Chapitre 3: Composés aromatiques I) Rappels et définitions

UNIVERSITE DES ANTILLES Faculté de médecine Cours de Mr PELMARD Robert rpelmard@univ-­‐ag.fr UE 15 Chapitre 3: Composés aromatiques I)
Rappels et définitions Le premier composé aromatique; le benzène; fut découvert en 1825 par Michael FARADAY . En 1834, Eilhardt Mitcherlich établit sa formule brute C6H6. En 1865, August KEKULE, propasa une formule cyclique pour le benzène : Le benzène est une molécule plane
H
H
H
H
H
Plus tard, on découvrit que les composés qui contenaient un cycle benzénique avaient une odeur agréable, d’ou la qualification de ces composés d’aromatiques. ( odeur d’amende amère, la vanilline, etc…. Il existe également beaucoup de médicaments contenant des cycles benzéniques : ( paracétamol, aspégic ou aspirine, pilule contraceptive, etc…..). H
a) Etude du benzène Le benzène est de formule brute C6H6 est un hydrocarbure insaturé plan. Il possède 3 insaturations qui ne peuvent pas être localisées comme dans les alcènes. La molécule de benzènz est symétrique ( 6 liaisons C-­‐H de même longueur, tous les angles sont égaux à 120°. Remarque : La longueur de la liaison C-­‐H est de 1,39 Å alors qu’elle est est 1,54 Å pour une simple liaison C-­‐H et de 1,34 Å pour une véritable double liaison. 120°
1,39 A
H
H
H
1,O9 A
H
H
H
On constate que le benzène ne se comportera pas comme une molécule possédant 3 doubles liaisons. Ces liaisons sont conjuguées πσπρπσπ etc…. 120°
H
H
σ π
π
σ
σ π
H
H
H
H
b) Hybridation des orbitales du benzène Tous les atomes de carbone sont hybridés sp2, d’ou la planéïté de la molécule : Les six orbitales p se combinent et forment une zone de recouvrement au dessus et en dessous du plan moyen. ( Couleur jaune) Les six électrons π sont contenus dans cette zone de recouvrement et forment le nuage électronique. Par conséquent, on constate que les 3 doubles liaisons appartiennent aux 6 atomes de carbone avec la même probabilité. Le benzène ne se comportera pas comme une molécule possédant 3 doubles liaisons. c) Energie de résonance ou énergie de stabilisation Un calcul simple permet de mieux comprendre la situation : Si on considère que le benzène possède 3 doubles liaisons bien localisées. De plus, l’hydrogénation d’une double liaison libère 120 Kj/mole (ΔHH2 = -­‐
120Kj/mole). L’ énergie libérée lors de l’hydrogénation des 3 doubles liaisons serait de 360 Kj/mole soit ΔHH2 = -­‐ 360 Kj/mole. Expérimentalement, l’énergie libérée lors de l’hydrogénation d’une mole de benzène est 208 Kj/mole. On constate une différence 360 – 208 = 152 Kj/mole. Ce qui veut dire que le benzène est plus stable qu’une molécule possédant 3 doubles liaisons bien localisées de 152 Kj/mole. Cette énergie stabilisatrice du benzène est appelée : Energie de résonance. Cette énergie de résonance sera toujours présente dans les réactions chimiques car le benzène cherchera toujours à avoir 3 doubles liaisons non localisables. A l’inverse, les alcènes ne cherchent pas à récupérer la double liaison en fin de réaction. On rappelle que dans les alcènes, les doubles liaisons sont localisées de façon très précise. Cette énergie de résonance est due à la délocalisation des électrons π du cycle : H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ou
H
H
H
H
H
2 écritures différentes pour l'hybride de résonance
H
Cette énergie de résonnance est commune à tous les composés aromatiques. C’est HUCKEL qui a défini les régles de l’aromaticité : -­‐ La molécule doit être cyclique -­‐ La molécule doit avoir un système conjugué sur l’ensemble du cycle -­‐ La molécule doit être plane -­‐ La molécule doit posséder 4n + 2 électrons π qui doivent être délocalisés sur tout le cycle ( n étant un entier positif) n = 0, 1, 2, 3,….. Exemples de composés aromatiques : Composés aromatiques:
