nettoyage sommaire

LE NETTOYAGE CHIMIQUE - SOMMAIRE
Définition
Les souillures.
Des glaises de toutes natures.
Des minéraux d'altération (carbonates sulfates - oxydes - hydroxydes).
Résidus organiques
Méthodes.
Précautions.
Le nettoyage selon la classe du minéral.
Les classes.
Propriétés chimiques des classes.
Les éléments natifs.
Les halogénures.
Les oxydes et hydroxydes.
Les sulfures et sulfosels.
Les sulfates chromates, molybdates et tungstates.
Les carbonates, nitrates et borates.
Les phosphates arséniates et vanadates.
La silice et les silicates.
Les réactifs. Leurs utilisations et leurs caractéristiques.
Les acides minéraux.
Les acides organiques.
Les bases.
Les réducteurs.
Les séquestrants.
Divers:
pHmétrie
Applications.
Les acides minéraux.
Acide chlorhydrique : HCI
Acide fluorhydrique : HF
Le mélange sulfochromique : H2S04 +
K2cr2o7
L'eau régale : HCI + HNO3
Les acides organiques.
L'acide formique HCOOH et l'acide
acétique 0H3-cooH.
L'acide oxalique (cooH)2
L'acide tartrique.
L'acide citrique.
Les bases.
La chaux.
La soude : NaOH
L'ammoniaque : NH4OH.
Les réducteurs.
Le dithionite ou hydrosulfite de soude :
Na2S2O4.
Le dioxyde de thiourée ou acide
formamido-sulfinique (NH2)(NH)CSO
(OH).
Le cyanure de potassium
Le sulfate d'hydroxylamine (NH2OH)2S04
ou le chlorhydrate d'hydroxylamine
(NH2OH)HCI.
Les tensioactifs ou détergents.
Les recettes :
Méthode de Pearl :
Méthode aux chromates.
Méthode aux acides organiques
Méthode de LEE
Méthode au bicarbonate.
Méthode de Sinkankas.
Méthode de Brannock.
Méthode de Foshag.
Méthode a l'acide oxalique.
Méthode au dithionite.
Méthode à l'eau oxygénée.
Une bonne recette pour un bon nettoyage
Le nettoyage des minéraux
(texte mis en ligne avec l'aimable autorisation de son auteur : Bernard BROCHIER)
Définition
La définition du dictionnaire est la suivante : rendre propre, net en débarrassant de tout ce
qui ternit ou salit.
Cette définition convient parfaitement aux traitements que nous devons infliger à nos
trouvailles pour mettre en évidence des facettes en éliminant les souillures de toutes
natures.
Les souillures
Lors de nos recherches et pérégrinations, il est très rare de trouver des échantillons
parfaitement propres, dans le meilleur des cas, l’échantillon sera terreux, mais la plupart du
temps, les pièces seront recouvertes de produits de dégradations de l'environnement
immédiat.
Des glaises de toutes natures.
Les glaises sont des résidus de dégradations minérales de granulométrie
voisine de la taille du micron, ceci pouvant expliquer le fait que les parties
élémentaires des glaises développent des surfaces de contact très
importantes donnant aux glaises cette structure "chewingum" qui est longue
à délayer et à éliminer.
Des minéraux d'altération (carbonates - sulfates - oxydes - hydroxydes).
Ce sont principalement des minéraux dérivés du fer (l'un des métaux le
mieux représenté sur terre) que l'on retrouvera sous forme d'oxydes et
d'hydroxydes plus ou moins carbonatés (limonite, hématite pulvérulente,
sidérite oxydée...). ou des minéraux dérivés du manganèse ou encore, selon
les gisements, des combinaisons de ces différents métaux. On rencontrera
aussi dans cette catégorie les encroûtements représentés par les carbonates et
les sulfates (calcite, gypse...) ou d'autres telle que la chlorite qui est une
altération de micas, pyroxène, amphiboles.
Des résidus organiques peuvent s'associer intimement, aux souillures minérales.
Ces différentes souillures nous conduiront à des processus de nettoyage qui nous
amèneront à utiliser des méthodes, des produits dangereux avec beaucoup de précautions,
tant au niveau du manipulateur que de la merveille que vous devrez mettre en valeur.
Méthodes
Le nettoyage ne peut s'envisager que de deux façons :
- Le nettoyage mécanique (qui va du simple souffle à des actions de décapage
beaucoup plus musclées tels que le sablage par exemple). Ces méthodes seront
détaillées dans un autre bulletin.
- Le nettoyage chimique qui agira par dissolution d'une partie ou de la totalité
des souillures.
Dans certains cas il est intéressant d'utiliser les propriétés chimiques de certains produits
qui se décomposent en provoquant des effervescences plus ou moins fortes qui peuvent
soulever les impuretés.
On aura souvent à réaliser plusieurs étapes de nettoyage en utilisant en alternance des
méthodes différentes.
Avant de rentrer dans le vif du sujet, il faudra se poser plusieurs questions.
Quel est le minéral à nettoyer ?
En effet selon la classe à laquelle il appartient, des enseignements sur sa
réactivité chimique et éventuellement sa fragilité mécanique seront forts
utils pour décider des traitements à appliquer.
Quels peuvent être les minéraux associés ?
Il peut être intéressant de savoir qu'avec le minéral principal de vos
échantillons se cachent, par exemple, sous les souillures, des aiguilles très
fines de rutile (fragilité mécanique) ou un cristal d'apatite qui disparaîtra
sans laisser de traces dans un bain acide (fragilité chimique).
Après ces quelques réflexions, il conviendra donc :
- De ne pas être pressé en ne brûlant pas les étapes et en rinçant bien entre
chaque étape car certains réactifs sont incompatibles. Plusieurs rinçages sont
parfois nécessaires afin de dessorber les réactifs qui ont pénétré dans les
fissures de la gangue. Un papier pH permettra de contrôler l'état de diffusion
des réactifs.
- De commencer simplement avec l'eau (attention aux minéraux solubles).
