Chapitre 1: Lumière et spectroscopie

Chapitre 1:
Lumière et spectroscopie
Une science qui utilise la lumière pour analyser les propriétés
des atomes, molécules et matériaux
Elle utilise les fréquences (COULEURS, ENERGIES) de la
lumière émise ou absorbée par une molécule
en vue de connaitre les états d’énergie de cette molécule
1
2. Utilise l’intensité des données expérimentales (spectres)
Pour comprendre:
les populations moléculaires (études cinétiques)
les ‘règles de sélection” (symétrie moléculaire
les propriétés des molécules (moments dipolaires)
3. Spectroscopie: Science Canadienne !
2 prix Nobel
Gerhard Herzberg (Nobel en 1973) NRC à Ottawa
John Polanyi (Nobel en 1986), Université de Toronto
émission de lumière spontanée par des produits
réactionnels… vers les lasers chimiques
2
1
La double nature de la lumière
Objectifs:
1. La nature ondulatoire de la lumière
Evidence expérimentale
2. La nature corpusculaire de la lumière
le corps noir
l’effet photoélectrique
l’effet Crompton
3. L’hypothèse de de Broglie
3
INTRODUCTION:
Il faut comprendre deux concepts clefs:
1. la nature et les propriétés de la LUMIERE
2. les principes fondamentaux de la mécanique
quantique et de ses applications pour décrire les
molécules et leurs interactions avec la lumière
4
2
LA PHYSIQUE EN 1900
1. Théorie atomique: la matière est constituée d’atomes dont
la masse et la charge sont plus ou moins connues
2. L’existence de l’électron est reconnue, on connaît sa masse
et sa charge
3. La théorie cinétique des gaz est établie: PV=nRT
4. Le tableau périodique a été développé empiriquement, mais
les raisons de la périodicité ne sont pas comprises
(atomes le long d’une colonne du tableau ont les mêmes propriétés chimiques)
5
La lumière est un phénomène ondulatoire
Pratiquement toutes les propriétés connues de la lumière
sa réflexion
sa diffraction par les surfaces (change de direction)
sa dispersion par un prisme (différentes couleurs)
les phénomènes d’interférence
peuvent être expliquées par la théorie de Maxwell et les
équations ondulatoires
…mais il y avait des problèmes…
6
3
La théorie ondulatoire ‘classique’ de la lumière
La lumière est une onde électromagnétique qui se déplace
à une vitesse déterminée
Galilée ~ 1620 a été le premier à suggérer que la lumière
a une vitesse déterminée
Roemer ~ 1676 a vérifié cette hypothèse:
Il a mesuré la vitesse de la lumière basé sur des mesures
des changements des orbites d´un satellite de la planète Jupiter.
7
La théorie de Maxwell combine les propriétés électriques
et magnétiques de la lumière
Ondes électriques et magnétiques se propagent dans
le vide à une vitesse c déterminée:
c = 2.99792458 x 108 m/s
Les champs électrique et magnétique sont perpendiculaires
l’un à l’autre et perpendiculaires à la direction de propagation
de la lumière.
8
4
La nature ondulatoire de la lumière
Longueur d´onde
Champ
électrique
Champ magnétique
Direction de la lumière
9
Longueur d’onde
La fréquence de l’onde est égale au
nombre de cycles par seconde à
une position donnée
Direction de déplacement de l’onde (vitesse c)
Changement d’amplitude à un
point fixe
10
5
c = !"
Période d’une oscillation
Champ électrique:
1
!
vu d’un point fixe
Champ
électrique
Temps
Longueur d’onde λ
vu à un temps donné
distance
c: vitesse (célérité) de la lumière; ν: fréquence de la lumière
11
Equations mathématiques décrivant les champs
électrique (E) et magnétique (H) de la lumière
x
E = Eo cos 2# ("t $ )
!
x
H = H o cos 2# ("t $ )
!
Eo : amplitude maximale du champ électrique
Ho: amplitude maximale du champ magnétique
ν: fréquence de la lumière
λ: longueur d´onde de la lumière
x: position
12
6
Unités
ν
fréquence de l’oscillation ou le nombre d’oscillations par seconde:
unité: s-1 ou Hz
λ
Longueur d’onde (une distance)
unité: nanomètre: 1 nm = 10-9 m
angstrom: 1 Å = 10-8 cm = 10-10 m
Relation entre la fréquence et la longueur d´onde:
ν=
=
c/λ
2.99972458 x 10 8m /λ
Si λ = 5000 Å = 500 nm = 500 x 10–9m
ν = 5.9958 x 1014Hz
13
Mais quels étaient les problèmes de la théorie ondulatoire
de la lumière ??