n=1
O
benzène
Furanne
anion
Cyclopentadiényl
cation
tropylim
Composé non aromatique
n= 3/2
II REACTIVITE DU BENZENE 1-­‐ Réactivité comparée entre le benzène et un alcène. Le benzène cherche toujours à récupérer l’énergie de résonance en recréant sans cesse son système de délocalisation de ses 6 électrons π. Le benzène ne fera pratiquement pas de réactions d’additions. Le benzène fera des réactions de substitutions électrophiles. L’alcène ne possédant pas d’énergie de résonance fera majoritairement des réactions d’additions et des réactions d’oxydations : alcène réagissant avec Br-Br
Br
+
Br
Br
Br
Benzène réagissant avec Br-Br
+
Br
+
Br
H
Br
Br
Pour l’alcène : Les 2 atomes de brome s’additionnent sur l’alcène entrainant la disparition de la double liaison. Pour le benzène : Un hydrogène du cycle benzénique est substitué par un atome de brome et le produit final ( le bromobenzène) garde son aromaticité, c’est à dire que les 3 liaisons π délocalisées sont conservées. Le produit final a recréé l’énergie de résonance. Le nuage électronique formé des 6 électrons π est nucléophile, par conséquent, le benzène fera des réactions de substitutions électrophiles. 2-­‐
Réactions de substitutions électrophiles 2-­‐1 Mécanisme général de la réaction de substitution La réaction globale de substitution électrophile est la suivante : E
H
E+; Nu+
Catalyseur de LEWIS
généralement
H-Nu
L’hydrogène rouge se retrouve lié à l’anion qui accompagnait l’électrophile. Comme catalyseurs de LEWIS, on peut citer le chlorure d’aluminium, AlCl3, le chlorure de fer, FeCl3, etc…. Le catalyseur sert à augmenter l’électrophilie de E+. Regardons le mécanisme réactionnel : AlCl3 possède une lacune électronique. Nu-­‐ viendra se lier avec le catalyseur en établissant une liaison de coordination : Lacune électronique= orbitale vide
Cl
+
Al
Cl
Nu-; E+
Cl
Cl
;
Al
Cl
E+
Nu
Cl
l'électrophilie de E+ est exaltée Le benzène, nucléophile par le nuage électronique des 6 électrons π, attaquera l’électrophile : H
E
H
E
H
E
H
E+
Cl
Cl
Al
Nu
Intermédiaire de wheland
stabilisé par mésomérie
Cl
L’intermédiaire de Wheland libérera un proton et le cycle retrouvera son aromaticité : E
E
H
Cycle retrouve son aromaticité
H+
+
Et enfin, H+ se liera à Nu pour rendre le catalyseur actif de nouveau : Cl
Cl
+
Al
Cl
H+
Al
Cl
H
+
Nu
Nu
Cl
Cl
Le catalyseur est débarrassé de Nu pour exalter l’électrophilie d’une nouvelle molécule E+ ; Nu-­‐. 2-­‐2 Halogénation du benzène Comme dihalogène, on peut utiliser le dichlore ou le dibrome. On peut utiliser le chlorure d’alunium ou le bromure d’aluminium La réaction globale est la suivante : Br
Br2
AlBr3
L'exaltation de l'électrophile est réalisée:
Br
Br
Br
+
Al
Br
Br
Br
Br
A vous de continuer pour terminer la réaction….. 2-­‐3 Nitration du benzène La réaction globale de nitration : NO2
H2SO4 concentré
HNO3 concentré
nitrobenzène Al
Br
Br
;
Br+
Cette réaction se fait en présence d’acide nitrique concentré ( HNO3) dissous dans l’acide sulfurique concentré (H2SO4). Ce mélange donne naissance à l’ion NO2+ qui est un bon réactif électrophile : 2 H2SO4 + HNO3
NO2+
+ 2 HSO4- + H3O+
NO2
H
H
NO2
+
NO2+
+
Intermédiaire de wheland stabilisé par mésomérie
2-­‐4 Sulfonation du benzène L’acide sulfurique très concentré réagit avec le benzène pour conduire à l’acide benzènesulfonique : H2SO4
SO3H
Acide benzène sulfonique Le mécanisme réactionnel : L’électrophile est le trioxyde de soufre ( SO3). Il se forme en chauffant l’acide sulfurique concentré : 2 H2S04 HSO4-­‐ + H3O+ + SO3 (l’électrophile) H+
H
H
O
O
S
S
+
O
O
O
O
O
S
OH
O
Acide benzenesulfonique
2-­‐5 Réaction de FRIEDELS et CRAFTS Cette réaction est l’alkylation du benzène : R
RX
Catalyseur
l’électrophile est le carbocation R+. Expliquons sa formation : Alkylbenzène