- De commencer sur un échantillon de moindre importance.
Pour résumer, un bon nettoyage commencera donc par :
- Un bain additionné d'un peu de détergent du type liquide vaisselle (éviter
les détergents ammoniaqués qui altèrent les minéraux à base de cuivre et
d'argent).
- Un rinçage à l'eau claire sous le robinet après un ou plusieurs jours de
trempage permettra d’éliminer une grosse partie de terre ou de glaise.
- Dans certains cas un nettoyage avec de l'eau sous pression ("Karsher"pistolet à peinture...) mené de façon contrôlée donnera des résultats
intéressants sans altérer les cristallisations.
Précautions
Les nettoyages ne se font que très rarement sans l'utilisation de produits corrosifs, toxiques
ou irritants. Les protections tels que gants caoutchouc, lunettes de protection, tablier ou
autres protections ont toutes leur importance.
Autant que possible, il faudra travailler dans un endroit ventilé. Lors d'utilisation d'acides
fumants ou de réactifs irritants, il sera bon de laisser mijoter les échantillons dans des
récipients hermétiques. Afin de préserver vos canalisations d'eaux usées, il sera nécessaire
de neutraliser les rejets acides. Des réactifs basiques tel que la chaux, la soude ou
l'ammoniaque ou des résidus calcaires ou de calcite apporterons une aide précieuse à la
protection de votre environnement.
Bien refermer vos flacons après usage (ils peuvent se renverser ou dégager des vapeurs
corrosives).
Obligez vous à étiqueter soigneusement vos produits pour les reconnaître et surtout éviter
des mélanges incompatibles dangereux voire mortels.
Maintenez hors de la portée des enfants et des animaux vos produits ainsi que vos
nettoyages en cours.
L'eau oxygénée concentrée (130 volumes ou plus) peut se décomposer plus ou moins vite
dans des récipients de propreté douteuse ou exposé à la chaleur, il sera alors opportun de ne
pas fermer le flacon de façon hermétique pour éviter son explosion.
Attention :
L'eau oxygénée à ces concentrations peut enflammer spontanément des graisses ou d'autres
matières combustibles.
Pour la sécurité des minéraux à nettoyer, éviter bien évidemment les cuvettes surchargées
(chocs mécaniques) ainsi que les chocs thermiques (nettoyage à chaud et rinçage à l'eau
froide), certains minéraux sensibles peuvent subir un choc en passant simplement d'un
local froid à un local chaud (fluorine).
Eviter les mélanges incompatibles tels que :
acides + eau de Javel => dégagement de chlore (irritant et très toxique)
acides + cyanure => dégagement d'acide cyanhydrique (mortel)
Le nettoyage selon la classe du minéral.
Selon leur classe, les minéraux ont des propriétés chimiques bien définies aussi
l'appartenance à telle ou telle catégorie nous orientera sur des précautions à prendre ou sur
des nettoyages bien spécifiques.
CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS
H
Li
He
Be
B
C
N
O
F
Na Mg
Al
Si
P
S
Cl Ar
Cu Zn Ga Ge As Se
Br Kr
K
Ca
Rb Sr
Sc Ti
Y
V
Cr
Mn Fe
Zr Nb Mo Tc
Co Ni
Ru Rh Pd Ag Cd In
Sn Sb Fe
I
Ne
Xe
Cs Ba
La Hf Ta
Fr
Ac
Ra
W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg Tl
Pb Bi
Po At Rn
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lw
Les classes.
Rappel:
Les minéraux sont des sels insolubles voire très peu solubles dans l'eau, formés par
l'association d'éléments dits "métaux" et d'autres dits "métalloïdes ou semimétaux".
La classification de MENDELEIEV les regroupe dans le tableau précédemment présenté.
Aspect chimique :
Les sels formés seront la combinaison des éléments contenus dans cette classification C'est
dans la plupart des cas les métalloïdes qui seuls ou combinés vont déterminer les anions
qui seront responsables des propriétés chimiques des minéraux.
Exemples:
l'oxygène => les oxydes
le soufre => les sulfures
l'oxygène et le soufre => les sulfates
l'oxygène et le silicium => les silicates
le fluore ou le chlore => les halogénures
etc…
La classe des éléments natifs représente une exception car ce ne sont pas des sels, ce sont
des corps purs.
La liste des classes est donc la suivante :
- Les éléments natifs
- les halogénures
- les oxydes et hydroxydes
- les sulfures et sulfosels
- les sulfates, chromates, molybdates et tungstates les carbonates
- les nitrates et borates - les phosphates, arséniates et vanadates
- la silice et les silicates.
Propriétés chimiques des classes
Les éléments natifs.
Les métaux :
or, argent, platine, cuivre, mercure.
Les éléments natifs ne nécessitent en général pas de précautions
particulières.
Cependant parmi les métaux natifs, le cuivre, l'argent, le mercure sont
attaqués par l'acide nitrique concentré.
Le cuivre et l'argent forment des sels complexes avec l'ammoniaque. On
pourra utiliser ces deux réactifs après forte dilution pour raviver ces deux
métaux.
Les semimétaux :
arsenic, allemontite (As Sb) et le bismuth peuvent être avivés par une
solution alcaline (soude).
Les métalloïdes :
le carbone (diamant ou graphite) est parfaitement inerte aux réactifs. Le
soufre ne pourra pas supporter de traitements agressifs, on évitera également
les réactifs oxydants.
Les halogénures.
Les plus communs :
Halite Na Cl (sel gemme)
Fluorite Ca F2
Les plus rares ;
Sylvite KCI
Cérargyrite Ag Cl
Bromargyrite Ag Br
Calomel Hg Cl
Cryolite Na3 Al F6
Mis à part la fluorine qui est peu sensible aux réactifs chimiques (mais très sensible aux
chocs thermiques) les autres minéraux de cette classe sont plutôt délicats.
Halite et Sylvite sont solubles dans l'eau. Ils peuvent être protégés par une couche de vernis
car l'humidité de l'air pourrait avoir des conséquences sur la conservation des cristaux.
