Les dérivés d`acide - Pages Persos Chez.com

Les dérivés d'acide
I_ Généralités
A. Les esters
O
R
C
O
R'
1) Généralités
Ces composés sont très présents dans la nature, notamment dans les
graisses et les cires. On utilise fréquemment les esters dans l'industrie car ils sont
assez stables ( pratiques pour la transport et la manipulation ).
On les utilise aussi pour leurs propriétés de solvant organique et de
précurseurs d'un acide carboxylique.
2) Nomenclature
R et R'
l Chaîne aliphatique : alcanoate de alkyle
l Chaîne cyclique : alkyl-oxycarbonyl-cyclohexane
3) Propriétés physico-chimiques
Les esters sont polaires, mais ils ne peuvent pas former de liaison
hydrogène. Ils possèdent donc une température d'ébullition assez basse. De plus,
cela les rend insolubles dans l'eau.
Les esters absorbent la lumière de 1735 à 1750 cm-1.
B. Anhydrides d'acide
R
O
O
C
C
O
R'
1) Anhydrides à connaître
O
O
O
O
Anhydride
succinique
O
O
O
Anhydride
maléique
O
O
Anhydride
phtalique
2) Propriétés physico-chimiques
Les anhydrides absorbent la lumière de 1800 à 1850 et de 1740 à 1790 cm-1.
C. Chlorures d'acide
O
R
C
Cl
1) Nomenclature
Dans la nomenclature officielle, un chlorure d'acide est normalement appelé
chlorure d'alcanoyle. Ce groupement n'est pas prioritaire, dans ce cas on l'appelle
chloroformyl-alcane.
2) Propriétés physico-chimiques
Les chlorures d'acide absorbent la lumière de 1780 à 1850 cm-1.
D. A m i d e s
O
C
R'
R
N
R''
1) Généralités
On retrouve des amides dans les protéines, ce qui en fait une fonction très
répandue dans la nature, étant présente dans tous les êtres vivants et en grande
quantité.
On l'utilise industriellement comme solvant, notamment le DMF (
DiMéthylFormamide ).
CH3
H
N
C
DMF
CH3
O
2) Nomenclature
Groupement(s) sur N, chaîne du côté de C=O.
l Amide prioritaire :
N-alkyl-alcanamide
l Amide non prioritaire :
(N-alkyl)carbanoyl-alcane
l Lactones :
Azacycloalcan-2-one
3) Propriétés physico-chimiques
Les amides tertiaires ne disposent pas d'atome d'hydrogène sur l'azote, leurs
propriétés chimiques sont donc assez différentes des autres amides.
Ils peuvent former plusieurs liaisons hydrogènes, leur température d'ébullition
est donc relativement élevée.
Les amides absorbent la lumière de 1630 à 1690 cm-1.
E. Nitriles
R
C
N
1) Nomenclature
alcanenitrile
2) Propriétés physico-chimiques
Les nitriles absorbent la lumière autour de 2250 cm-1.
II_ Réactivité
A. Particularités chimiques
Effets mésomères :
H
Esters
Acide faible
Addition nucléophiles
possibles
C
O
C
O
R'
R
C
O
R'
N
R'
Le H n'est plus présent,
C
R
R
?
O
Amides
caractère acide
fortement diminué.
R
Base forte
C
O
R'
N
Activation possible
R
C
H
par un acide de Lewis
O
OH
B. Acylation
1) Acylation par des alcools ( estérification )
l Mécanisme simple :
δ
R
O δ
-
OH
+
R'
δ
H
R
+
Cl
Cl
O
O
H
R
Addition
R'
O
O
Élimination
R'
Cl
Réaction
acide/base
O
R
O
R'
+ HCl
l Mécanisme en présence d'une base organique ( la pyridine ) :
O
O
N
R
R'
R'
R
Addition puis
élimination
Cl
H
OH
O
N
R
O
Addition puis
élimination
N
O
R'
Base plus forte que Cl
plus rapide
Activation de la réaction
plus rapide
O
Réaction
acide/base
R'
-
La réaction est plus rapide en présence d'une base. La réaction est rapide et
totale avec du méthanol. C'est une bonne solution pour protéger un acide ou un
alcool.
Lorsque l'on utilise une base aqueuse, telle que la soude, on observe deux
phases. Il faut utiliser alors un agent de transfert de phase, c'est-à-dire une
molécule qui peut passer d'une phase à l'autre.
l Anhydride d'acide :
O
O
O
O
∆ (110°C)
O
+
H
OH
O
O
OH
O
O
Pas de deuxième
estérification, sauf si
catalyse H+
l Transestérification :
Catalyse acide
O
O
H+, ∆
R
+ R''—OH
O
R
Réaction équilibrée
R'
Il est possible de déplacer l'équilibre en
faisant évaporer un des alcools (
seulement avec le méthanol, et parfois
avec l'éthanol ).