X
X
R
+ X
X
R+
Al
+
X
X
Al
X
X
Carbocation très électrophile
Puis,
H
R
R
+
+
H+
R+
Remarque ( UE1) : Le carbocation peut avoir eu le temps de se transformer avant qu’il soit attaqué par le noyau aromatique : Carbocation tertiaire > carbocation secondaire > carbocation primaire. Le carbocation tertiaire est plus stable que le secondaire qui lui même est plus stable que le primaire. 2-­‐6 Acylation du benzène : Le groupement acyle est RCO : O
R
ion acylium électrophile Sa formation et le mécanisme réactionnel: O
Cl
Cl
+
Cl
O
;
Al
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
R
R
O
Cl
Puis
R
O
O
H
+
R
R
H+
+
III Réactivité des benzènes substitués. 1) La substitution électrophile des benzènes substitués Un noyau benzénique qui porte un groupement ( halogène, acyle, alkyle, alcool, acide etc…) est un benzène monosubstitué : Quelques exemples de benzènes substitués
O
Cl
H
O
OH
NO2
H
Chlorobenzène
NH2
Nitrobenzène
Benzaldéhyde
Acide
benzoïque
OH
benzène
Aniline
Phénol
Sur le benzène, toutes les positions sont identiques car tous les atomes de carbone sont liés à un hydrogène. Sur un benzène substitué, les positions sont différentes car le substituant va « diriger » les substitutions électrophiles aromatiques : Cas de l'aniline
H
H
N
1
2
3
4
Les positions 2,3 et 4 sont différentes.
2
3
position ortho/ au substituant NH2 souvent désigné par o
position méta/ au substituant NH2 souvent designé par m
position para/ au substituant NH2 souvent désigné par p
Les positions ortho, méta et para ne sont pas identiques, en effet : H
H
Les positions 2, 3 et 4 vous paraissent identiques. Regardons de plus près
N
H
2
2
3
3
H
H
H
N
N
N
2
2
4
2
2
4
3
3
3
3
4
4
H
H
N
On constate que les positions 2 (ortho) deviennent tous deux négatifs en écrivant les formules mésomères, par conséquent, ces positions sont identiques. On constate que les positions 4(para) deviennent tous deux négatifs en écrivant les formules mésomères, par conséquent, ces positions sont identiques. On constate que les positions 3 (méta) ne deviennent jamais négatifs en écrivant les formules mésomères, par conséquent, ces positions sont identiques. On vient de démontrer que les positions 2 et 4 auront la même réactivité chimique, en revanche, le positions 3 (méta) réagiront de façon différentes. Le substituant présent sur le cycle benzénique va diriger la substitution, donc la sélectivité. Etant donné que les positions ortho et para deviennent négatifs, ces positions vont attirer les électrophiles. La substitution électrophile aromatique se fera en ortho et para avec ce type de substituant. Prenons un autre substituant : H
O
O
O
H
H
2
3
4
O
H
H
O
2
4
3
On constate, en délocalisant les doublets électronique, que les positions ortho et para ont une charge positive et que la position méta (3) n’est jamais chargée positivement ou négativement. Avec ce type de substituant sur le noyau aromatique, la substitution se fera en méta ; Suivant le substituant, la substitution sera orientée soit en (ortho para), soit en méta. A retenir : Groupe ou atome à effet +M ou +I orientation ortho et para Groupe ou atome à effet -­‐M ou -­‐I orientation méta Les tableaux suivants listent les effets des substituants : Donneur ( +I )
Attracteur ( -I )
NR3 ;
SR2+
NH3+
NO2
SO2R
CN
SO2Ar
O- ; CO2- ; CR3 ; CHR2 ; CH2R ; CH3 ; D
CO2H
F
Cl
Br
I
Oar
CO2R
OR
COR
SH
SR
OH
Ar
Donneur ( +M )
ONHR
OR
SR
I
R
SNH2
OH
SH
Cl
Ar
Attracteur ( -M )
NR2
NHCOR
OCOR
Br
F
NO2
COR
CO2R
NO
CONR2
CHO
CO2H
SO2OR
CONHR
Ar
CN
SO2R
CONH2
Cas particulier : Les halogènes orientent la substitution électrophile aromatique en ortho et en para. Les substituants à effets +M ou +I activent la réaction de substitution électrophile, ils augmentent la vitesse de réaction. On dit qu’ils sont activants. Les substituants à effet –M ou –I désactivent la réaction de substitution électrophile, diminue la vitesse de réaction. On dit qu’ils sont désactivants. Suivant la nature du substituant deux cas vont se présenter : Effet +M, +I et les halogènes
