mécanisme réactionnel

Partie 2 : Chimie et développement durable
Synthèses chimiques :
Du macroscopique au microscopique dans
les synthèses
Programme Term SPCL
23 Mai 2012
S.CALLEA
Lycée Gay-Lussac
Programme de Terminale SPCL
Du macroscopique au microscopique dans les synthèse
Notions et contenus
Capacités exigibles
 Ecrire les formules de Lewis des entités chimiques
Echelle d’électronégativité et
polarité des liaisons
Nucléophilie, électrophilie et
réactivité
Mécanismes réactionnels :
- Étapes d’un mécanisme
- Intermédiaires réactionnels
- Catalyseurs
en faisant apparaître les charges et les charges
partielles.
 Prévoir les déplacements électroniques possibles
des sites nucléophiles vers les sites électrophiles.
 Relier le formalisme des flèches représentant le
déplacement des doublets électroniques à la
formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes
d’un mécanisme fourni.
 Repérer, dans une étape du mécanisme, les
réactifs nucléophile et électrophile à l’aide de
déplacements des doublets électroniques.
 Reconnaître dans un mécanisme une addition, une
substitution, une élimination et une réaction acidebase
 Retrouver l’équation d’une réaction à partir d’un
mécanisme la modélisant au niveau microscopique.
 Identifier un catalyseur dans un mécanisme fourni.
 Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère
nucléophile ou électrophile d’un site.
Commentaires du programme
Pas de réaction au programme
Aucun bilan n’est demandé. Les seuls bilans de
réaction au programme sont les réactions
étudiées en 1ère SPCL.
Le bilan de la réaction peut-être retrouvé à partir du
mécanisme donné
Interprétation des mécanismes à l’aide des flèches
courbes
mais
les
réactifs,
intermédiaires
réactionnels, les produits sont donnés.
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
 Réactivité des alcools :
Oxydant
(ex : MnO4-)
R
OH
H+, 
Aldéhyde
Cétone
Acide carboxylique
Oxydation des alcools
Elimination
Alcène
X
R
X
Substitution, nucléophile
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Fonction alcool – Groupe hydroxyle
 Alcool primaire  Acide carboxylique
Oxydation
par KMnO4
et K2Cr2O7
5C2H5OH(aq)+4MnO4-(aq)+12H+(aq)=5CH3COOH (aq)+ 4Mn2+(aq)+11H2O
 Alcool secondaire  Cétone
5C3H8O(aq)+2MnO4-(aq)+6H+(aq)+=5C3H6O(aq)+ 2Mn2+(aq)+8H2O
 Alcool tertiaire ne s’oxyde pas avec les oxydants usuels
OH
Substitution
X
+
H3C
CH2
-
+ H
= H3C
X
O
+
CH2
H
X = Cl, Br, I
H
H
CH
Elimination
H3C

CH2
CH

CH3 H3C
H+, 
HC

OH
 Règle de Zaistev
CH
+
CH3
HC
CH
+
H
A
B
ultramajoritaire
majoritaire
CH2
CH
CH3
H3C
H
CH
C
minoritaire
O
+
H
H
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Fonction cétone ou aldéhyde – Groupe carbonyle
O
O
+
C
H
 CH2
H
C
CH3
HO-, 
=
O
OH
C
C
H
CH3
CH2
H
H
Aldolisation
Cétolisation
ALDOL
O
O
+
C
 CH2
H3C
C
H3C
CH3
HO-, 
=
O
OH
C
C
CH3
CH3
CH2
CH3
H
O
C
Crotonisation
H
CETOL
OH