Les halogénures d'argent et de mercure réagissent avec l'acide nitrique, ceux d'argent avec
l'ammoniaque.
Pour la cryolite (Na3AlF6) il faudra éviter les acides.
Les oxydes et hydroxydes.
* Les plus inertes ; Les plus délicats :
Anatase, brookite TiO2 Cuprite Cu2O
Rutile TiO2, Cassitérite SnO2
Hématite Fe2O3, Pyrolusite MnO2
Tungstite w02, Magnétite Fe3O4
Rubis, Saphir A1203, Manganite MnO(OH)
Chromite FeCrO4, Goethite FeO(OH)
Spinelle MgAIO3, Limonite FeO(OH), nH2O
Les oxydes de terres rares : crichtonite, colombite, tantalite, pechblende…
Les oxydes
Ils sont pour la plupart des minéraux résistants aux réactifs les plus agressifs. Cependant
dans la même classe, certains minéraux sont sensibles.
La cuprite avec les acides et l'ammoniaque, la cassitérite avec l'acide chlorhydrique, la
pyrolusite et la magnétite, en général, n'aime pas non plus les bains acides surtout
chlorhydrique concentrés.
Les hydroxydes
La goethite est assez peu sensible aux acides. La limonite est aussi relativement résistante
mais sa structure, n'étant pas ou peu cristallisée, son attaque chimique en sera d'autant plus
facilitée La manganite est très réactive.
Les oxydes de terres rares étant plutôt mal cristallisés, il en découlera une fragilité
mécanique mais également une facilité de pénétration des réactifs chimiques.
Les sulfures et sulfosels.
Chalcopyrite CuFeS2, Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11
Bornite Cu5FeS4, Stéphanite Ag5SbS2
Pyrite, Marcassite FeS2 Pyrargyrite Ag3SbS3
Galène PbS, Proustite Ag3AsS3
Réalgar As2S3, Tennantite (Cu, Fe)12As4S13
Stibine Sb2S3, Tétraéd rite (Cu, Fe)12Sb4S13
Molybdenite MoS2, Bournonite PbCuSbS2
Blende ZnS, Boulangérite Pb5Sb4S11
Cinabre HgS, Enargite Cu3AsS4
Covellite CuS, Jamesônite Pb4FeSb6S14
Argentite Ag2S, Mispickel FeAsS
Chalcosine Cu2S
Les sulfures et sulfosels sont des minéraux relativement résistants. Ils sont attaqués par
l'acide nitrique concentré. L'acide citrique (en solution concentrée et chaude) est
déconseillé. Un nettoyage à base d'acides dilués ou de réducteur (dithionite) doit être
envisagé.
Parmi les plus sensibles, la blende (attaquée par les acides forts) et les sulfures de fer. Une
fois oxydés, ils peuvent être attaqués en profondeur et poser des problèmes de conservation
en produisant des sulfates de fer mais aussi de l'acide sulfurique qui peut détériorer une
grande partie de votre collection.
Le réalgar est sensible aux solutions alcalines fortes (soude).
Les sulfates, chromates, molybdates et tungstates.
Les sulfates alcalino-terreux;
Gypse CaSO4
Barytine BaSO4
Célestine SrSO4
Les sulfates métalliques
Anglésite PbSO4
Linarite PbCu(S04)(OH)2
Brochantite CuxSO4 (OH)~
Antlérite id Brochantite x et y
Les chromates;
Crocoite PbCrO4
Les molybdates;
Powellite CaMoO4
Wulfénite PbMoO4
Les tungstates;
Wolframite (Fe, Mn)W04
Scheelite CaWO4
Les suffates :
les sulfates alcalino-terreux sont résistants aux traitements chimiques
agressifs en évitant les chocs thermiques (baryum, strontium), seul le gypse
nécessite des précautions tant chimiques que mécaniques on utilisera de
préférence l'acide sulfurique, on évitera l'acide oxalique. Le dithionite
conviendra parfaitement.
Les sulfates de cuivre tels que brochantite et antlérite ne supporteront aucun
traitement.
L'anglésite est attaquée par les acides concentrés qui terniront les cristaux.
Un nettoyage à l'acide sulfurique ou l'addition d'ions sulfate (sulfate de
soude) dans le bain de nettoyage ne peut être que bénéfique.
Les chromates:
la crocoite supporte mal les acides.
Les molvbdates :
minéraux très sensibles, la powellite est décomposée par l'acide
chlorhydrique et la wulfénite réagit avec les acides forts.
Les tungstates:
la wolframite ne pose pas de problème, la scheelite est attaquée par l'acide
chlorhydrique concentré.
Les carbonates, nitrates et borates.
Les carbonates alcalino-terreux:
Calcite et aragonite
Magnésite
Withérite
Strontianite
Dolomite
Ankérite
Les carbonates métalliques;
Ca C03
MgCO3
BaCO3
SrCO3
CaMg(C03)2
Ca(Fe, Mg)(C03)2
Sidérite FeCO3, Aurichalcite (Zn, Cu)5(OH)8(C03)2
Cérusite PbCO3, Azu rite Cu3(OH)2(C03)2
Smithsonite ZnCO3, Malachite Cu2(OH)2C03
Rhodocrosite MnCO3, Phosgénite Pb2(C03)CI
Hydrozincite Zn5(OH)6(C03)2, Leadhillite Pb4(504>(C03)(OH)2
C'est une classe de minéraux qui doit inciter à la prudence. Les acides réagissent sur l'ion
carbonate pour libérer du gaz carbonique (effervescence constatée lors d'une réaction d'un
acide sur la calcite).
Pour cette famille, les nettoyages à l'aide d'acides sont à proscrire sauf après réflexion.
Certains minéraux sont cependant moins réactifs que la calcite et on pourra, avec des
solutions d'acides dilués ou des acides organiques d'acidité faible, les nettoyer. L'utilisation
de réducteur tel que le dithionite est applicable sur toute la classe à l'exception de l'azurite
et de la malachite.