Effet -M et -I
A
A
E
E
E
Exemples : Synthèse de l’Ibuprofène ( anti douleur) « une des étapes v»: O
Cl
O
CH3
CH3
AlCl3
Effet + I
orientation o et p
Position ortho génée par le groupe isobutyl
Gêne stérique. La position para sera privilégiée
La substitution en para donnera le produit majoritaire. Cette réaction est régiosélective. Autre exemple : Le groupe CHO a un effet –M, il va orienter la substitution en méta : O
H
O
H
H2SO4/ HNO3
l'électrophile généré est
NO2+
NO2
substitution en position méta III EFFET DU CARACTERE AROMATIQUE SUR LES FONCTIONS ALCOOL ET AMINE 1) Le phénol Les composés ayant un groupe hydroxyle fixé directement sur un noyau benzénique sont appelés phénols. Le nom phénol désigne une classe de composés. La molécule hydroxybenzène est appelé également phénol : OH
Phénol
Le phénol ou hydroxybenzène est un liquide modestement soluble dans l’eau. Le phénol est synthétisé en laboratoire à partir des sels de diazonium : OH
N2+
NH2
H2O
HONO
Cu2O
Phénol
aniline
sel de diazonium
Acidité des phénols Les phénols sont beaucoup plus acides que les alcools. En effet, le doublet de l’oxygène est conjugué avec les doublets du cycle aromatique. Le doublet n’est plus présent à 100% sur l’oxygène : O-
OH
H2O
+
H+
Ion phénate stabilisé par mésomerie
O
O
O
etc..
A vous de continuer
Ion phénate stabilisé par mésomérie
L’ion phénate étant plus stable que l’ion alcoolate (cours UE1), le phénol est nettement plus acide que les alcools Le pKa du phénol est 9,25. Le pKa des alcools sont de l’ordre de 18. Réactivité chimique sommaire du phénol. Un phénol est un énol. L’équilibre céto-­‐énolique ne se produit pas à cause de l’énergie de résonnance. Cette énergie n’étant pas présente dans les énols aliphatiques : énol est transformé en cétone ou aldéhyde
O
HO
Avec le phénol cet équilibre n’est pas établi. Action des bases sur le phénol : Le phénol réagit avec les bases pour former des phénates : énol classique
OR
O-
OH
RX
Dérivé halogéné
NaOH
Ion phénate est un nucléophile
qui réagit avec les électrophiles
éther
Synthèse d'éther par WILLIAMSON
2-­‐ La fonction amine 2-­‐1 L’aniline ArNH2 NH2
Le doublet de l'azote participe à la conjugaison
aniline
L’aniline possède une fonction amine. On remarque que le doublet de l’atome d’azote est conjugué au cycle aromatique : H
H
Les positions 2, 3 et 4 vous paraissent identiques. Regardons de plus près
N
H
2
2
3
3
H
H
H
N
N
N
2
2
4
2
2
4
3
3
3
3
4
4
H
H
N
On sait qu’une base est forte si le doublet est bien localisé sur l’atome. Or, pour l’aniline, le doublet de l’atome d’azote est partagé avec le cycle aromatique. Par conséquent, l’aniline est une base plus faible que les amines aliphatiques. Réactivité chimique sommaire de l’aniline. Le groupement NH2 est un groupement activant pour les substitutions électrophiles. L’orientation se fera en ortho et en para car NH2 a un effet mésomère donneur. L’aniline permet de synthétiser beaucoup de composés en chimie organique. On peut synthétiser assez facilement les sels de diazonium qui se révèle être un intermédiaire pouvant conduire à de nombreux composés : N2+
NH2
HNO2
HCl
0° Celsius
Ion alkyldiazonium stable
aniline
Le mécanisme réactionnel : H
Cl
+
HO
N
O
N
H 2O
O
; Cl-
+ NO+ + Cl-
H2O
NO+ électrophile formé
Puis
O
H
H
H
N
H
H
N
N
N
O
N
N
O
+ H+
H
O
H
H
N
N
O
OH
H
N
H+
N
N
N
N
+
N
+
H2O
Sel d'aryldiazonium stable à basse température
Le sel d’aryldiazonium peut conduire à de nombreux composés : Cu2O; H2O
CuCl
CuCN
N2+
Ar
KI
Ar
OH
Ar
Cl
Ar
CN
ArAr
HBF4
Ar
I
F
CuBr
Ar
H3PO2, H20
Ar
Br
H