Examen, session 1, du 07/01/2014, réponses

UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
LC204 2013-2014
EXAMEN DE CHIMIE ORGANIQUE
7 janvier 2014, Session 1 - Durée de l’épreuve : 2 heures
L’épreuve comporte deux parties indépendantes. Elles seront traitées sur deux copies
différentes. L’usage des documents et des calculatrices est interdit. Vos copies doivent être
rédigées à l'encre bleue ou noire uniquement (l’usage du crayon à papier est interdit).
CORRIGE de l’EXAMEN
Problème 1 : (+)-tanikolide
1.1. Donner la configuration absolue de tous les carbones stéréogènes présents sur la
molécule 2a. Justifier
1.2. Parmi les relations d’isomérie suivantes, quelles sont celles qui s’appliquent entre les
molécules 2a et 2b : stéréoisomérie, énantiomérie, diastéréoisomérie ??
2a (S,S) et 2b (S,R) possèdent la même connectivité, mais ne sont pas
image l’un de l’autre dans un miroir. Ils sont donc stéréoisomères ;
plus précisément : diastéréoisomères.
1.2. Ecrire le mécanisme de la réaction pour former 2a à partir du composé 1 et de
l’organomagnésien, sans tenir compte de la stéréochimie.
2.
Donner les réactifs nécessaires pour le passage de la molécule 3 au composé 4.
3.
Le composé 5 est obtenu par réaction du composé 4 en présence de la base NaH.
Ecrire le mécanisme de cette réaction.
4.
La molécule 5 réagit avec l’organomagnésien 6 pour former après neutralisation la
molécule 7.
4.1. Sur 5 et 6, visualiser le site électrophile ou nucléophile mis en jeu pour obtenir 7.
4.2. Ecrire la structure de 7.
5.
Quels sont les 2 types de réaction mis en jeu pour le passage de 7 à 8. Choisir parmi les
propositions suivantes : élimination, acido-basique, oxydation, substitution nucléophile,
réduction, addition.
acido-basique car déprotonation de la fonction alcool par la base NaH.
Substitution nucléophile car attaque du nucléophile RO- sur le dérivé
chloré avec départ du Cl-.
6.
Proposer des réactifs pour former 10 à partir de 9.
7.1. Sur la molécule 10, nommer la fonction qui sera transformée lors du passage de 10 à 11.
Fonction acétale
7.2. Lors de la formation du diol 11 en présence d’H3O+, quel sous produit est-il formé ?
acétone
7.3. Ecrire le mécanisme de la réaction 1011.
8.
La (+)-tanikolide peut également être obtenue selon une synthèse différente avec
comme dernière étape la réaction ci-dessous. La molécule 12 réagit avec H3O+ pour
former le composé 13 qui, en présence de H3O+, se transforme rapidement en (+)tanikolide.
8.1. Donner la structure de l’intermédiaire 13 obtenu par réaction de 12 avec H3O+.
8.2. Quel est le nom de la fonction formée lors du passage de 13 à la (+) tanikolide ?
Fonction lactone (ester cyclique)
8.3. Ecrire le mécanisme de la formation de (+)-tanikolide à partir de 13.
Problème 2 : Ilopéridone
1.
La molécule 2 possède une fonction acide carboxylique et une fonction amine (c’est
donc un acide aminé). L’acide aminé 2 existe préférentiellement sous la forme à charges
séparées (forme zwitterionique) plutôt que sous la forme neutre. Proposer une
explication.
Réaction acido-basique :
O
O
O H
O
N
H -
H N
H
2
2.
L’acide aminé 2 est-il chiral? Justifier.
L’acide 2 est achiral. La molécule possède un plan de réflexion.
3.
Ecrire une autre structure limite de résonance de la fonction amide présente dans la
molécule 3.
4.
Le chauffage de la cétone 6 en présence d'hydroxylamine (NH2OH) produit l'hétérocycle
tricyclique 9, après formation de l'intermédiaire 8.
4.1. Ecrire la structure de Lewis de l’hydroxylamine en faisant apparaître les doublets nonliants.
4.2. Quel est le site le plus nucléophile de la molécule d’hydroxylamine ? Justifier votre
réponse.
L’atome d’azote est le plus nucléophile (moins électronégatif que
l’oxygène)
4.3. Expliquer pourquoi une cétone est plus réactive qu’un amide vis-à-vis d’un nucléophile
(ici l’hydroxylamine).
La cétone est
plus réactive car l’amide est désactivé par l’effet
mésomère donneur (+M) de l’atome d’azote vers le C=O.
4.4. Proposer un mécanisme pour la transformation 6 + 7  8 (en simplifiant l’écriture).
5.
La réaction de l’amine 9 avec le dérivé halogéné 10 en présence de carbonate de
potassium (K2CO3) produit l’amine tertiaire 11.
5.1. Quel est le meilleur nucléofuge (groupe partant) du dérivé dihalogéné 10 ? Justifier
votre réponse.
Br est un meilleur groupe partant que Cl. La sortie de Br- , plus gros
que Cl-, est moins onéreuse énergétiquement.
5.2. On observe expérimentalement que la cinétique de la réaction de 9 avec 10 dépend à la
fois des concentrations de 9 et de 10.
a) Décrire le mécanisme de la transformation de 9 en 11.
SN2
b) Représenter l’état de transition impliqué lors de cette transformation.
6.
Nommer les trois groupements fonctionnels présents dans le composé 12.
7. La molécule 12 possède deux sites dont les hydrogènes sont particulièrement acides.
7.1. Indiquer les sites correspondants.
7.2. Quel est l’hydrogène le plus acide de la molécule 12 ? Justifier.
L’atome
d’hydrogène
de
l’alcool
(phénol)
est
le plus acide.
La
délocalisation de la charge négative de l’alcoolate (phénate) par le
cycle aromatique, lors d’une déprotonation de la fonction alcool est
plus efficace que la stabilisation de l’énolate obtenu par déprotonation
d’un atome d’hydrogène du méthyle.
8. Représenter la molécule 1 en faisant apparaître toutes les paires d’électrons non liants
de la molécule 1.