Eviter l'acide oxalique sur l'aragonite, la calcite et la dolomite.
Eviter les acides chlorhydrique et sulfurique sur la cérusite. Tout éviter sur l'azurite et la
malachite.
Des cristaux de calcite et quartz recouverts d'une patine rouille ont été nettoyés par une
solution de dithionite "neutralisée par de l'ammoniaque" sans que les cristaux les plus
vulnérables (calcite) soient agressés.
Les phosphates arséniates et vanadates
Les phosphates;
Apatite Ca5(CI, F)(P04)3
WarditeNa A13(P04)2(OH)4,2H20, Vivianite Fe3(P04)2,8H20
Turquoise CuAI6(P04)(OH)8,4H20, Variscite AI(P04),2H20
Dufrenite Fe5(P04)3(OH)5,2H20, Stengite Fe(P04),2H20
Lazulite (Mg, Fe)A12(P04)2(OH)2, Herderite CaBe(P04)(OH, F)
Phosphuranylite Ca5[(U02)(P04)2(OH)4,8H20, Amblygonite LiAI(P04)(OH, F)
Eosphorine (Mn, Fe)AI(P04)(OH)2,2H20, Augelite A12(P04)(OH)3
Wavellite Al3(OH)3(PO~)2,5H2O, Libethenite Cu2(OH)(P04)
Autunite Ca(U02)2(P04)2, 10-1 2H20, Beryllonite NaBe(P04)
Monazite (Ce, La, Y, Th,)(P04)
Torbernite Cu(U02)(P04)2,8-1.2H20
Les Arséniates:
Erythrine
Annabergite
Scorodite
Olivénite
Adam ite
Pyromorphite
Mimétite
Les Vanadates:
(Co,Ni)(AsO4)2,8H20
(Co, Ni)(AsO4)2,2H20
Fe(AsO4),2H20
Cu2(AsO4)(OH)
Zn2(AsO4>(OH)
Pb5(P04,AsO4)CI
Pb5(AsO4)3C1
Vanadinite Pb5(V04)3C I
Carnotite K2(U02)(V04)2,3H20
Escloïzite (Zn,Cu)Pb(V04)(OH)
Tous ces minéraux sont fragiles chimiquement et physiquement. Les acides sont à proscrire
car les sels d'hydrogénophosphates sont solubles. Beaucoup de ces minéraux étant hydratés,
leur fragilité chimique s'en trouve accrue.
La vanadinite et la descloïsite peuvent supporter les acides organiques. Tous les autres
minéraux de cette classe ne devront subir que des traitements doux (dithionite, oxalate,
tartrate...).
La silice et les silicates
Les silices: quartz, calcédoine, tridymite, cristobalitè, opale.
Les sillcates :
Feldspaths : orthose, microcline, albite, anorthite.
Felspatoides: leucite, sodalite, lazurite.
Zéolites : heulandite, stilbite, chabasite, natrolite, analcime, okénite.
Disilicates : pyrophyllite, kaolinite, talc, serpentine, apophillite, préhnite,
chlorite.
Micas: muscovite, biotite, phlogopite, lépidolite.
Amphiboles: antrophillite, actinote, trémolite, hornblende
Pyroxénes : diopside, hedenbergite, augite.
Pyroxènoides : rhodonite, wollastonite, neptunite, chrysocolle.
Métasilicates : bénitoite, tourmaIines, béryls.
Pyrosilicates : hémimorphite, bertrandite
Odhosilicates : olivine, phénacite, willémite, dioptase.
Grenats: pyrope, almandin, spessartite, uvarovite, grossulaire, andradite.
Epidotes : zoïsite, épidote, allanite, zircon, datolite, topaze, axinite.
Subsilicates : andalousite, sillimanite, disthène, staurodite, dumortiérite
Les silicates représentent une famille très diversifiée avec des propriétés physico-chimiques
et des structures cristallines très différentes.
En général, les silicates sont peu sensibles aux traitements chimiques, cependant, certaines
familles telles que zéolites, disilicates, micas peuvent être agressées par des solutions
d'acides forts et concentrés.
La silice sous toutes ses formes est dissoute par l'acide fluorhydrique. La préhnite est
sensible aux acides forts.
Les réactifs, leurs utilisations et leurs caractéristiques.
Les acides minéraux:
Acide chlorhydrique
Acide fluorhydrique
Acide sulfurique
Acide nitrique
Acide phosphorique
Mélange sulfochromique
L'eau régale
Les acides organiques:
Acide formique
Acide acétique
Acide oxalique
Acide tartrique
Acide citrique
Les bases:
La chaux
La soude
L'ammoniaque
Le carbonate de soude
Le biocarbonate de soude
Les réducteurs:
HCI
HF
H2504
HNO3
H3P04
H2504+K2Cr2O7
HCI+HNO3
CaO - Ca(OH)2
NaOH
NH4OH
Na2CO3
NaHCO3
L'hydrosulfite de soude ou dithionite Na2S2O4
Le dioxyde de thiourée
Les séquestrants:
EDTA, DTPA, NTA
Divers:
L'eau Oxygénée H202
L'eau de Javel NaClO
Les tensioactifs
Le cyanure de potassium KCN
Le sulfate d'hydroxylamine (NH2OH)504
Rappel sur la pHmétrie:
L'eau est en équilibre de dissociation de sa molécule:
H20 <=> H++OHH+ étant la fonction acide.
OH- la fonction basique.
Le pH est le cologarithme de la concentration en ion H+ : pH = log (1/[H+]) = -log [H+]
La constante de dissociation de l'eau répond à la formule suivante:
K=[H+][OH-]/[H20]
Pour une molécule d'eau [H20] =1 avec [ H+] = 10-7 et [OH-] = 10-7
Le cologarithme de 10-7 est 7, le pH de l'eau à neutralité est donc 7.
Un acide amène des ions H+ à la solution, donc la concentration en ions H+ augmente et
sera supérieure à 10-7 allant jusqu'à 10.
