonate d’éthyle :
Et
O
O
O
C
C
CH
Et
O
Et
O
O
C
C
O
CH
Et
O
H
O
Et
X
Et
O
SN
R
O
O
C
C
CH
R
(stabilisé par
mésomérie)
Et
O
Synthèse malonique
•
Alkylation du malonate d’éthyle :
Et
O
O
O
C
C
CH
Et
O
Et
O
O
C
C
O
CH
Et
O
H
O
Et
X
Et
O
SN
R
O
O
C
C
CH
R
(stabilisé par
mésomérie)
Et
O
Synthèse malonique
•
Alkylation du malonate d’éthyle :
Et
O
O
O
C
C
CH
Et
O
Et
O
O
C
C
O
CH
Et
O
H
O
Et
X
Et
O
SN
R
O
O
C
C
CH
R
(stabilisé par
mésomérie)
Et
O
Synthèse malonique
•
Saponification, puis acidification :
Et
O
O
O
C
C
CH
OH(excès)
Et
O
O
O
C
C
O
CH
R
R
H
O
O
O
C
C
CH
R
H+
(excès)
H
O
O
Synthèse malonique
•
Saponification, puis acidification :
Et
O
O
O
C
C
CH
OH(excès)
Et
O
O
O
C
C
O
CH
R
R
H
O
O
O
C
C
CH
R
H+
(excès)
H
O
O
Synthèse malonique
•
Saponification, puis acidification :
Et
O
O
O
C
C
CH
OH(excès)
Et
O
O
O
C
C
O
CH
R
R
H
O
O
O
C
C
CH
R
H+
(excès)
H
O
O
Synthèse malonique
Résumé partiel
1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C
CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification
(déprotection)
HO2C
CO2H
R
Synthèse malonique
•
Décarboxylation :
HO2C
CO2H
: existence de liaisons
hydrogènes intramoléculaires
R
H
H
O
O
C
C
O
C
R
O
H
Synthèse malonique
•
Décarboxylation :
HO2C
CO2H
: existence de liaisons
hydrogènes intramoléculaires
R
H
H
O
O
C
C
O
C
R
O
H
Synthèse malonique
•
Décarboxylation :
H
H
O
O
C
C
O
C
R
H

O
CO2(g) + H
O
C
O
H
C
R
H
O
R CH2 C
O
H
énol de l'acide
carboxylique
Synthèse malonique
•
Décarboxylation :
H
H
O
O
C
C
O
C
R
H

O
CO2(g) + H
O
C
O
H
C
R
H
O
R CH2 C
O
H
énol de l'acide
carboxylique
Synthèse malonique
•
Décarboxylation :
H
H
O
O
C
C
O
C
R
H

O
CO2(g) + H
O
C
O
H
C
R
H
O
R CH2 C
O
H
énol de l'acide
carboxylique
Synthèse malonique
•
Décarboxylation :
H
H
O
O
C
C
O
C
R
H

O
CO2(g) + H
O
C
O
H
C
R
H
O
R CH2 C
O
H
énol de l'acide
carboxylique
Synthèse malonique
Résumé
1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C
CO2H
R CH2 CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification
(déprotection)
5. décarboxylation par chauffage
Intérêt de cette synthèse ?
( + CO2 )
Synthèse malonique
Résumé
1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C
CO2H
R CH2 CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification
(déprotection)
5. décarboxylation par chauffage
Intérêt de cette synthèse ?
( + CO2 )
Synthèse malonique
Résumé
1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C
CO2H
R CH2 CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification
(déprotection)
5. décarboxylation par chauffage
Découpage rétrosynthétique
( + CO2 )
Synthèse malonique
Résumé
1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C
CO2H
R CH2 CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification
(déprotection)
5. décarboxylation par chauffage
Découpage rétrosynthétique
( + CO2 )
Synthèse malonique
Résumé
1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C
CO2H
R CH2 CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification
(déprotection)
5. décarboxylation par chauffage
Découpage rétrosynthétique
( + CO2 )