Elle n’a pas pu expliquer deux phénomènes physiques
qui pouvaient être mesurés de manière très précise:
1. Le rayonnement du corps noir
2. L’effet photoélectrique
L’explication de ces deux phénomènes a donné naissance
à un nouveau domaine des sciences:
La mécanique quantique
14
7
Comportement de la matière par rapport
au rayonnement thermique
réflexion
émission
diffusion
absorption
15
Le corps noir
La couleur (λ) de la lumière émise par un corps
chauffé dépend de la température du corps
et ne dépend pas de sa composition chimique
Imaginez une substance qui absorbe toutes
les fréquences de radiation, elle semblerait noire
radiation
Corps noir défini par Kirchhoff (1859)
trou
16
8
La loi de Rayleigh
1. Planck suppose que les parois du corps noir sont formées
d’une infinité d’oscillateurs linéaires,chacun émettant avec
sa fréquence propre de façon à pouvoir recouvrir
tout le domaine spectral
2. A partir de la théorie ondulatoire de la lumière
et de l’équipartition de l’énergie, Rayleigh trouve la loi:
8"
E! = 4 kT
!
k: constante de Boltzmann
Mais expérimentalement:
E n’est pas une fonction monotone de λ
17
Le corps noir: résultats expérimentaux et théories
Densité d’émission (ρν) de la lumière émise par un corps noir
chauffé à différentes températures (T)
Rayleigh-Jeans
L’équation ne modélise pas la
distribution des longueurs d’onde
émises
T2
ρν
T1
λ
“ catastrophe
de l’ultraviolet”
18
9
Planck émet l’hypothèse qu’un oscillateur peut absorber ou
Émettre de l’énergie par quantités discrètes appelées quanta,
chaque quantum d’énergie étant fonction de la fréquence
#E = nh" = n
hc
!
h est un petit nombre qui permet de rendre l’augmentation
de l’énergie infiniment petite
h= 6.62 x 10-34 J s (constante de Planck)
n = 1, 2, 3 …
Cette équation a permis de modéliser les courbes expérimentales
obtenues dans les études du corps noir
19
Cette hypothèse conduit à la relation suivante décrivant
l’énergie rayonnée par le corps noir:
E. =
8/hc
& - hc * #
.5 $exp+
( ' 1!
.
kT
) "
% ,
Pour T donnée, la fonction passe par un maximum, en
plein accord avec l’expérience
L’hypothèse des quantas est donc vérifiée !!!
20
10
Le corps noir
Absorbe intégralement les radiations qu’il reçoit
Courbe de Planck du rayonnement solaire (T = 5800 K)
21
Hypothèse de Planck: Quantification de l’énergie
L’énergie des parois du corps noir est quantifiée:
elle ne peut prendre que certaines valeurs:
E = 0, hν, 2hν, 3hν, ….nhν..
ν: fréquence de l’oscillateur
h: constante de Planck
n = un nombre quantique
22
11
L’effet photoélectrique
Une deuxième expérience que la physique classique et les
équations de Maxwell ne surent expliquer….
Hertz (1887) note que des électrons sont émis quand de la
lumière frappe un métal placé sous vide
De plus:
1. Le nombre d’électrons émis augmente avec l’intensité de la lumière
2. L’énergie cinétique des électrons émis dépend uniquement de la
fréquence de la lumière (et non de son intensité)
3.