C
H
ALDOL
H
H
H
C
C
O
H
HO-, 
CH2
CH
H

O
CH
A
maj


CH3
+
C
H
C
CH

H

B
min
CH2

+ H-OH
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Fonction cétone ou aldéhyde – Groupe carbonyle
H 3C
Réduction par
LiAlH4
O + LiAlH3-H
H
2) H+ / H2O
3+
aldéhyde
- Al , - Li
Réduction par
NaBH4
H3C
cétone
H
OH
H
+
alcool I
H3C
4
H3C
1) Ether
EtOH
O + NaBH3-H + 4EtOH
- B(OEt)4-
H3C
4 H
OH
H3C
alcool II
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Famille
Formule
Exemple
O
R
Chlorure d’acyle
C
Cl
chlorure d’alcanoyle
CH3
C
Anhydride d’acide
O
anhydride
alcanoïque
C
R
O
R
C
C
chlorure de propanoyle
H3C
O
O
C
C
O
CH3
anhydride éthanoïque
O
Ester
Cl
O
O
R
CH2
O R'
alcanoate d’alkyle
CH3
C
O
CH3
O
éthanoate de méthyle
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Famille
Formule
Exemple
O
 Amide I :
O
NH2
C
R
O
Propanamide
NH2
O
 Amide II :
Amide
N C2H5
C
R
NH
R1
O
 Amide III :
R
H
N-éthyl-2méthylpropanamide
O
C
N
R2
N C2H5
CH3
R1
N-éthyl-N-méthyl-2méthylpropanamide
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Famille
Nitrile
Formule
R
C N
alcanenitrile
Exemple
CH3
CH2
CH2
Butanenitrile
CN
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Acides ou dérivés
estérification
O
Estérification
H3C
+ CH3CH2-OH
C
OH
H+
O
H3C
OCH2CH3
hydrolyse
Acide carboxylique
Ester
O
O
H3C
Acylation par
chlorure
d’acyle ou
anhydride
d’acide
H3C
+ CH3CH2-OH
C
+ HOH
C
+ HCl
C
OCH2CH3
Cl
Chlorure d'acyle
Ester
O
H3C
O
H3C
O
O
C
+ CH3CH2-OH
H3C
C
OCH2CH3
C
O
Anhydride d'acide
+
Ester
H3C
C
OH
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Acides ou dérivés
• Chlorure d’acyle (réaction rapide et quantitative)
O
H3C
C
O
+ H20
H3C
C
Cl
+ HCl(g)
OH
• Anhydride d’acide (réaction rapide et quantitative)
O
H3C
C
Hydrolyse
acide
O
+ H20
H3C
O
H3C
O
C
+
H3C
OH
C
OH
C
O
• Esters (réaction lente, renversable, catalysée par H+)
O
O
+
H3C
C
+ H20
OCH3
H
H3C
C
+ CH3OH
OH
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Acides ou dérivés
• Amide (réaction lente, renversable, catalysée par H+)
O
O
+
Hydrolyse H3C
acide
C
H
H
+
H3C
+ H20 + H
C
NH2
+
H
OH
N
H
H
Hydrolyse basique des esters
• Esters (réaction lente, quantitative)
O
Hydrolyse
basique
H3C
O
-
C
+ H0
OCH3
H3C
C
+ CH3OH
O
-
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Composés aromatiques
H +
Cl
Cl
AlCl3
Cl
+
HCl
Br
+
HBr
dichlore
Halogénation
H + Br
Br
FeBr3
dichlore
O
Nitration
H
+ HO
N
acide
nitrique
HNO3
O
H2SO4
O
+
N
O
HOH
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Composés aromatiques
H
+
AlCl3
R-Cl
R
+
HCl
R
+
HOH
dérivé
halogéné
Alkylation
H
+
H2SO4
R-OH
alcool
H
H + H C
2
C
R
alcène
H2SO4
R
CH
CH3
Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL
Composés aromatiques
O
+
H
O
AlCl3
R
+
Cl
Acylation
De Friedel
et Craft
HCl
R
Chlorure d'acyle
O
+
H
R
AlCl3
O
O
+
R-COOH
R
R
O
Anhydride d'acide
O
Sulfonation
H
+
O
S
oléum
SO3
O
S
O
O
OH
Grandes catégories de réactions en chimie organique
Réaction
d’oxydoréduction
(échange d’e-)
Réaction de
substitution
Réaction
acide – base
(échange de
H+)
Réaction
d’addition
Autres Réactions :
Estérification, amidification, …
Réaction
d’élimination
Attention, les termes de substitution, d’addition et
d’élimination s’appliquent au réactif principal.
Si on envisage le contre réactif, le type de réaction peutêtre différent.
Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique)
Type de
réaction
ADDITION
 Initialement,
Définition
un atome de C est lié à trois atomes.
Il appartient à une double liaison.
• Après réaction, l’atome de C est lié à 4 atomes
 une double liaison est détruite
H3C
4
Exemple
1) éther
C
H
O + LiAlH3-H
2) 4H+
H3C
4 H
C
OH
+ Al3+
+ Li+
H
alcool I
aldéhyde
C lié à un H, O et CH3
C lié à un H, O et CH3 et à H
Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique)
Type de
réaction
SUBSTITUTION
Définition
 Initialement, un atome de C est lié à quatre
atomes.
 Après réaction, l’atome de C est toujours lié à 4
atomes mais un des atomes a été substitué ou
remplacé par un autre.
H 3C
H 3C
H
Exemple
C
I
+ HO
-
H
C
OH
H
H
C lié à 2H, CH3 et I
C lié à 2H, CH3 et OH
I a été substitué par -OH
Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique)
Type de
réaction
ELIMINATION
Définition
 Initialement, un atome de C est lié à quatre
atomes.
 Après réaction, l’atome de C est lié à 3 atomes
une double liaison se crée.
On peut parler d’élimination si on forme un doublet
non liant au lieu d’une double liaison.
C n'est plus lié qu'à 1 H, perte d'une liaison C-H
CH2
Exemple
CH3
CH3
CH
+
+ H