Catalyse basique
O
R
O
R''
O
OH-, ∆
R''—O
+
+ R'—OH
Na
R
Réaction plus favorable
R'
R'—O
+
R''
Car l'alcoolate est plus nucléophile
que l'alcool.
Attention le caractère nucléophile est
atténué si R'' est encombré
2) Acylation des amines ( amidification )
O
R'
R
N
+
Y
Y = chlorure d'acide, ester
ou anhydride
O
R''
H
R''
R
N
R'
Na
O
Le mécanisme est semblable à l'estérification. Cette réaction est très difficile
directement sur un acide carboxylique. On utilisera préférentiellement un chlorure
d'acide.
Ce mécanisme permet de protéger une amine ou de l'activer.
3) Anhydrides d'acide
O
O
R
O
R'
+
R
R'
Cl
O
O
O
O
∆, P2O5
2 R
+ NaCl
Caractère électrophile
important
Na
Carboxylate beaucoup
plus nucléophile
O
O
R
R
Desséchant
OH
O
4) Nitriles
Un nitrile peut être formé à partir d'un dérivé halogéné.
R
X
K
C
N
R
C
N
SN2
Un nitrile peut aussi se fixer sur une cétone.
H
OH
O
H
C
N
+
R
C
N
R
R'
R'
Retour possible en
C
N
R
R'
OH
milieu basique
Enfin on peut préparer un nitrile à partir d'un acide carboxylique, mais il faut
d'abord préparer l'acide.
O
O
O
SOCl2
NH3
∆, P2O5
R
R
R
R
C
N
OH
Cl
NH2
5) Réarrangement de Beckman
l Production d'un oxime
H
O
O
R
+ H2N
R
O
R'
OH
H
R
NH2
OH
R'
N
OH
R'
H
R
OH
R
N
N
OH
R'
Oxime
R'
OH
Si c'est une cétone : formation d'un amide
Groupement en
anti de H2O.
R
H
R
N
R'
R
H
N
OH
H
O
N
O
R'
R
H
N
R'
H
R'
O
H
H
O
HO
NH
Amide
R
N
R'
Si c'est un aldéhyde : formation d'un nitrile
R
R
R'
R
N
H
OH
H
N
R
O
H
H
C
N
H
D. Réactions avec les organomagnésiens
1) Sur des chlorures d'acide, esters ou anhydrides
MgX
O
CH3
R
O
MgX
Addition puis
élimination
+
Y
Encore plus réactif
R
H3O+
O
Réagit tout de suite
R
CH3
CH3
R
CH3
Y = Cl, OR' ou OCOR'
Pas d'hydrogène acide
OH
CH3
CH3
2) Sur des nitriles
H
R
C
N
+
CH3
N
MgX
MgX
H2O
NH
R
R
O
H
NH2
R
O
H
H
NH3
O
R
H
Imine
H+/H2O
R
O
NH2
R
O
H
3) Sur des amides
On n'observe qu'une réaction acide/base avec des amines primaires ou
secondaires.
Avec une amine tertiaire :
Espèce assez stable en
phase organique
O
R1
N
R
+
CH3
Hémiaminal peu
stable
R1
MgX
R
H2O
N
R2
R1
R
N
R2
R2
O
Amine tertiaire
Pas d'hydrogène acide
O
H
MgX
R
R1
O
+
HN
R2
E . Ré d u c t i o n
1) Par LiAlH4
l Sur des chlorures d'acide, esters ou anhydrides
O
Li
O
Et2O
R
R
H
Y
Y = Cl, OR', OCOR'
Pas d'hydrogène acide
H
Al
Li
O
H
R
R—CH2—O
H
H
Y
H
Li
Encore plus
réactif
H3O+
H
Al
H
H
H
l Sur des amides
O
R1
R
R
N
LiAlH4
Et2O
R2
l Sur des nitriles
LiAlH4
C
N
R
Et2O
R1
R
N
R2
NH2
2) Par les métaux
Il faut un métal soluble ( ex : Na0 ). En fonction du solvant, le produit sera
différent.
l Réaction de Bouveault-Blanc ( en solvant protique )
R—CH2—OH
O
Na
R
O
e
R
Et—OH
R'
O
OH
Et—O—H
Na
OH
e
R
O
R
O—R'
O—R'
R
O—R'
O—R'
Encore plus
réactif
R
O
R
OH
H
l Condensation acyloïne ( en solvant aprotique )
O
Na
R
O
e
R
Xylène ou
O
Duplication
Na
Na
O
R
R' toluène
OR'
O
O
OH
R
R
R
OR'
O
H3O
O
+ R'O
R
R'O
O
Na
O
O
e
O
+
R
R
R
R
R
3) Par H2/cat
l Dihydrogène pur
O
H2
R
R
OH
Cette réaction est excessivement difficile,
elle ne s'effectue que dans des conditions très
dures.