La zone de pH acide se situera entre 1 et 7. Les pH basiques se calculent de la même façon,
plus on amène d'ions OH- et moins nous trouverons d'ions H+ dans l'équilibre K = 10-14.
Les pH basiques sont compris entre 7 et 14.
Ces pH peuvent être mesurés à l'aide de pH-mètre ou indiqués par des indicateurs colorés,
mais de façon plus pratique, on pourra les contrôler à l'aide d'un papier pH qui donnera des
indications de pH de 1 à 11.
Applications.
Les acides minéraux.
Acide chlorhydrique : HCI (Autre dénomination : acide muriatique ou esprit de sel).
C'est probablement le produit le plus utilisé, le plus facile
à se procurer, et le moins onéreux.
C'est un acide fort (constante de dissociation élevée).
On l'utilisera surtout pour dissoudre les souillures ou des
constituants de l'échantillon à éliminer
- Encroûtements calcaires : calcites,
aragonites.
- Les "rouilles" sous toutes leurs formes :
sidérites oxydées, limonites, goethite,
hématite, oxyde de manganèse (noir).
La réaction de cet acide va générer des sels appelés
chlorures qui pour la plupart sont solubles donc faciles à
éliminer par simple lavage à l'eau.
On trouve cet acide dans le commerce en solution à 35%
et à cette concentration il émet des vapeurs qui en se
combinant à l'humidité de l'air provoquant des fumées. On
dit que l'acide est "fumant".
Il peut être utilisé concentré (dans des récipients fermés ou
sous ventilation) ou dans le cas des souillures
ferrugineuses à dissoudre à des concentrations plus diluées
(5 à 10 fois) ainsi que sur des encroûtements calcaires à
dissoudre.
On pourra utiliser des récipients en verre ou en plastiques
(à proscrire les récipients métalliques qui seraient
attaqués). A noter que l'inox résistant à beaucoup d'agents
corrosifs est dissout par l'acide chlorhydrique. Même dilué
cet acide dégage des vapeurs corrosives qui peuvent
endommager votre environnement.
Acide fluorhydrique : HF
C'est un produit extrêmement dangereux et très corrosif.
Ses vapeurs sont très toxiques. Le contact avec la peau provoque une irritation locale, en
outre, ce produit peut pénétrer les tissus humains (la peau) pouvant provoquer des
modifications graves de la formule sanguine. C'est un produit que seuls les initiés doivent
manipuler.
Il est toujours stocké dans des récipients en polyéthylène car il dissout le verre et le quartz.
Le seul grand intérêt de cet acide, est sa capacité à dissoudre la silice, il sera très intéressant
pour aviver des cristallisations ternies par un fin dépôt de silice (même sur le quartz).
Une application au pinceau suivi rapidement d'un rinçage à l'eau courante, peut donner des
résultats intéressants.
Même les cristaux résistants à cet acide ne doivent pas subir de contact prolongé.
Plus que tout autre, il faudra neutraliser l'acide résiduel après usage. C'est un produit qui
précipite avec le calcium en donnant du fluorure de calcium (fluorine) on peut donc le
neutraliser avec de la chaux mais on peut également utiliser avantageusement de la soude,
de l'ammoniaque ou du bicarbonate de soude. On évitera d'utiliser des résidus calcaires ou
de calcite car l'acide provoque après une brève effervescence une couche protectrice de
fluorure de calcium (insoluble).
On peut utiliser le bifluorure d'ammonium (NH4F2) qui en s'hydrolysant dans de l'eau
chaude génère un mélange NH4F + HF.
On pourrait également profiter de l'équilibre de la réaction de l'acide chlorhydrique et du
fluorure de sodium.
NaF + HCI ó NaCI + HF.
Le mélange sulfochromique : H2S04 + K2Cr2O7
C'est un produit extrêmement agressif que l'on utilisera plus particulièrement pour
dissoudre des résidus végétaux (racines ) ou pour le nettoyage d'éléments natifs tel que le
cuivre.
La préparation consiste à dissoudre environ 100 grammes de bichromate de potassium dans
un minimum d'eau, ajouter l'acide sulfurique concentré sur ce mélange en agitant. Lors de
l'addition d'acide un précipité rouge se forme, continuer à ajouter de l'acide jusqu'à
dissolution du précipité. La solution devient brune. La réaction est très exothermique.
Ajouter de l'acide sulfurique en excès (1/3 du volume après dissolution) car en refroidissant
la solution risque de précipiter. Pour 100 grammes de dichromate il faut environ 1 litre et
demi d'acide sulfurique concentré. Il faut utiliser impérativement des récipients en verre.
Ce produit est encore plus agressif que l'acide sulfurique concentré, les précautions et la
vigilance sont de rigueur. La dilution acide dans l'eau a toute sa signification. On n'utilisera
ce réactif que lors de cas limite.
Attention: les sels de chrome sont très toxiques (pour vous et pour l'environnement).
L'eau régale: HCl + HNO3
Ce mélange est lui aussi très agressif, à tel point qu'il dissout l'or. Il est à la fois acide et
oxydant. Il ne sera utilisé lui aussi que dans des cas extrêmes avec les mêmes précautions
que pour les autres acides. Les récipients à utiliser verre ou plastique. Le mélange est
obtenu en mélangeant 1 litre d'acide chlorhydrique concentré et 1 litre d'acide nitrique
concentré.
Les acides organiques
C'est une famille immense mais nous nous limiterons aux cas les plus courants :
L'acide formique HCOOH et l'acide acétique CH3-COOH.
Ce sont des acides plus faibles que les acides minéraux(constantes de dissociation moins
élevées). Il faudra les utiliser pour enlever des encroûtements de calcite sur des échantillons
qui risquent d'être endommagés par l'acide chlorhydrique. Ils seront particulièrement
efficaces pour nettoyer de la dolomie recouverte de calcite.