CH
CH3
CH3
CH
+ H2O
OH
C n'est plus lié à OH , perte d'une liaison O-H
Création d'une C=C
Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique)
Composés insaturés

Aspect macroscopique
O
Aspect microscopique
O
+
H
H3C
C
+ EtOH
OH
=

H3C
C
+ H2O
OEt
 Aspect macroscopique :
 On a remplacé OH par OEt  Réaction de Substitution
 C est lié seulement à 3 atomes C au lieu de 4 (ce qui ne
respecte pas précisément les hypothèses des substitutions)
 Aspect microscopique :
Le mécanisme correspond à une Addition puis une Elimination
Polarité des liaisons
Polarisation de liaisons covalentes :
 Modèle de Lewis : partage équiprobable de deux électrons par deux
atomes
 Limite : nuage électronique non symétrique par rapport aux deux
atomes liés
 2 cas possibles :
2 atomes identiques ou
d’électronégativités voisines
A
A
Barycentres charge + et charge superposés
2 atomes d’électronégativités
différentes
-
+
A
B
(A) > (B)
Barycentres charge + et charge non superposés
 Liaison polarisée
Polarité des liaisons
 Echelle d’électronégativité (selon Pauling)
1
H
2,2
Li
1,0
Na
0,9
2
13
14
15
16
17
Be
1,6
Mg
1,3
B
2,0
Al
1,6
C
2,6
Si
1,9
N
3,0
P
2,2
O
3,4
S
2,6
F
4,0
Cl
3,2
 Polarisation des liaisons C-Atome
Liaison polarisée avec C
porteur d’une charge
partielle négative
-
Liaison non polarisée
+
C
Mg
C
-
+
C
Na
C
H
C
Liaison polarisée avec C
porteur d’une charge
partielle positive
+
C
+
C
-
O
-
Cl
+
C
+
C
-
N
-
F
Polarité des liaisons
Polarisation des liaisons
Atomes de charges
partielles positives (+e)
Sites déficitaires en
électrons  accepteur
d’électrons
Atomes de charges
partielles négatives (-e)
Sites excédentaires en
électrons  donneur
d’électrons
Sites électrophiles – sites nucléophiles
Site ELECTROPHILE
 qui aime
 les électrons (chargés négativement)
 Site électrophile : site qui aime les charges négatives et qui
possède donc une charge partielle positive. Un site électrophile
est un site accepteur d’électrons.
Site NUCLEOPHILE
 les noyaux, les charges positives
 qui aime
 Site nucléophile : site qui aime les charges positives et qui
possède donc une charge partielle négative. Un site
nucléophile est un site donneur d’électrons.
Sites électrophiles – sites nucléophiles
Exemples :
-
O
C
Site nucléophile
+
Site électrophile
Cl
C
+
Site nucléophile
Site électrophile
-
+ > +
O
+