∆, haute pression
Y
Y = Cl, OR', OCOR', NR1R2
l Sur un nitrile
R
C
H2
N
R
OH
Réaction très
facile
Pt
Pd/c
Ni Raney
l Sur un chlorure d'acide, avec certains désagréments …
O
O
H2
R
Cl
R
Pd/BoSO4
H
Produit toxique très
dangereux
F. Réarrangements
1) Réarrangement de Hofmann
O
R
O
NaOH
O
Br—Br
R
NH2
R
NH
Na
R
NH
+ Na
O
NaOH
Br
Br
N
Na
Br
O
O
H
H2O
O
C
N
R
R
O
N
NH
Isocyanate
R
Très réactif
+ Na
Br
Décarboxylation
R—NH2
+ CO2
2) Réarrangement de Curtius
O
Addition puis
élimination
O
Na
R
Cl
N3
O
R
R
Les espèces de cette
réaction sont toutes très
réactives.
N
N
N
N
N
N
Réaction facile et
totale
O
O
C
N
R
R
+ N2
N
Isocyanate
Très réactif
L'isocyanate peut ensuite être utilisé dans une autre réaction. On l'hydrolyse
souvent pour obtenir l'amine correspondante. Il réagit aussi avec les alcools et les
amines.
3) Réaction de Schmidt
C'est la même réaction que le réarrangement de Curtius, mais en utilisant à la
place directement l'acide carboxylique. Cette réaction est moins facile car l'acide
carboxylique est moins électrophile que le chlorure d'acide. Il vaut mieux le convertir
d'abord pour effectuer un réarrangement de Curtius.
4) Réaction de Arnst-Eistert
Diazométhane
Bon nucléophile et bonne base
O
O
CH2
R
Cl
N
N
O
R
CH2—N2
N
Addition puis
élimination
H
N
R
N
Réaction
acide/base
N
très acide
OH
R
O
H2O
Ou R'OH pour un ester
Ou R'NH2 pour un amide
R
CH
C
Cétène
On obtient le même acide qu'au départ mais avec un carbone de plus.
O
+ N2
G. Réaction de Ritter
1) Alcènes et nitriles
Cette réaction permet de préparer des amines primaires encombrées.
H+
R
C
N
R
C
N
R
C
N
O
H
O
H3N
H
O
H3O+
OH
+
NH
∆
R
R
C
N
R
OH
Tertbutylamine
2) Réaction Pinner
H
R'
O
R
C
R'—OH
N
+
H
R
C
R'
O
NH
R
C
O
NH2
H+/H2O
R
∆
O
Conditions très dures
R'
+ NH4+
Réaction possible qu'avec
catalyse acide
H. Ré a c t i o n e n α
1) Énolates d'ester
Acide faible
Réaction
acide/base
H
O
R
Centre
électrophile
R'
O
Base forte non
nucléophile
O
R'
O
R
R'
R
O
lithiens encombrés
LDA
Alcoolate encombré
NaH
O
Énolate d'ester
Remarque : On peut faciliter la réaction en ajoutant dans le milieu une espèce pour
capturer H ( un halogénure par exemple ).
2) Réaction de condensation de Claisen
Réaction
acide/base
O
O
EtO
O
O
Na
O
∆
O
O
Réaction équilibrée
Besoin de déplacer
l'équilibre ( évaporer l'alcool )
EtO
Na
Réaction
acide/base
O
O
O
O
O
H
Très acide
O
O
O
O
O
O
O
β-cétoester
H2O
O
O
Na
l Cyclisation de Dieckmann
O
O
O
O
O
O
EtONa
O
Réaction
acide/base
O
O
Possibilité de réaction
intermoléculaire
Dilution pour l'éviter
O
O
3) Réaction de Thorpe
R1
R1
C
Base
N
R2
C
R1
C
N
N
N
R1
H2O
R2
CN
R2
R2
R1
R2
R1
R2 Décarboxylation
O
R2
OH
H3O+, ∆
Conditions fortes
R1
R2
CN
TBu—OH
CN
Conditions douces
NH
CN
TBu—OK
R2
O
R1
l Cyclisation de Thorpe-Ziegler
CN
R1
R2
R1
R2
R2
R2
H3O+
CN
O
CN
O
R1
R1
NH
R1
CN
4) Halogénation
l Acide
O
R
O
OH
H+
R'
Br
O
Br2
R
O
R'
R
O
R'
l Basique
O
R
O
O
OHR'
O
Br
O
Br2
R
O
R'
R
O
R'
R
O
R'
5) α-alkylation
O
Très acide
O
O
O
H
O
O
EtONa
EtOH
O
O
O
Halogénure primaire
R—X
R
SN2
H
O
O
Malonate de
diéthyle
O
H3O+, ∆
O
O
R
R
OH
O
+ CO2
OH
OH
R
Réaction
facile
H
O
HO
La création d'un acide avec deux carbones en plus à partir d'un halogénure
est possible :
R—X
Synthèse
malonique
R—CH2—COOH
O
R
Moins acide, peut ne
réagir qu'une foie O
O
O
R