Ce sont des produits moins agressifs que leurs homologues minéraux mais l'odeur des
produits concentrés est désagréable et irritante. Les vapeurs de l'acide formique sont
considérées cancérigènes.
L'acide oxalique (COOH)2.
C'est à la fois un acide et un réducteur. Cet acide sera particulièrement bien adapté dans le
cas du fer. Un excès d'ion oxalate donne des sels complexes avec le fer ferrique (Fe3+) et le
fer ferreux (Fe2+). Le bi-oxalate d'ammonium (sel ammoniacal à demi-neutralisation
((C204H)NH4) est connu comme un bon dérouillant. Ce produit se présente sous forme
d'une poudre blanche. Il est toxique par ingestion (provoquant des troubles rénaux graves).
Il réagit avec l'ion calcaire en faisant un sel insoluble d'oxalate de calcium. Il faut donc
utiliser de l'eau distillée ou de l'eau adoucie. Il faudra éviter de l'utiliser sur des minéraux à
base de calcium (calcite, aragonite, dolomie), l'oxalate de calcium sera cependant soluble
dans HCl. Il se dissout assez difficilement et sa solubilité est limitée, on sera amené à tiédir
les solutions. C'est un produit relativement cher, sa manipulation nécessite les précautions
d'usage.
L'acide tartrique.
Comme les autres acides organiques : propriétés réductrices, mais surtout antioxydantes et
complexantes vis à vis des ions métalliques (fer principalement).
L'acide citrique.
Il possède des propriétés qui nous intéressent, des vertus et des éléments gênants (ions)
C'est sans doute le plus sympathique des produits que nous sommes amenés à utiliser. Il
n'est pas toxique on le trouve dans de nombreux fruits (orange, citron) et il est utilisé
comme antioxydant dans l'industrie (agro-alimentaire). C'est aussi, à la fois un acide et un
réducteur vis-à-vis du Fe. Il va comme l'acide oxalique fournir des sels complexes avec Fe.
C'est un triacide avec une fonction alcool. Cette caractéristique fait qu'il est décomposé par
les acides minéraux en libérant du CO (monoxyde de carbone) ou du CO2 dans certains
cas. Ce produit sera donc utilisé seul en tant qu'acide ou éventuellement mélangé à d'autres
acides organiques qui ne le désagrégeront pas. On évitera les mélanges avec les acides
minéraux forts.
Les bases
Acides + Bases <=> Sels + Eau
Elles serviront essentiellement à neutraliser les acides résiduels mais seront également
efficaces pour la destruction des souillures organiques. On les utilisera également pour
préparer certaines solutions à base de dithionite.
La chaux.
Sous toutes ses formes on ne l'utilisera que pour neutraliser des restes d'acides après
traitements.
- la chaux vive (CaO) : c'est une poudre blanche avide d'eau donc très caustique (port de
gants). A saupoudrer sur les solutions à neutraliser.
- la chaux éteinte Ca(OH)2 : c'est le résultat de la chaux dilué dans de l'eau. Il se forme un
lait car l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 est un peu soluble.
- l'eau de chaux : après décantation de lait de chaux, le surnageant contient de l'hydroxyde
de calcium dissout.
La soude : NaOH.
La soude se présente sous formes de pastilles ou écailles ou en solution à 35%. Pour des
raisons de commodité, je recommanderais l'emploi de la solution (la dissolution de soude à
l'état solide est très exothermique, et dégage des vapeurs irritantes). La solution peut se
trouver facilement dans le commerce (droguerie ou grande surface).
La soude sera utilisée pour la neutralisation d'acides résiduels, mais également pour
préparer des solutions neutres d'acides oxalique ou citrique pour des préparations
réductrices à utiliser avec le dithionite.
L'ammoniaque : NH4OH.
Connu aussi sous le nom d'Alcali, on ne trouve ce produit
qu'en solution, c'est le résultat de la dissolution du gaz
ammoniac (NH3) dans l'eau.
La solution commerciale est concentrée à 25%.
La solution dégage des vapeurs d'odeur caractéristique,
très irritantes voire suffocantes (ne pas respirer au-dessus
d'un flacon vous pourriez bloquer votre respiration).
On pourra l'utiliser comme la soude en neutralisation
d'acides résiduels ou en préparation de solutions neutres en
addition au dithionite.
La solution ammoniaque ainsi que ses sels ammonium
(NH4+) sont d'excellents complexants d'éléments tels que
le cuivre ou l'argent. Compte tenu de l'odeur désagréable
de ce produit vous serez conduit à travailler à l'extérieur
ou dans un local ventilé.
ATTENTION : Ce produit peut attaquer la cornée de
l’œil, les lunettes de protection seront les bienvenues pour
parer aux éventuelles projections.
Le dithionite ou hydrosulfite de soude : Na2S2O4.
Son utilisation avec un réactif oxydant tel que l'eau
oxygénée ou l'eau de Javel l'oxydera très rapidement en
sulfite et en sulfate de soude qui n'auront aucune action sur
les échantillons à traiter :
Na2S2O4 + O2 4Na2SO3 puis Na2SO4
Dans certains cas de réactions (rinçage insuffisant après
traitement oxydant) ou traitement au dithionite prolongé
ou dithionite un peu âgé) on peut trouver dans la solution,
une présence d'ions dithionite S2O4 =>, sulfite S03-et
sulfate SO4. L'ion dithionite peut alors réagir sur l'ion
sulfate en produisant des ions sulfures qui avec les sels de
fer en présence dans la solution feront un dépôt noir de
sulfure de fer (pyrite). Ce dépôt peut s'éliminer facilement
avec des solutions acides diluées si l'échantillon le permet
ou une oxydation à l'aide d'eau oxygénée ou d'eau de Javel.
Si le dithionite ne peut pas être utilisé en milieu acide, il
peut l'être en milieu alcalin sans perdre de son efficacité.
