les acides carboxyliques - PC-STL

LES ACIDES CARBOXYLIQUES
1. Structure et nomenclature
1.1 Structure
Les acides carboxyliques sont caractérisés par la présence d’une fonction
carbonyle C=O et d’une fonction OH. Ils ont pour formule générale :
O
R
C
OH
1.2 Nomenclature
O
H3C
OH
H3C
CH
CH2 C
CH2
H3C
O
OH
C
C
OH
O
acide propanoïque
acide 3-méthylbutanoïque
acide benzoïque
2. Réactivité chimique
Les acides carboxyliques ont des propriétés acides dues à la polarité de la liaison O-H.
De plus, le carbone du groupement fonctionnel subit une attaque nucléophile ce qui
donne lieu à des réactions de substitution nucléophile. Ces réactions entrainent la formation
de dérivés d’acides (esters, amides …)
3. Propriétés acides
Les acides carboxyliques sont des acides faibles. Le titrage par une base forte
(hydroxyde de sodium), suivi par pHmétrie, permet de déterminer le pKa du couple acide base
(à la demi-équivalence, pH = pKa)
Au cours de ce titrage on a la réaction acide base suivante :
RCOOH + OH-
RCOO- + H2O
4. Passage aux fonctions dérivées
4.1 Généralités
On appelle fonction dérivée de la fonction acide une fonction de type :
O
R
C
Z
L’acide carboxylique correspondant est régénéré lors de l’hydrolyse de l’une de
ces fonctions dérivées.
Les fonctions dérivées sont :
- Chlorure d’acyle
- Ester
- Anhydride d’acide
- Amide
O
R
O
R
C
C
R
OR'
O
O
O
R
Cl
C
R
C
O
C
NH2
4.2 Passage aux esters
Il s’agit du passage des acides carboxyliques aux esters par action sur les
alcools. La réaction est réversible, athermique et lente à 25° C et sans catalyseur. Le
rendement de cette réaction diminue lorsque la classe de l’alcool augmente.
- Aspect expérimental : Catalyse acide (H2SO4), chauffage modéré (60 à 100°C)
- L’équation bilan s’écrit :
O
O
R
+
C
R1 OH
R
+
C
H2O
OR1
OH
Ester
4.3 Passage aux chlorures d’acyle
Le but est de passer à la fonction chlorure d’acyle qui est plus réactive que
l’acide carboxylique correspondant. L’action directe de Cl- ou de HCl est sans effet sur les
acides. On utilise donc des agents chlorurants :
- SOCl2 (chlorure de thionyle)
- PCl5 (pentachlorure de phosphore)
- PCl3 (trichlorure de phosphore).
- Aspect expérimental : Mélange à froid avec PCl3 ou chauffage pour SOCl2 et
PCl5
- Les équations bilan s’écrivent :
Cl
O
R
+
C
O
S
Cl
O
+
C
R
Cl
3R
Cl
Cl
+
O
Cl
+
HCl
+
HCl
Cl
P
Cl
O
P
3R
Cl
OH
Cl
C
Cl
+
C
O
∆
R
O
SO 2
Cl
P
Cl
OH
Cl
+
C
Cl
OH
R
O
∆
+
C
P(OH)3
Cl
Remarque : Les chlorures d’acyle étant plus réactifs que les acides
carboxyliques, ils sont souvent utilisés pour la synthèse des esters. En effet, la réaction
entre un chlorure d’acyle et un alcool est quasi-totale, se fait à froid et sans catalyseur. La
réaction est la suivante :
O
O
R
+
C
Cl
R1 OH
R
+
C
OR1
HCl
4.4 Passage aux anhydrides d’acides
Les anhydrides d’acide correspondent à la perte d’une molécule d’eau entre deux
molécules d’acides carboxyliques. On peut donc les préparer par voie thermique en utilisant
un déshydratant comme POCl3 (trichlorure de phosphoryle) ou P4O10 (anhydride phosphorique)
- Aspect expérimental : Chauffage
- L’équation bilan s’écrit :
O
R
C
2R
O
∆
+
C
P4O10 ou POCl3
H2O
O
OH
R
C
O
Remarque : Comme pour les chlorures d’acyle, les anhydrides d’acide étant plus réactifs
que les acides carboxyliques, ils sont souvent utilisés pour la synthèse des esters. En effet, la
réaction entre un anhydride d’acide et un alcool est quasi-totale, se fait à froid et sans
catalyseur. La réaction est la suivante :
O
O
R
+
C
R1 OH
R
+
C
C
R
OR1
O
R
O
OH
C
O
4.5 Passage aux amides
Il s’agit du passage des acides carboxyliques aux amides par action sur les
amines (ammoniac, amines primaires ou secondaires). On obtient respectivement des amides
primaires, secondaires et tertiaires.