C
Site électrophile
OH
'-
Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel
 Mécanisme réactionnel :
 Dans un mécanisme réactionnel, on traduit
d’électrons à l’aide d’une flèche courbe.
la migration
Migration de 2 électrons
Migration de 1 électron
 Migration d’électrons :
Sites riches en eSites nucléophiles
Sites donneur d'e-
Sites pauvres en eSites électrophiles
Sites accepteurs d'e-
Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel
Méthodologie pour représenter les déplacements électroniques :
 Ecrire les représentations de Lewis des entités chimiques en
faisant bien apparaître les doublets non liants, les lacunes
électroniques et charges (+ ou -) et les charges partielles (+ et -,
en tenant compte de l’électronégativité).
 Reconnaître les sites nucléophiles et les sites électrophiles.
 Représenter la migration des électrons en respectant quelques
règles :
Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel
Nature du groupement
donneur
Nature du groupement
accepteur
 Si doublet non liant (DNL) :
Origine de la flèche :
DNL
O
NH3
+
C 
Pointe de la flèche :
atome avec charge
partielle
Le C pour vérifier l’octet
doit perdre 2 électrons d’où
la deuxième flèche
Origine de la flèche :
DNL
NH3
H
Pointe de la flèche :
atome avec charge
ou/et
lacune
électronique
Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel
Nature du groupement donneur
Nature du groupement
accepteur
 Si double liaison :
Pointe de la flèche :
atome
avec
charge
partielle
Origine de la flèche : =
H
Br
+
Bien placer l’origine
au centre de la =
-
Le H, pour vérifier la règle du
duet, doit perdre 2 électrons
d’où la deuxième flèche (origine
au centre de -)
Pointe de la flèche :
atome avec charge
Origine de la flèche : =
H
Origine de la flèche : =
O
H3C
+
Cl
Pointe de la flèche :
atome
avec
charge
partielle
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
 Exemple 1 : (inspiré du sujet 0 bac S)
Le mécanisme réactionnel proposé pour la réaction de déshydratation
conduisant à l’éther diéthylique. Il comporte trois étapes.
Etape (a) :
CH3 CH2 OH
+
H+
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
Etape (c) :
CH3 CH2 OH
CH2CH3
CH3 CH2 OH2
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
CH2CH3 + H2O
CH2CH3
+
+
H
BO :
 Retrouver l’équation d’une réaction à partir d’un mécanisme la modélisant au
niveau microscopique.
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
 Reconnaître les réactifs, les produits, les intermédiaires réactionnels et le
catalyseur
Etape (a) :
CH3 CH2 OH
+
H+
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
Etape (c) :
CH3 CH2 OH
CH2CH3
CH3 CH2 OH2
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
CH2CH3 + H2O
CH2CH3
+
+
H
 Réactif : espèce chimique engagée initialement qui va subir une
modification de structure et être consommée.
 Produit : espèce chimique non engagée qui va se former et s’accumuler.
 Réactif et produit facilement identifiables
 Intermédiaire réactionnel : espèce chimique formée au cours du
mécanisme puis consommée
 Catalyseur : espèce qui réagit au cours du mécanisme, qui est régénérée.
Elle
augmente la vitesse de la réaction en renforçant au niveau
microscopique le caractère électrophile ou nucléophile d’un site.
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
Etape (a) :
CH3 CH2 OH
+
H+
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
Etape (c) :
CH3 CH2 OH
CH2CH3
CH3 CH2 OH2
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
CH2CH3 + H2O
CH2CH3
 En déduire le bilan : on répertorie les réactifs et les produits
 Bilan macroscopique :
+ H+
CH3 CH2 O
CH2CH3
2 CH3 CH2 OH
+
+
H
+ H2O
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
BO :
 Reconnaître dans un mécanisme une addition, une substitution, une
élimination et une réaction acide-base
Etape (a) :
CH3 CH2 OH
+
H+
CH3 CH2 OH2
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
Etape (c) :
CH3 CH2 OH
CH2CH3
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
 Etape (a) : réaction a/b et addition
 Etape (b) : Substitution Nucléophile
Réactif : Ethanol protoné ; nucléophile : éthanol
 Etape (c) : réaction a/b et élimination
CH2CH3 + H2O
CH2CH3
+
+
H
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
BO :
Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère nucléophile ou électrophile
d’un site.
Etape (a) :
Avec
catalyseur
CH3 CH2 OH
+
H+
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