Il ne semble pas y avoir de délai entre l’instant où la lumière irradie le
métal et l’éjection des électrons
23
Rappel: l´énergie cinétique
E=
1 2
mv
2
m: masse de la particule en mouvement
v vitesse de la particule
24
12
Plaque métallique soumise à une radiation d’énergie hν
potentiostat
25
Expérience:
On irradie le métal avec une lumière de fréquence donnée;
On augmente le potentiel négatif de l’écran jusqu’à ce que le courant
électrique soit nul;
A partir de cette valeur, on détermine l´énergie cinétique des
électrons émis par le métal ;
On répète avec un faisceau lumineux de fréquence différente
On obtient une courbe du potentiel en fonction
de la fréquence de la lumière
26
13
La fréquence minimale est différente
27
La théorie classique ondulatoire de la lumière ne peut pas
expliquer ce phénomène
Il faudrait plus de 700 ans pour qu’un rayon de lumière
d’intensité 10-10 watts/m2 arrache un électron d’une plaque
de métal
(vitesse réelle: 10-9 s…
Explication de Einstein en 1905:
28
14
Hypothèse d’Einstein: un faisceau de lumière consiste de
paquets d’énergie ‘les photons’ qui ont chacun une énergie
définie:
E = h" =
hc
!
c: vitesse de la lumière dans le vide
c= 2.998 x 108 m s-1
L’énergie d’un électron émis par un métal est la différence entre
l’énergie d’un photon et l’énergie nécessaire pour détacher un
électron du métal (w: travail)
Emax (electron) = h" ! w =
1
mv 2
2
v: vitesse de l’électron
m: masse de l’électron
Energie cinétique
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Diagramme énergétique décrivant l’effet photoélectrique
photoélectron
Énergie cinétique
Électron libre
Énergie requise pour éjecter un électron
Électron lié
Quantité d’énergie définie fournie
au métal
30
15
exercice
L’énergie nécessaire pour arracher un électron du potassium est 2.2 eV
(1 eV = 1.60 x 10-19 J), pour le nickel, cette énergie est de 5.0 eV. Un rayon
lumineux frappe la surface des deux métaux. Déterminer la fréquence
minimale et la longueur d’onde correspondante de la lumière nécessaire
pour arracher un électron de chacun des deux métaux?
E (2.2eV )(1.6 "10 !19 J / eV )
# o (K ) = =
= 5.31"1014 s !1
!34
h
6.626 "10 Js
c 2.998 !108 ms "1
$0 ( K ) = =
= 5.64 !10 "7 m = 564nm
14 "1
#o
5.31!10 s
$ o ( Ni ) = 12.09 !1014 s "1
#o ( Ni ) = 248nm
31
Est-il possible d’éjecter un électron de K ou Ni
avec un rayon lumineux violet (λ= 400nm) ?
OUI pour le potassium
NON pour le nickel (énergie insuffisante)
Calculer l’énergie cinétique maximale d’un électron éjecté
du potassium par un rayon lumineux de 400 nm?
&c
#
E ( K ) = h( ' h( o ( K ) = h$ '( 0 ( K ) !
%)
"
( 2.998 "108 ms !1
%
E ( K ) = 6.626 "10 !34 Js&&
! 5.31"1014 s !1 ## = 1.44 "10 !19 J
!9
' 400 "10 m
$
32
16
Effet Compton
(ou photon Rayon X)
Electron « immobile »
bombardé par un photon
Le photon gamma est dévié et perd une partie de son énergie
(sa longueur d'onde est différente de la longueur d'onde du faisceau incident)
L’effet peut être expliqué si on admet que les quanta de
lumière possèdent un moment
33
Rappel: le moment d´une particule en mouvement
p = m! v
p:
m:
v:
moment
masse de la particule
vitesse de la particule
34
17
La double nature de la lumière
Nature ondulatoire: manifestée par phénomènes d´interférences et de
diffraction
Nature corpusculaire (émission ou interactions avec la matière) permet d´
interpréter les effets photoélectriques et Crompton
Energie d´un photon:
E = h!
La masse équivalente à cette énergie est d’après la relation d’Einstein:
E = mc 2
2
c: vitesse de la lumière dans le vide
E = mc = h!
h" =
hc
= mc 2
!
!=
h
mc
35
Propriétés de la lumière: que savons nous ?