- Aspect expérimental : Mélange à froid puis chauffage vers 150°C
- L’équation bilan s’écrit :
O
R
+
C
O
∆
R1 NH
R
R2
OH
+
C
N
H2O
R1
R2
amine secondaire
O
R
+
C
OH
amide tertiaire
O
∆
R1 NH
R
+
C
H
N
H2O
R1
H
amine primaire
amide secondaire
O
R
+
C
O
∆
H
NH
R
H
OH
+
C
N
H2O
H
H
ammoniac
amide primaire
Remarque : Les amines sont à la fois nucléophiles et basiques. Donc, à froid, c’est la
réaction acide base qui est instantanée.
5. Hydrolyse des fonctions dérivées
5.1 Généralités
L’hydrolyse régénère l’acide carboxylique selon la réaction :
O
O
R
+
C
H2O
R
+
C
HZ
OH
Z
5.2 Hydrolyse des chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
- Aspect expérimental : A froid et sans catalyseur
- Les équations bilan s’écrivent :
O
O
R
R
+
C
H2O
R
Cl
OH
O
O
+
C
H2O
2R
HCl
C
OH
O
R
+
C
C
O
5.3 Hydrolyse des esters
a) Hydrolyse acide
- Aspect expérimental : Catalyse acide H+
- L’équation bilan s’écrit :
O
R
+
C
O
H+
H2O
R
C
+
R'OH
+
R'OH
OH
OR'
b) Hydrolyse basique ou réaction de saponification
- Aspect expérimental : hydrolyse basique OH- L’équation bilan s’écrit :
O
O
R
+
C
OR'
OH
-
R
C
O
-
Remarque : La saponification d'un triester d'acides gras est l'hydrolyse basique des trois
fonctions ester du triester d’acides gras. Il se forme du glycérol et un mélange de
carboxylates de sodium appelé savon. Un acide gras est un acide carboxylique à longue chaine
carbonée.
H2C
O
C
R1
H2C
O
OH
-
C
O
CH O
C
O
R2
+
3 HO
-
CH OH
+
O
-
O
H2C
O
C
R1
C
R2
O
R3
H2C
O
OH
O
-
C
R3
O
Triester d’acide gras
glycérol
savon
5.4 Hydrolyse des amides
a) Hydrolyse acide
- Aspect expérimental : Catalyse acide H+
- L’équation bilan s’écrit :
O
R
+
C
O
H2O
+
H
R
C
+
+
NH4
+
NH3
OH
NH2
b) Hydrolyse basique
- Aspect expérimental : hydrolyse basique OH- L’équation bilan s’écrit :
O
O
R
+
C
OH
-
R
C
O
NH2
-
6. Réduction des fonctions dérivées
Les hydrures (LiAlH4) réduisent les acides carboxyliques, les esters, les chlorures
d’acyle et les anhydrides d’acide en alcools. Contrairement aux autres fonctions dérivées la
réduction des amides donne des amines.
6.1 Réduction des acides carboxyliques
- Aspect expérimental : Utilisation de l’éther anhydre puis hydrolyse
acide.
- L’équation bilan s’écrit :
O
R
LiAlH4 / éther anhydre
R
C
H2O, H+
OH
CH2
OH
6.2 Réduction des esters, chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
- Aspect expérimental : Utilisation de l’éther anhydre puis hydrolyse
acide.
- Les équations bilan s’écrivent :
O
R
LiAlH4 / éther anhydre
C
H2O, H+
Cl
O
R
LiAlH4 / éther anhydre
R
C
CH2
H2O, H+
OR'
O
R
CH2 OH
R
OH
LiAlH4 / éther anhydre
C
H2O, H+
CH2 OH
R
O
R
C
O
6.3 Réduction des amides
Contrairement aux fonctions dérivées précédentes, la réduction des amides
donne des amines.
- Aspect expérimental : Utilisation de l’éther anhydre puis hydrolyse
acide.
- L’équation bilan s’écrit :
O
R
LiAlH4 / éther anhydre
R
C
H2O, H+
CH2
NH2
NH2
7. Formation de la liaison peptidique
Les acides aminés sont des composés renfermant à la fois une fonction acide
carboxylique et une fonction amine.
O
R
CH C
OH
H2N
La réaction entre deux acides aminés (fonction acide de l’un sur fonction amine de
l’autre) crée un dipeptide par l’intermédiaire d’une liaison peptidique :
.
C
NH
.
O
R
+
CH C
H2N
OH
O
O
O
R
H2N CH C
R1
OH
+
CH C NH CH C
H2N
O
R1
H2O
OH
liaison peptidique
Remarque : Cette réaction nécessite de protéger la fonction acide de l’un et la fonction
amine de l’autre. On protège la fonction acide par estérification et la fonction amine par
acylation (formation d’un amide). Les fonctions sont ensuite régénérées par hydrolyse acide.