Etape (c) :
CH3 CH2 OH
CH2CH3
Etape (a') : CH3 CH2 OH + CH3 CH2 OH
Sans
catalyseur
Etape (b') : CH3 CH2 OH
CH2CH3
CH3 CH2 OH2
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
CH2CH3
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
HO- très mauvais groupe partant
 Etape (a) impossible
 Nécessité d’une catalyse acide
CH2CH3 + H2O
+
+
H
CH2CH3 + HO-
CH2CH3
+
H+
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
 Rôles du catalyseur :
Etape (a) :
CH3 CH2 OH
+
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
H+
CH3 CH2 OH2
CH3 CH2 OH
CH2CH3 + H2O
Ethanol : mauvais nucléophile
Ethanol : C pas assez électrophile et HO-, mauvais groupe nucléofuge
 Protonation :
+
+
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 OH2
Catalyse acide : Exaltation du caractère électrophile du carbone
Augmentation du pouvoir nucléofuge
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
BO :
 Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets
électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un
mécanisme fourni.
Etape (a) :
CH3 CH2 OH
+
H+
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
Etape (c) :
CH3 CH2 OH
CH2CH3
CH3 CH2 OH2
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
CH2CH3 + H2O
CH2CH3
+
+
H
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
BO :
 Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets
électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un
mécanisme fourni.
Etape (a) :
CH3 CH2 OH
+
H+
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
Etape (c) :
CH3 CH2 OH
CH2CH3
CH3 CH2 OH2
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
CH2CH3 + H2O
CH2CH3
+
H+
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
BO :
 Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets
électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un
mécanisme fourni.
Etape (a) :
CH3 CH2 OH
+
H+
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
Etape (c) :
CH3 CH2 O
H
CH2CH3
CH3 CH2 OH2
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
CH2CH3 + H2O
CH2CH3
+
H+
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
BO :
 Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets
électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un
mécanisme fourni.
Etape (a) :
CH3 CH2 OH
+
H+
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
Etape (c) :
CH3 CH2 O
H
CH2CH3
CH3 CH2 OH2
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
CH2CH3 + H2O
CH2CH3
+
H+
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
 Exemple 2 :
Le mécanisme réactionnel proposé est la réaction de l’acide
cyanhydrique HCN sur un composé carbonylé.
Etape (a) :
N
C
H
+
N
HO
H3C
Etape (b) :
H3C
C
O
+
N
H3C
H3C
Etape (c) :
C
C
H3C
C
H3C
N
O
C
H3C
N
+
C
+ H2O
O
N
C
C
H3C
+ H2O
C
HO
OH
 Retrouver l’équation d’une réaction à partir d’un mécanisme la modélisant au
niveau microscopique.
Reconnaître dans un mécanisme une addition, une substitution, une élimination et
une réaction acide-base.
Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets
électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons.
Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère nucléophile ou électrophile d’un
site.
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
 Reconnaître les réactifs, les produits, les intermédiaires réactionnels et le
catalyseur
Etape (a) :
N
C
H
+
N
HO
H3C
Etape (b) :
H3C
C
O
+
N
Etape (c) :
C
H3C
C
H3C
H3C
N
C
N
C
C
H3C
H3C
+ H2O
C
O
C
N
+
C
+ H2O
H3C
O
HO
OH
 En déduire le bilan :
H3C
H3C
C
H3C
O
+
+ HO
N
C
C
C
H
H3C
OH
N
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
Etape (a) :
N
C
H
+
N
HO
H3C
Etape (b) :
H3C
C
O
+
N
H3C
H3C
Etape (c) :
C
C
H3C
C
H3C
N
O
C
H3C
 Etape (a) : réaction a/b , élimination d’un H+
 Etape (b) : Addition Nucléophile
 Etape (c) : réaction a/b, addition d’un H+
N
+
C
+ H2O
O
N
C
C
H3C
+ H2O
C
OH
HO
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère nucléophile ou électrophile
d’un site.
Etape (a) :
N
C
H
+
N
HO
H3C
Etape (b) :
H3C
C
O
+
N
H3C
H3C
Etape (c) :
C
C
H3C
C
H3C
N
O
C
H3C
N
+
C
+ H2O
O
N
C
C
H3C
+ H2O
C
OH
HCN : mauvais nucléophile
Utilisation de HO- : exaltation du pouvoir nucléophile
HO
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
Exemple 3 : Saponification d’un ester
O
O
 Bilan :
C OEt +
H3C
HO-
=
R
C O-
+ EtOH
 Analyse microscopique (mécanisme réactionnel) :
-
O
O
C+ OEt +
H3C