1. La lumière se comporte comme une onde électromagnétique se
propageant dans le vide à une vitesse c= 2.99792458 x 108 m s-1. Elle
est caractérisée par une fréquence ν, une longueur d’onde λ
2. Planck a démontré que le champ de radiation de la lumière échange
de l’énergie avec la matière sous forme de quanta de taille ΔE = hν, avec
h= 6.62666 x 10-34 J s
3. Einstein a conclu que la lumière est constituée de quanta se
comportant comme des particules ayant chacun une énergie ΔE = hν,
(effet photoélectrique)
4. Crompton a montré que les photons de lumière se comportent comme
s’ils avaient un moment p et que le moment est conservé
36
18
La contribution de de Broglie (1924)
Il se base sur les publications de Einstein, Planck et Crompton qui avaient
proposé la dualité onde/particule de la lumière
et propose que
Une particule en mouvement (électron, atome, personne..)
possède des propriétés ondulatoires
et donc est caractérisée par une longueur d’onde:
!=
h
mv
où v est la vitesse d’une particule de masse m
Donc les particules devraient avoir les propriétés caractéristiques
des ondes: réflexion, diffraction, interférence...
37
L’équation de de Broglie
!=
h
mv
Longueur d’onde courte
Moment élevé
Masse élevée ou
grande vitesse
Grande longueur d’onde
Moment faible
38
19
Exercice:
On peut associer une onde à un électron expulsé par une
différence de potentiel de 100 V. Calculer:
1. La vitesse de l´électron au départ (en km s-1)
Energie cinétique:
K= 100 eV = 100 x 1.602 x 10-19 J = 1.602 x 10-17 J
K=
1 2
mv
2
v2 =
2 K 2 "1.602 "10 !17
=
= 3.517 "1013 (km.s !1 ) 2
m
9.11"10 !31
v= 5.93 x 106 m s-1 = 5 930 km s-1
39
2. Quelle est la longueur d´onde associée à cet électron ?
Selon de Broglie:
"=
h
m!v
6.62 !10 "34
#=
= 1.22 !10 "10 m = 1.22 A
"31
6
9.11!10 ! 5.93 !10
Rayon X
Unités: rappel 1 J = 1 kg m2 s-2
40
20
3.quelle est la longueur d'onde associée à un projectile
dont la masse est 2 g et la vitesse 0.3 km s-1 ?
6.62 "10 !34
#=
= 1.1"10 !33 m
!3
3
2 "10 " 0.3 "10
Inobservable !
41
Quelle est la longueur d’onde associée
a)
à un électron dont l’énergie cinétique est 1 eV
( = 1.602176 J) ?
b)
à un atome 4 He ayant une énergie cinétique
thermique moyenne = (3/2) kT pour T= 300 K?
c)
un athlète de 70kg courant à 10 km/hr ?
42
21
Le microscope électronique
Basé sur le principe de la diffraction des électrons
Utilise le comportement ondulatoire des électrons
Les électrons rencontrant de la matière (crystaux)
sont diffractés comme des ondes
La résolution du microscope
est gouvernée par la longueur
d’onde associée à l’électron
M. Knoll et E. Ruska (Nobel en physique 1986)
43
Soit un microscope électronique où les électrons sont accélérés par une différence
de potentiel de 15,0 kV. Quelle est la longueur d’onde des électrons ?
"=
p = mv
1
E k =! mv 2
2
!
"=
1J = 1 kg m-2 s-2 = 1C V
h
h
=
p (2me eV ) 1 2
2
1 " p%
p2
E k = m$ ' =
2 # m & 2m
!
{2 x (9.110 x 10
-31
6.626 x 10 -34 Js
kg)x(1.602 x 10 -19 C)x(1.50 V) }
1
2
p = (2me E k )
1
2
!
= 1.00 x 10-11 m = 10 pm
!
44
22
Mécanique quantique et structure atomique
Objectifs:
1. Revoir les résultats de mécanique classique
2. La nature ondulatoire de la lumière
3. La nature corpusculaire de la lumière
4. L’équation de Schrodinger
5. La méthode de séparation des variables
6. Applications à des systèmes simples
45
Idées principales
1. la mécanique classique assigne des positions et
des trajectoires exactes aux particules
2. La ‘vieille” théorie quantique inclut l’hypothèse d’effet
quantique
3. Hypothèse de de Broglie: vers la théorie quantique
4. La notion de la dualité onde/particule de la matière
46
23
A retenir…
1.définition d’une onde, de sa longueur d’onde, fréquence, nombre d’onde
2. Le corps noir, rationaliser son émission
3. L’effet photoélectrique: résultats et conclusions
4. L’hypothèse de de Broglie, la longueur d’onde d’une particule
Chapitre 9 (Atkins)
Points 1 à 5
Exercices du chap. 9: 9, 10, 11, 12, 13.
47
24