Il se présente sous forme d'une poudre blanche très soluble
dans l'eau. Cette solution est malheureusement très
facilement oxydée par l'oxygène dans l'air surtout sous
agitation. Il convient d'ajouter le dithionite dans l'eau après
immersion d'un échantillon ou d'employer en même temps
des antioxygènes comme les sels de l'acide citrique ou
oxalique, qui ayant des propriétés eux aussi réductrices ou
complexantes du fer amènent à des résultats intéressants.
On notera quand même que le dithionite utilisé seul donne
dans la majorité des cas des résultats satisfaisants. On
l'utilisera directement après un simple lavage de
l'échantillon ou après des traitements oxydants (eau
oxygénée ou eau de Javel) ou après des traitements acides.
Dans tous les cas de traitements (acides ou oxydants),
après un rinçage abondant il faudra neutraliser avec une
base (bicarbonate de sodium, carbonate, ammoniaque ou
soude) ou un réducteur (sulfite Na2SO3) afin d'éviter une
décomposition du dithionite par simple diffusion des
solutions acides ou oxydantes résiduelles incluses dans les
parties fissurées des échantillons. Un simple contrôle du
pH par papier pH peut éviter des déconvenues.
Le dioxyde de thiourée ou acide formamido-sulfinique (NH2)(NH)CSO(OH).
Cet acide est peu soluble mais ses sels de sodium ou ammonium sont beaucoup plus
solubles et permettent de dissoudre une quantité de réactif plus importante pour la réaction
de réduction. La neutralisation de l'acide se fera comme pour les acides citrique ou
oxalique. Le résultat de la réaction d'oxydoréduction donnera du Fe2+ de l'urée CO(NH2)2
et du bisulfite NaHSO3 C'est un produit efficace, mais malheureusement une curiosité de
laboratoire difficile à se procurer.
Le dithionite reste le mieux placé dans le cadre de nos activités qui correspond à une
concentration de 15%. On pourra l'utiliser à diverses dilutions selon le résultat à obtenir.
Bien que présent dans tous les placards des bonnes ménagères il reste un produit dangereux
à manipuler.
Le cyanure de potassium.
Une grosse tête de mort plane au dessus de ce produit qui bien que décrit dans certaine
méthode n'est pas recommandable pour le chimiste amateur. Cependant ce réactif a des
propriétés complexantes vis à vis de nombreux éléments métalliques pouvant rendre
service dans des cas de nettoyages délicats mais encore plus que les autres produits
dangereux celui ci sera à manipuler par des utilisateurs avertis.
Le sulfate d'hydroxylamine (NH2OH)2S04 ou le chlorhydrate d'hydroxylamine (NH2OH)HCI.
Ce réactif possède aussi des propriétés réductrices et complexantes mais qui seront
beaucoup plus marquées pour les oxydes de manganèse.
Les tensioactifs ou détergents.
On sera assez souvent intéressé par la consistance de la mousse qui soulèvera et
maintiendra en suspension les impuretés à éliminer ainsi que la faculté que possède ces
molécules à être "mouillantes", c'est à dire à favoriser la répartition de l'eau sur des surfaces
diverses en améliorant le contact solide liquide. L'eau pénétrera sous les éléments
indésirables en les décollant.
Les tensioactifs sont de natures différentes : les savons ou les tensioactifs synthétiques.
Les savons sont des sels d'acides gras naturels (huile de palme, de coprah, d'olive, etc...).
On ne les utilisera que très peu car pour des raisons pratiques, on ne les trouve pas en
solution, ils ne sont pas solubles en milieu acide (notre bain préféré) et leur sels de calcium
ou autres cations métalliques sont insolubles.
Les tensioactifs synthétiques sont classés en 3 catégories les anioniques, les cationiques et
les non ioniques.
Les lessives pour le linge sont des formulations des trois catégories. Les produits du type
liquide vaisselle ou nettoyage des sols sont plutôt formulés à partir de tensioactifs
anioniques. Ce sont les produits les plus intéressants pour notre activité car ils peuvent être
utilisés dans un spectre de pH assez large de 2 à 10.
De façon générale nous n'utiliserons ces additifs que dans les cas de nettoyages
préliminaires à l'eau ou pour faire de la mousse (support) avec des réactifs tels que l'eau
oxygénée et/ou l'eau de Javel. On pourra utiliser également des solutions comme les laves
vitres qui sont plutôt des mélanges non ioniques et solvants du type alcool.
Les recettes:
Méthode de Pearl :
Cette méthode permet de nettoyer les minéraux de l'argent, le cuivre natif ainsi que d'autres
échantillons. On utilisera une solution de cyanure de potassium de 1 à 10 g/l, l'échantillon
sera immergé aussi longtemps que nécessaire, après rinçage l'opération peut être
renouvelée autant que nécessaire. Le cyanure agit comme un complexant, son utilisation
pourrait être séduisante si la tête de mort qui plane au-dessus de l'utilisation de ce produit
n'était pas aussi rédhibitoire.
L'utilisation des cyanures n'est pas conseillée car les risques de mauvaises manipulations
dans des "laboratoires clandestins" mal équipés gérés par des "chimistes" amateurs pourrait
conduire à des dégâts regrettables.
Méthode aux chromates:
La méthode est applicable au cuivre natif en utilisant le mélange sulfochromique décrit
précédemment. Le mélange sera dans ce cas dilué au moins 10 fois et toujours "acide dans
l'eau".
La méthode aux chromates sera aussi une façon efficace de se débarrasser de matières
organiques difficiles à éliminer, les minéraux en présence devant être compatibles avec de
tels traitements.
Méthode aux acides organiques:
L'acide formique (venin des fourmis).
L'acide acétique utilisé, est connu sous le nom de vinaigre.
Cette procédure s'applique à l'argent et au cuivre natif. La méthode consiste à immerger
l'échantillon dans une solution qui peut être du vinaigre blanc ou de l'acide acétique
concentré dilué 10 fois ou de l'acide formique dilué 4 fois.
L'acide formique sera plus particulièrement utilisé dans le cas de l'argent. C'est une
méthode douce qui n'altérera pas les minéraux.