-

H3C
HO
OH
-
O
H3C
C OEt
O
C OEt
H3C
C+ OH

+ EtO-
-
OH
-
O
H3C
O
C+ O H

-

+ EtO-
H3C
C O
+ EtOH
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
-
O
O
C+ OEt +
H3C

-
HO
AN
H3C
C OEt
OH
-
O
H3C
O
C OEt
H3C
C+ OH

+ EtO-
-
OH
-
O
H3C
O
C+ O H

-

+ EtO-
H3C
C O
+ EtOH
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
-
O
O
C+ OEt +
H3C

-
HO
AN
H3C
C OEt
OH
-
O
H3C
C OEt
O
E
H3C
+ EtO-
C+ OH

-
OH
-

O
H3C
O
C+ O H

-

+ EtO-
H3C
C O
+ EtOH
Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel
-
O
O
C+ OEt +
H3C

-

HO
AN
H3C
C OEt
OH
-
O
H3C
C OEt
O
E
H3C
+ EtO-
C+ OH

-
OH
-
O
H3C
C+ O H

-

+ EtO-
a/b
O
H3C
C O
+ EtOH
Programme de Terminale SPCL
Du macroscopique au microscopique dans les synthèses
Notions et contenus
Capacités exigibles
 Relier mécanisme et profil réactionnel : nombre
Profils Réactionnels
d’étapes,
intermédiaires
réactionnels,
étape
cinétiquement déterminante, en comparant les
énergies d’activation des différentes étapes.
Un acte élémentaire est une réaction qui a lieu en une seule étape.
Profil réactionnel
 Réaction dans un système à 3 atomes :
Ha + Hb–Hc  Ha–Hb + Hc
 L’énergie du système évolue en fonction des deux distances, dab (d1) et
dbc (d2)  profil d’énergie potentielle
Etat de transition
Vallée des
réactifs et
produits
Chemin réactionnel
Chemin de moindre
énergie
1
coordonnée réactionnelle (CR), grandeur
microscopique qui traduit la progression de
l’acte élémentaire (distance interatomique,
angle ou autre paramètre géométrique).
Profil réactionnel
Au lieu de représenter les diagrammes énergétiques en 3 dimensions, on tracera le
diagramme énergétique, ou encore profil réactionnel du système, : énergie potentielle
en fonction de la coordonnée réactionnelle, notée CR.
 Ep : Energie
potentielle
du
système
en
réaction
 Etat de transition : maximum
d’énergie
potentielle.
Des
liaisons sont en train de se
rompre et de se former. C’est
une espèce instable et non
isolable. Il ne faut pas le
confondre avec un réactif, un
produit (minimum d’énergie).
 Energie d’activation EA :
énergie minimale que doivent
acquérir les molécules (sous
forme
énergie
due
au
mouvement)
pour
que
la
réaction « avance ».
 CR : « coordonnées de la réaction » : c’est
une variable qui traduit « l’avancement de la
réaction ». Elle est par exemple fonction de la
distance entre atomes.
Profil réactionnel
A chaque étape, un maximum d’énergie (un état de
transition)
Nbre d’étapes = Nbre de maximum = Nbre d’états de
transition
Plus l’étape est cinétiquement difficile (rupture ou
formation de liaison difficile, formation d’IR instables), plus
l’énergie d’activation grande
Profil réactionnel
 Exemple 1 : (inspiré du sujet 0 bac S)
Etape (a) :
CH3 CH2 OH
+
H+
Etape (b) : CH3 CH2 OH2 + CH3 CH2 OH
Etape (c) :
CH3 CH2 OH
CH2CH3
CH3 CH2 OH2
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O
CH2CH3 + H2O
CH2CH3
 Classement des énergies d’activation : Eb > Ea  Ec
+
+
H
Profil réactionnel
 Exemple 2 :
Etape (a) :
N
C
H
+
N
HO
H3C
Etape (b) :
H3C
C
O
+
N
H3C
H3C
Etape (c) :
C
C
H3C
C
H3C
N
O
C
H3C
N
+
C
+ H2O
O
N
C
C
H3C
+ H2O
C
OH
 Classement des énergies d’activation : Eb > Ea  Ec
HO