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Université du Maine - Faculté des Sciences
Examen LCU7 - Juin 2000
UNIVERSITE DU MAINE
FACULTE DES SCIENCES
LICENCE DE CHIMIE - LCU 05
CHIMIE ORGANIQUE
Barème : I = 6 + 7 + 6 + 4 + 7 = 30 ; II = 2 + 2 + 7 + 19 + 30 Total = 60 pts
I - Les composés carbonylés 1,3-difonctionnels et α,β−éthylèniques sont très répandus en Chimie Organique et il est
nécessaire de posséder des méthodes de synthèse de ces composés. Plusieurs réactions très classiques y conduisent.
1.
La réaction d’aldolisation conduit à des β−hydroxyaldéhydes (ou cétones) ou à des composés carbonylés
α,β−éthylèniques. A partir de quels produits sont synthétisées les molécules 1 et 2 ci-dessous ? Ecrire le
mécanisme complet dans le cas du produit 2. Le produit 2 serat-il majoritaire ? Expliquez pourquoi.
2.
La réaction de Mannich suivie d’une autre réaction conduit aussi à des composés carbonylés α,β−éthylèniques.
Quelle est la réaction qui doit suivre la réaction de Mannich ? Comment le produit 3 peut-il être préparé par une
réaction de Mannich ? Ecrire le mécanisme complet de la réaction en milieu basique.
3.
La condensation de Claisen conduit à des β−céto esters. Il y a deux condensations possibles pour obtenir le
cétoester 4. Indiquer les deux possibilités et donner le mécanisme complet d’une des deux condensation
4.
La réaction de Wittig conduit elle aussi à des composés α,β−éthylèniques. Comment le composé 5 peut-il être
préparé par une réaction de Wittig ? Ecrire le mécanisme complet.
5.
La réaction de Michael permet également d’accéder à des composés carbonylés fonctionalisés en β. Quels types de
réactifs interviennent ? Est-il possible de faire entrer un halogène sur cette position ? Le produit 6 a été préparé en
deux étapes dont une réaction de Michael ? Quels étaient les produits de départ ? Ecrire le mécanisme complet de la
réaction. Quelle est la seconde étape ?
O
O
O
OH
CHO
O
O
#
"
!
COOEt
COOEt
O
%
$
NH2
H 2N
&
O
II - La multisrtiatine est une des phéromones d’un coléoptère qui transporte un champignon responsable de la maladie des
ormes. Plusieurs synthèses de la multistriatine sont décrites.
O
'( : Multistriatine
O
1) Combien cette molécule contient-elle de carbone asymétriques ? Combien de stéréoisomères ?
2) Quelle fonction est présente dans la molécule de multistriatine ? En tenant compte de cette fonction proposer une
molécule 8 comme précurseur de 7.
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3) L’une des synthèse du stéréoisomère α utilise comme produit de départ l’acide 9.
COOH
LiAlH4
!)
TsCl
O
!!
!"
(base)
*
Indiquer la formule des produits 10,11 et 12 et le type de réaction qui intervient. Quel réactif permettrait de passer
du produit 12 au produit 8 précurseur de la molécule ciblée ?
4) Une seconde synthèse débute avec le diol 13.
H
Acétone
O
!$
H O
!#
C6H5 COOOH
!%
en milieu acide
"sec"
Me2CuLi
!&
puis hydrolyse
H
!&
HCl
HO
Me
H
O
(solution aqueuse)
!'
O +
TsCl, pyridine
NaI
!*
O
")
N
H
!+
1) !*
+
+
2) H2O, H
Indiquer la formule des produits 14 à 20 en précisant le type de réaction utilisé dans chaque cas. Proposer un
mécanisme pour le passage de 16 à 17. Le produit 16 est seulement un mélange d’énantiomères. Pourquoi ? Indiquer la
configuration absolue des carbones. Quelle(s) réaction(s) et quel(s) réactif(s) seraient nécessaires pour passer de 8 à la
multistriatine.