Méthode de LEE:
Cette méthode utilise les propriétés réductrices des sels de l'acide tartrique. On prépare une
solution de soude (1 part) et de tartrate de soude (3 parts) dans 20 parts d'eau distillée (les
parts étant pondérales), l'échantillon étant immergé dans une ou plusieurs solutions si
nécessaire.
Méthode au bicarbonate:
Cette méthode s'applique à l'argent natif. La procédure consiste en la préparation d'une
solution de 30g de bicarbonate de soude et de 30g de chlorure de sodium dans 2 litres
d'eau. L'échantillon sera immergé dans la solution ainsi qu'un ruban d'aluminium qui
servira d'anode dans l'utilisation de cette réaction de type électrochimique.
Méthode de Sinkankas :
Son utilisation sera plus orientée au nettoyage des oxydes de manganèse.
On utilisera une solution de sulfate d'hydroxylamine (NH2OH)2S04 (10 à 50 g/l). Cette
réaction est du type oxydoréductrice mais on ne pourra l'utiliser que dans le cas du
manganèse dont les oxydes seront plus faciles à réduire que ceux du fer.
Méthode de Brannock :
Son utilisation intéresse les oxydes de manganèse. Pour cela nous utiliserons une solution
de métabisulfate de sodium (Na2S2O5).
Le métabisulfate Na2S2O5 est le résultat de la déshydratation du bisulfite de soude. Ces
produits ne seront utilisés que dans les cas de nettoyage pour l'élimination de dépôts
d'oxyde de manganèse.
Méthode de Foshag :
Cette méthode utilise l'acide tartrique à (5%), elle ne sera utilisée que dans les cas de
décapages "light" pour des oxydes de fer. C'est une méthode lente (plusieurs jours dans le
même bain).
Méthode à l'acide oxalique:
Cet acide est intéressant à plus d'un titre car il regroupe à la fois des fonctions acides et des
fonctions réductrices et également complexantes, malheureusement son gros inconvénient
est d'être incompatible avec les sels de calcium. Si bien que son utilisation avec de l'eau du
robinet est proscrite car on aura précipitation d'oxalate de calcium sur les échantillons
traités (les rendants ternes).
Méthode au dithionite:
C'est une méthode que l'on pourra considérer comme douce car, par ses vertus réductrices,
le dithionite est capable d'éliminer les dépôts ferrugineux sur le quartz ou des oxydations
légères sur des minéraux du type sulfosels ou en complément d'un nettoyage acide après
neutralisation.
Le dithionite peut être utilisé seul ou en association avec d'autres réactifs tels que citrate de
soude (méthode Mehra-Jackson) oxalate de soude ou d'ammonium, de tartrates. Ces
additifs pouvant amener un effet de synergie dans la réussite du traitement en considérant
que ces produits joueront plutôt un rôle antioxydant qui protégera l'action du dithionite.
La méthode à l'eau oxygénée
Comme décrite dans les propriétés de l'eau oxygénée, son application sur divers
échantillons décomposera ce produit en provoquant une vive effervescence qui, associée à
un tensioactif, produira une mousse suffisante pour déplacer les impuretés à éliminer.
Une autre façon de procéder sera d'utiliser la réaction de l'eau oxygénée sur l'eau de Javel:
H202 + Na Cl O ó H20 +NaCl + O2
Cette réaction peut être très vive, heureusement elle ne dégage que de l'oxygène. Un des
autres avantages d'une telle réaction est sa réversibilité. Si bien qu'en utilisant l'eau
oxygénée et l'eau de Javel dans des pulvérisateurs du type "lave vitre" on pourra
alternativement imprégner l'échantillon à nettoyer par l'une des solutions qui provoquera
une effervescence puis une pulvérisation de l'autre réactif qui réactivera une autre
effervescence. On pourra jouer en alternance autant de fois qu'il sera nécessaire.
Une bonne recette pour un bon nettoyage.
Enfin je voudrais proposer une recette qui bien que généraliste n'en sera pas moins une
règle à suivre:
A : nettoyage à l'eau avec ou sans détergent avec ou sans pression
B : eau oxygénée pour parfaire l'élimination des terres ou glaises Dans le cas où la phase A
est efficace, le dithionite seul peut conduire à de bons résultats sur des surfaces recouvertes
d'oxydes de fer.
C : Si le traitement à l'eau oxygénée n'est pas suffisamment efficace il peut être complété
par un traitement à l'eau de Javel sans rinçage intermédiaire.
D : un décapage acide peut s'avérer nécessaire. Après ce traitement acide des rinçages
successifs permettront de dessorber tout ou une partie des acides ou des sels de fer formés
dans la gangue.
E : après de nombreux bains de désorption l'échantillon relargue des oxydes ferriques. Il est
temps de réagir. L'échantillon après rinçage abondant sera immergé dans une solution
basique (ammoniaque, bicarbonate, carbonate de soude) afin de neutraliser son acidité
résiduelle. Après un nouveau lavage, un traitement au dithionite peut s'envisager pour
réduire les sels de fer ferriques en fer ferreux qui seront éliminés grâce à leur solubilité
compatible à des pH voisins de la neutralité. De nombreux lavages sont à envisager pour
laisser diffuser tous les sels prisonniers des fissures de la gangue
F : Dans certains cas après un fort décapage acide les solutions sont très fortement chargées
en sels ferriques. Après quelques lavages, un bain avec de l'acide neuf peut s'avérer
nécessaire. Les opérations pouvant être par la suite ramenées à la rubrique E.
Cette méthode très généraliste s'accommodera de toutes les réflexions liées aux
particularités chimiques des minéraux en présence.
Pour différentes recettes un séchage rapide est préconisé. Le sèche cheveux pourra rendre
de très bons services. Une autre solution consisterait en une immersion dans de l'alcool à
brûler pour éliminer une grande partie de l'eau, puis une immersion dans de l'acétone, qui,
très volatil, laissera l'échantillon sec rapidement.
Bernard BROCHIER